CN110586185B - 一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法，以苯乙烯‑二乙烯苯交联共聚的聚合白球为母体，将聚合白球置于分散相中，然后加入均一相对聚合白球母体进行包裹得到共聚物白球，共聚物白球经过功能基团稳定化后得到成品白球，白球为叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂。本发明方法制备的叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂具有高活性、高耐温性、高稳定性等优点；该催化剂上的大孔为特殊孔结构，该孔表现出特殊的极性，对叔丁醇与甲醇的吸附性能高，使两股物料更加容易接近活性中心，容易发生反应，反应活性增强；该催化剂特殊的甲醇吸附能力使甲醇饱和蒸气压降低，提高了甲醇的利用率，降低了生产成本。

Description

一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提供了一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法，具体提供了一种高活性、高耐温性的叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法。
背景技术
甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂和抗爆剂，具有辛烷值高等优点。MTBE经过裂解能制取高纯度的异丁烯，而近年来，异丁烯作为丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等精细化工领域的原料，用量正在不断增加。
目前，MTBE的主要生产路径是通过甲醇与C4馏分中的异丁烯反应，以阳离子树脂为催化剂，其中的异丁烯主要来源于乙烯工业的副产C4及炼油催化裂化装置副产C4所得，难以满足MTBE生产需求。
国内环氧乙烷的装置正不断投产，该装置产生的副产物叔丁醇也将增加，一套年产253kt的环氧乙烷生产装置，副产叔丁醇达332kt，叔丁醇产能过剩，并且叔丁醇价格仍有下降的空间，经济效益明显，采用叔丁醇与甲醇醚化制取MTBE，能有效解决异丁烯不能满足MTBE生产需求的问题。
目前工业上用的叔丁醇、甲醇醚化树脂催化剂，存在单程转化率低的问题，需将大量甲醇与叔丁醇进行循环，增加了生产成品，并且采用常规的酸性树脂催化剂，操作温度不易过高，否则会出现催化剂活性降低，脱硫明显的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法，该催化剂具有高活性、高耐温性、高稳定性的优点，催化活性强，提高了甲醇的利用率，降低了生产成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以苯乙烯-二乙烯苯交联共聚的聚合白球为母体，将聚合白球置于分散相中，然后加入均一相对聚合白球母体进行包裹得到共聚物白球，共聚物白球经过功能基团稳定化后得到成品白球，白球为叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂。
上述技术方案中，所述的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备聚合白球母体：
按重量份计，向加有1010份分散相的反应釜中加入2-55份的苯乙烯、10-55份的二乙烯苯、45-75份的致孔剂、1份的过氧化二苯甲酰，搅拌调成粒度为0.2-0.4mm的微球，然后在搅拌条件下升温至40-98℃后反应10-30h，生成聚合白球母体；
(2)共聚物白球的制备：
按重量份计，将300份步骤(1)得到的聚合母体白球加入到1000份水中，然后加入100-200份的对氯苯乙烯，5-50份二乙烯苯，20-50份致孔剂，1份过氧化苯甲酰，混合均匀后静置2-4h，然后加入1010份分散相，在搅拌条件下升温至79-98℃后保温2-30h，降温，将致孔剂提出，固体物料烘干后即得共聚物白球；
(3)功能基团稳定化：
按重量份计，向100份步骤(2)得到的共聚物白球中加入1000份发烟硫酸，40份二氯乙烷进行磺化反应，升温至40-115℃磺化反应10-35h后降温，调节酸浓度，进行磺化反应实现功能基稳定化后得到成品，成品为叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的分散相为氯化钠溶液和聚乙烯醇形成的混合物，1010份分散相中包括1000份比重为1.2的氯化钠溶液和10份聚乙烯醇。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的致孔剂为300#液蜡、正戊醇、异戊醇、4-甲基-2-戊醇中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；优选为300#液蜡、异戊醇以任意比例混合而成的混合物；进一步优选为30份300#液蜡和25份异戊醇混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的搅拌，转速为200r/min。
上述技术方案中，步骤(1)中，制备而成的聚合白球母体，交联度为10-53，优选53。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的聚合白球母体，升温工艺优选为：升温至79℃保温10h，2h升温至89℃保温2h，2h升温至98℃保温10h后再降温。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的致孔剂为异戊醇。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的二乙稀苯优选5份。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的分散相为氯化钠溶液和聚乙烯醇形成的混合物，1010份分散相中包括1000份比重为1.2的氯化钠溶液和10份聚乙烯醇。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的搅拌，转速为200r/min。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的共聚物白球，升温工艺优选为：升温至79℃保温10h，4h升温至98℃，反应10h后再降温。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的进行磺化反应实现功能基稳定化，具体操作优选为：将各个物料加入到反应釜中，先搅拌2h，3h升温至81℃后保温5h，5h升温至86℃后保温4h，5h升温至115℃后保温6h，降温，用稀酸将釜内酸比重降至1.0，进行功能基团稳定化处理后得到白球，白球为叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂。
本发明技术方案的优点在于：
(1)该树脂催化剂具有高活性、高耐温性、高稳定性等优点；
(2)该催化剂上的大孔为特殊孔结构，该孔表现出特殊的极性，对叔丁醇与甲醇的吸附性能高，使两股物料更加容易接近活性中心，容易发生反应，反应活性增强；
(3)该催化剂特殊的甲醇吸附能力使甲醇饱和蒸气压降低，提高了甲醇的利用率，降低了生产成本。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明实施例中使用的装置和物料如下：
1、装置：恒温水浴锅(0～100℃)；可调电动搅拌器(0～2000转)；三口瓶(2000ml)；塑料搅拌桨；温度计(0～150℃)；橡皮塞(5号)；恒温油浴锅(0～300℃)；100ml量筒。
2、主要原料：二乙烯苯，外购工业级；苯乙烯，外购工业级；对氯苯乙烯，外购工业级；发烟硫酸，外购工业级；水，去离子水；叔丁醇93％，金陵亨斯曼；甲醇99％，外购工业级。
下面结合具体的实施例对本发明方法进行阐述：
实施例1：
(1)制备聚合白球母体：
按重量份计，反应釜中加入10份的苯乙烯，55份的二乙烯苯，20份300#液蜡，25份异戊醇，1份的过氧化苯甲酰，于1000份比重为1.2的氯化钠溶液、10份聚乙烯醇中，搅拌(200r/min)调成粒度为0.2-0.4mm的微球，升温至79℃保温10h，2h升温至89℃保温2h，2h升温至98℃保温10h，降温。
(2)共聚物白球的制备：
按重量份计，将300份步骤(1)得到的聚合母体白球加入1000份水中，加入200份的对氯苯乙烯，5份二乙烯苯，50份异戊醇，1份过氧化苯甲酰，静置2h，加入与步骤(1)相同的分散相，搅拌(200r/min)，升温至79℃保温10h，4h升温至98℃，反应10h，降温，将致孔剂提出，烘干后即得树脂白球。
(3)功能基团稳定化：
按重量份计，将100份步骤(2)得到的白球，加入1000份发烟硫酸，40份二氯乙烷，搅拌2h，3h升温至81℃，保温5h，5h升温至86℃，保温4h，5h升温至115℃，保温6h，降温，用稀酸将釜内酸比重降至1.0，进行功能基团稳定化处理后，得到所述树脂催化剂，编号为KRC-1。
实施例2：
将共聚物白球制备中的二乙稀苯增加为10份，即其他同实例1。所得产品编号为KRC-2。
实施例3：
将共聚物白球制备中的二乙稀苯增加为20份，其他同实例1。所得产品编号为KRC-3。
实施例4：
将共聚物白球制备中的二乙稀苯增加为30份，其他同实例1。所得产品编号为KRC-4。
应用实施例：
以实施例1-4得到的叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂用于叔丁醇甲醇醚化反应：
试验样品为本发明实施例1-4得到的树脂催化剂；
对照样品1为白球在包裹过程中采用苯乙烯替代对氯苯乙烯，样品编号KRC-5。
对照样品2为市售常规大孔阳离子交换树脂，样品编号KRC-6。
分别取100mL实施例1-4得到的试验样品和对照样品1和2装入催化精馏塔内，将叔丁醇与甲醇进行混合后以质量空速1h-1从催化剂层中部进料，叔丁醇与甲醇摩尔比为1:0.5，甲醇以0.1h-1自塔顶进料，反应段温度90-100℃，塔顶压力0.3MPa，分别运行七天，色谱检测塔顶甲醇、异丁烯、叔丁醇、MTBE以及塔底叔丁醇的7日平均含量，总结叔丁醇的转化率及MTBE选择性如表1所示。
表1试验结果
Figure BDA0002217515850000041
Figure BDA0002217515850000051
注：表中数据均为7日平均值
由上表可知，本发明各个实施例的树脂催化剂样品，使用7天，具有以下效果：
催化剂聚合过程中采用对氯苯乙烯，MTBE选择性、乙二醇单程转化率明显高于采用常规苯乙烯的对比例样品及市售常规树脂，并且经过7天连续使用，MTBE选择性始终大于77％、乙二醇转化率接近100％，因此该催化剂稳定性、乙二醇单程转化率较高。
催化剂聚合过程中采用对氯苯乙烯，树脂脱磺速率接近为0，明显优于采用常规苯乙烯的对比例样品及市售常规树脂，因此催化剂在高温下长期使用时，催化剂不会脱硫，耐温性较强。
催化剂聚合过程中采用对氯苯乙烯，塔顶甲醇组分含量基本为0，可以看出该催化剂对叔丁醇与甲醇的吸附性能高，使两股物料更加容易接近活性中心，容易发生反应，反应活性增强，并且使甲醇饱和蒸气压降低，提高了甲醇的利用率，降低了生产成本，催化剂活性较高。
所以，本催化剂为一种高耐温、高活性、高稳定性的叔丁醇甲醇醚化催化剂。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)制备聚合白球母体：
按重量份计，向加有1010份分散相的反应釜中加入2-55份的苯乙烯、10-55份的二乙烯苯、45-75份的致孔剂、1份的过氧化二苯甲酰，搅拌调成粒度为0.2-0.4mm的微球，然后在搅拌条件下升温至40-98℃后反应10-30h，生成聚合白球母体；
(2)共聚物白球的制备：
按重量份计，将300份步骤(1)得到的聚合母体白球加入到1000份水中，然后加入100-200份的对氯苯乙烯，5-50份二乙烯苯，20-50份致孔剂，1份过氧化苯甲酰，混合均匀后静置2-4h，然后加入1010份分散相，在搅拌条件下升温至79-98℃后保温2-30h，降温，将致孔剂提出，固体物料烘干后即得共聚物白球；
(3)功能基团稳定化：
按重量份计，向100份步骤(2)得到的共聚物白球中加入1000份发烟硫酸，40份二氯乙烷进行磺化反应，升温至40-115℃磺化反应10-35h后降温，调节酸浓度，进行磺化反应实现功能基稳定化后得到成品，成品为叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的分散相相同，均为氯化钠溶液和聚乙烯醇形成的混合物；1010份分散相中包括1000份比重为1.2的氯化钠溶液和10份聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的致孔剂为300#液蜡、正戊醇、异戊醇、4-甲基-2-戊醇中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，制备而成的聚合白球母体，交联度为10-53。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚合白球母体，升温工艺为：升温至79℃保温10h，2h升温至89℃保温2h，2h升温至98℃保温10h后再降温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的致孔剂为异戊醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的共聚物白球，升温工艺为：升温至79℃保温10h，4h升温至98℃，反应10h后再降温。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的进行磺化反应实现功能基稳定化，具体操作为：将各个物料加入到反应釜中，先搅拌2h，3h升温至81℃后保温5h，5h升温至86℃后保温4h，5h升温至115℃后保温6h，降温，用稀酸将釜内酸比重降至1.0，进行功能基团稳定化处理后得到白球，白球为叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂。
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