CN110577675B - 一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料，包括石墨烯、二氧化硅和天然橡胶；所述二氧化硅颗粒附着在所述石墨烯片层上，所述石墨烯片层插嵌在所述天然橡胶的网络中。本发明将石墨烯原料、二氧化硅原料与天然橡胶先进行复合，得到石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料，该材料中二氧化硅颗粒附着在石墨烯片层上，而石墨烯片层插嵌在天然橡胶的网络中，从而达到了石墨烯和二氧化硅在天然橡胶中的均匀分散，进而再用于橡胶复合材料中，能够提高轮胎的导静电能力，降低滚阻，提高轮胎的撕裂性能。而且本发明提供的制备方法简单实用，更具实用性，适合工业化大生产应用。

Description

一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料及其制备方法、 应用
技术领域
本发明属于橡胶材料技术领域，涉及一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料及其制备方法、在橡胶复合材料基体中的应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。由于石墨烯具有诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，特别是石墨烯的优异性能为发展高性能、多功能聚合物纳米复合材料现实了极大的前景。在诸多聚合物材料中，橡胶材料是非常重要的一类，因此，石墨烯在橡胶增强研究具有特别的重要性。
近几年，含有石墨烯类材料的橡胶产品已逐渐有相关报道，然而在实际应用中，石墨烯类材料还存在着诸多的问题和制约因素，如石墨烯极易团聚。由于石墨烯类材料比表面积较大，片层间由于范德华力的作用以及π-π电子相互作用，很容易叠合团聚，使其不能稳定分散，更难以在橡胶基体中均匀分散。
目前在轮胎行业中应用最广泛的填料之一是白炭黑，其在橡胶工业中主要用作补强剂，其补强效果仅次于炭黑，而优于其他白色填料。白炭黑在提高撕裂强度和降低滚动阻力方面优于炭黑。白炭黑的95％～99％的成分是SiO2，白炭黑表面上有羟基，硅氧烷基。白炭黑的表面特征使它总趋向于二次附聚，易吸附水分，易产生氢键缔合。二次附集体混炼分散远比炭黑要困难；而且在配合量多时，生成凝胶多使胶料硬化。而填料在橡胶当中的分散性是制备高性能橡胶复合材料的关键。若填料分散性很差，则难以具备良好的使用价值。
因而，如何解决石墨烯在橡胶基体中的分散性，并解决其与主要填料之一的白炭黑之间的矛盾，已成为制备石墨烯/橡胶复合材料的关键。现有技术虽然公开了溶液合成或原位聚合等多种方法，但是白炭黑在水中的分散性很差，而石墨烯在水中分散性能好，因而采用溶液聚合法合成石墨烯和白炭黑等复合材料时，白炭黑在水中的分散性差，容易析出。
因此，如何找到一种合适的石墨烯橡胶复合材料，解决石墨烯及其填料之间的分散性问题，提高橡胶材料的性能，已成为业内诸多石墨烯生产厂商和应用厂商共同关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料及其制备方法、在橡胶复合材料基体中的应用，本发明将石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料用于橡胶复合材料后，能够提高轮胎的导静电能力，降低滚阻，提高轮胎的撕裂性能。而且制备方法简单实用，更具实用性。
本发明提供了一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料，包括石墨烯、二氧化硅和天然橡胶；
所述二氧化硅颗粒附着在所述石墨烯片层上，所述石墨烯片层插嵌在所述天然橡胶的网络中。
优选的，所述石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料由氧化石墨烯、硅溶胶和天然橡胶经制备后得到；
所述石墨烯的片层厚度为0.7～2nm；
所述二氧化硅的粒径为10～40nm。
优选的，所述天然橡胶的分子量为5000～30000；
所述天然橡胶中顺-1,4-聚异戊二烯的含量为大于等于50％；
所述石墨烯与所述二氧化硅的质量比为1：(1～10)；
所述石墨烯与所述天然橡胶的质量比为1：(1～30)。
本发明还提供了一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水溶液和硅溶胶经过超声分散后，得到分散液；
2)将上述步骤得到的分散液和天然橡胶再次超声分散后，得到混合浆液；
3)将上述步骤得到的混合浆液和还原剂进行反应后，得到石墨烯/硅溶胶/天然橡胶复合液；
4)将上述步骤得到的石墨烯/硅溶胶/天然橡胶复合液进行破乳后，得到石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料。
优选的，所述步骤1)具体为：
将氧化石墨烯水溶液先进行超声搅拌，然后将硅溶胶滴加至氧化石墨烯水溶液中，得到分散液；
所述滴加的速度为5～50mL/min；
所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.1％～10％。
优选的，所述超声分散的时间为1～10h；
所述超声分散的超声频率为500～5000Hz；
所述超声分散的搅拌速率为50～1000r/min；
所述氧化石墨烯和硅溶胶的质量比为1：(2～50)；
所述硅溶胶的固含量为1％～50％；
所述硅溶胶可以为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶。
优选的，所述步骤2)具体为：
再次在超声搅拌的条件下，将上述步骤得到的分散液滴加至天然橡胶中，得到混合浆液；
所述滴加的速度为5～50mL/min；
所述超声搅拌的时间为1～10h；
所述超声搅拌的超声频率为500～5000Hz；
所述超声搅拌的搅拌速率为50～1000r/min。
优选的，所述还原剂包括水合肼、维生素c、硼氢化钠、氢氧化钾和氨气中的一种或多种；
所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为1：(1～10)；
所述反应的时间为1～48h；所述反应的温度为0～150℃。
优选的，所述破乳用的破乳剂包括稀硫酸、白醋酸、氯化钙、甲酸和乙醇中的一种或多种；
所述氧化石墨烯和破乳剂的质量比为1：(1～100)；
所述破乳的时间为1～100min；所述破乳的温度为10～50℃；
所述破乳后还包括后处理步骤。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料在橡胶复合材料方面的应用。
本发明提供了一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料，包括石墨烯、二氧化硅和天然橡胶；所述二氧化硅颗粒附着在所述石墨烯片层上，所述石墨烯片层插嵌在所述天然橡胶的网络中。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯改性橡胶产品中，存在易叠合团聚，不能稳定分散，更难以在橡胶基体中均匀分散，而且白炭黑在橡胶基体中也难于分散，进而将石墨烯用于改性橡胶时，两者相互作用，使得石墨烯难以发挥更好的性能的缺陷。
本发明创造性的将石墨烯原料、二氧化硅原料与天然橡胶先进行复合，得到石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料，该材料中二氧化硅颗粒附着在所述石墨烯片层上，而石墨烯片层插嵌在所述天然橡胶的网络中，从而达到了石墨烯和二氧化硅在天然橡胶中的均匀分散，进而再用于橡胶复合材料中，能够提高轮胎的导静电能力，降低滚阻，提高轮胎的撕裂性能。而且本发明提供的制备方法简单实用，更具实用性，适合工业化大生产应用。
实验结果表明，本发明石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料用于轮胎中，提高了轮胎的导静电能力，达到了导静电的要求，降低了磨耗5％以上，300％定伸应力提高3％。降低了滚动阻力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的SEM扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的SEM扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的SEM扫描电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯、石墨烯领域或橡胶领域内使用的常规纯度。
本发明所用原料，其简称或牌号均属于本领域常规的简称或牌号，每个简称或牌号在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称或牌号，能够清楚准确唯一的进行理解和获取。
本发明提供了一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料，包括石墨烯、二氧化硅和天然橡胶；所述二氧化硅颗粒附着在所述石墨烯片层上，所述石墨烯片层插嵌在所述天然橡胶的网络中。
本发明对所述石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的参数和形态没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料优选为石墨烯/二氧化硅/天然橡胶块。本发明所述石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料更特别优选由氧化石墨烯、硅溶胶和天然橡胶经制备后得到。
本发明对所述二氧化硅颗粒的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化硅颗粒的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述二氧化硅颗粒附着在所述石墨烯片层上。本发明所述二氧化硅的粒径优选为10～40nm，更优选为15～35nm，更优选为20～30nm。
本发明对所述二氧化硅颗粒的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述二氧化硅的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(3～8)，更优选为1：(5～6)。
本发明对所述石墨烯的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯片层插嵌在所述天然橡胶的网络中。本发明所述石墨烯的片层厚度优选为0.7～2nm，更优选为1.0～1.7nm，更优选为1.2～1.5nm。
本发明对所述石墨烯的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述天然橡胶的质量比优选为1：(1～30)，更优选为1：(5～25)，更优选为1：(10～20)。
本发明对所述天然橡胶的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的天然橡胶的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述天然橡胶的分子量优选为5000～30000，更优选为10000～25000，更优选为15000～20000。本发明所述天然橡胶中顺-1,4-聚异戊二烯的含量优选为大于等于50％，更优选大于等于70％，更优选大于等于90％，更优选大于等于95％。
本发明还提供了一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水溶液和硅溶胶经过超声分散后，得到分散液；
2)将上述步骤得到的分散液和天然橡胶再次超声分散后，得到混合浆液；
3)将上述步骤得到的混合浆液和还原剂进行反应后，得到石墨烯/硅溶胶/天然橡胶复合液；
4)将上述步骤得到的石墨烯/硅溶胶/天然橡胶复合液进行破乳后，得到石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料。
本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将氧化石墨烯水溶液和硅溶胶经过超声分散后，得到分散液。
本发明对所述氧化石墨烯的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯优选为片层小于等于5层的氧化石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述氧化石墨烯的片层的厚度优选为0.7～2nm，更优选为1.0～1.8nm，更优选为1.2～1.5nm。所述氧化石墨烯片层的片径优选为7～20μm，更优选为10～18μm，更优选为12～15μm。所述石墨烯类材料的比表面积优选为400～600m2/g，更优选为420～580m2/g，更优选为450～550m2/g。本发明所述氧化石墨烯的含氧量优选为10％～70％，更优选为20％～60％，更优选为30％～50％。
本发明对所述氧化石墨烯水溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规氧化石墨烯水溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为进一步提高复合材料的分散性能和稳定性，保证其特定结构，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度优选为0.1％～10％，更优选为0.5％～8％，更优选为1％～5％，更优选为2％～4％。
本发明对所述硅溶胶的定义和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硅溶胶的定义和参数即可，可以市售购买或按照常规的方法制备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述硅溶胶可以为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶，更优选为碱性硅溶胶。本发明所述硅溶胶的固含量优选为1％～50％，更优选为5％～45％，更优选为10％～40％，更优选为20％～30％。
本发明对所述氧化石墨烯和硅溶胶的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯和二氧化硅的均匀分散，所述氧化石墨烯和硅溶胶的质量比优选为1：(2～50)，更优选为1：(5～45)，更优选为1：(10～40)，更优选为1：(20～30)。
本发明对所述超声分散的过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述超声分散优选为超声过程同时搅拌。本发明所述超声分散的超声频率优选为500～5000Hz，更优选为1500～4000Hz，更优选为2500～3000Hz。本发明所述超声分散的搅拌速率优选为50～1000r/min，更优选为250～800r/min，更优选为450～600r/min。本发明所述超声分散的时间优选为1～10h，更优选为3～8h，更优选为5～6h。
本发明为保证石墨烯和二氧化硅的均匀分散，完整和细化工艺过程，进一步提高最终产品的分散性和稳定性，上述步骤，即步骤1)具体可以为：
将氧化石墨烯水溶液先进行超声搅拌，然后将硅溶胶滴加至氧化石墨烯水溶液中，得到分散液。
本发明对所述滴加的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规滴加速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述滴加的速度优选为5～50mL/min，更优选为15～40mL/min，更优选为25～30mL/min。
本发明再将上述步骤得到的分散液和天然橡胶再次超声分散后，得到混合浆液。
本发明对所述天然橡胶的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述天然橡胶的质量比优选为1：(1～30)，更优选为1：(5～25)，更优选为1：(10～20)。
本发明为保证石墨烯和二氧化硅的均匀分散，完整和细化工艺过程，进一步提高最终产品的分散性和稳定性，上述步骤，即步骤2)具体可以为：
再次在超声搅拌的条件下，将上述步骤得到的分散液滴加至天然橡胶中，得到混合浆液。
本发明对所述再次超声分散的过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的再次超声分散的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述再次超声分散优选为超声过程同时搅拌。本发明所述再次超声分散的超声频率优选为500～5000Hz，更优选为1500～4000Hz，更优选为2500～3000Hz。本发明所述再次超声分散的搅拌速率优选为50～1000r/min，更优选为250～800r/min，更优选为450～600r/min。本发明所述再次超声分散的时间优选为1～10h，更优选为3～8h，更优选为5～6h。
本发明对所述滴加的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规滴加速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述滴加的速度优选为5～50mL/min，更优选为15～40mL/min，更优选为25～30mL/min。
本发明随后将上述步骤得到的混合浆液和还原剂进行反应后，得到石墨烯/硅溶胶/天然橡胶复合液。
本发明对所述还原剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规还原剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述还原剂优选包括水合肼、维生素c、硼氢化钠、氢氧化钾和氨气中的一种或多种，更优选为水合肼、维生素c、硼氢化钠、氢氧化钾或氨气。
本发明对所述还原剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规还原剂的用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯和还原剂的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(3～8)，更优选为1：(5～6)。
本发明对所述反应的过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类还原反应的过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为1～48h，更优选为5～40h，更优选为10～30h，更优选为15～25h。本发明所述反应的温度优选为0～150℃，更优选为20～120℃，更优选为40～100℃，更优选为60～80℃。
本发明最后将上述步骤得到的石墨烯/硅溶胶/天然橡胶复合液进行破乳后，得到石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料
本发明对所述破乳用的破乳剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规破乳剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述破乳用的破乳剂优选包括稀硫酸、白醋酸、氯化钙、甲酸和乙醇中的一种或多种，更优选为稀硫酸、白醋酸、氯化钙、甲酸或乙醇。
本发明对所述破乳用的破乳剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规破乳剂的用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯和破乳剂的质量比优选为1：(1～100)，更优选为1：(10～90)，更优选为1：(30～70)，更优选为1：(40～60)。
本发明对所述破乳的过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的破乳的过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述破乳的时间优选为1～100min，更优选为20～80min，更优选为40～60min。本发明所述破乳的温度优选为10～50℃，更优选为15～45℃，更优选为20～40℃，更优选为25～35℃。
本发明为保证石墨烯和二氧化硅的均匀分散，完整和细化工艺过程，进一步提高最终产品的分散性和稳定性，所述破乳后优选还包括后处理步骤。
本发明对所述后处理的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括过滤、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选依次进行过滤、洗涤和干燥。本发明所述过滤优选为抽滤。所述洗涤优选为多次洗涤，具体可以为3～6次，更优选为4～5次。所述干燥优选为真空干燥。
本发明还提供了上述任意一项技术方案所述的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料或上述任意一项技术方案所述的制备方法所制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料在橡胶复合材料方面的应用。本发明对所述橡胶复合材料的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶复合材料的定义即可。本发明对所述石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料在橡胶复合材料的应用方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规应用方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明采用氧化石墨烯+硅溶胶+天然胶乳纳米制备复合材料的方法制备的复合材料，基于白炭黑的主要成分是SiO2，硅溶胶的主要成分同样是SiO2，但白炭黑在添加时存在分散不均匀的问题，而硅溶胶中的二氧化硅粒子分散较均匀，采用溶液聚合法使得二氧化硅较均匀的分散在氧化石墨烯片层中，更进一步均匀的分散在橡胶中，而且将二氧化硅加入橡胶基体中，可以提高最终橡胶复合材料的滚动阻力，这是由于滚动阻力从微观上来说主要是大分子链末端的运动，二氧化硅可以起到固定分子链运动的问题。同时，白炭黑与相应炭黑的硫化胶对比，白炭黑的具有撕裂强度高、绝缘性好、生热低，对于轮胎来说滚动阻力低、油耗少，对于干、湿路面抓着力较好等优点。
本发明上述步骤提供了一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料及其制备方法、在橡胶复合材料基体中的应用。本发明将石墨烯原料、二氧化硅原料与天然橡胶先进行复合，得到石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料，该材料中二氧化硅颗粒附着在所述石墨烯片层上，而石墨烯片层插嵌在所述天然橡胶的网络中，从而达到了石墨烯和二氧化硅在天然橡胶中的均匀分散，进而再用于橡胶复合材料中，能够提高轮胎的导电性，降低滚阻，提高轮胎的撕裂性能。
更主要的是，本发明创造性的采用了硅溶胶作为二氧化硅的原料，基于白炭黑的主要成分和硅溶胶的主要成分相同，而硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，本发明更创造性的采用硅溶胶作为二氧化硅的原料，再结合氧化石墨烯作为石墨烯的原料，先期复合再还原，更采用天然橡胶作为结合基底，利用氧化石墨烯/硅溶胶/天然胶乳混合再用还原剂还原的方式制备石墨烯/硅溶胶/天然胶乳复合材料，一方面利用了白炭黑和硅溶胶主要成分相一致，硅溶胶分散性较好的特点，氧化石墨烯在水中分散性较好，而且还可以优选碱性硅溶胶，氧化石墨烯呈酸性，让其在水中较好分散复合后，再与天然胶乳混合，然后还原，破乳，洗涤，烘干得到石墨烯和SiO2在天然胶乳分散性较好的复合材料。另一方面也较好的保持了石墨烯的片层结构，从而实现与橡胶基体的紧密结合，有效的发挥石墨烯的增强、导电作用。
而且本发明提供的氧化石墨烯+硅溶胶+天然胶乳纳米制备复合材料的方法，简单实用，更具实用性，适合工业化大生产应用，制备的石墨烯/二氧化硅/天然胶乳复合胶掺杂到轮胎中可以提高轮胎的导电性，降低滚阻，提高轮胎的撕裂性能。
实验结果表明，本发明石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料用于轮胎中，提高了轮胎的导静电能力，达到了导静电的要求，降低了磨耗5％以上，300％定伸应力提高3％。降低了滚动阻力。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料及其制备方法、应用进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
取氧化石墨烯10g，加水稀释到3‰，超声搅拌1h；
以10ml/min的滴加速度将硅溶胶(固含量40％)50ml滴加到氧化石墨烯浆液中，滴加完以后超声搅拌1h，得到氧化石墨烯和硅溶胶的混合液；
再将氧化石墨烯和碱性硅溶胶的混合液以15ml/min的滴速滴加到150g天然胶乳中。滴加完后继续超声搅拌1h；
将制备的样品移到油浴锅中，加入10g水合肼，反应24h。24h后加入破乳剂稀硫酸或者醋酸破乳。破乳后用抽滤的方式洗涤4～6次，洗涤完成后再真空干燥箱中干燥，得到石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料。
对本发明实施例1制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的SEM扫描电镜照片。
由图1可知，本发明制备的复合材料中，二氧化硅颗粒附着在石墨烯片层上，而石墨烯片层则插嵌在天然橡胶的网络中。
对本发明实施例制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料进行性能测试。
首先按照橡胶胶片配方总质量的1％，计算石墨烯用量，然后对应母胶(石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料)中的石墨烯含量，称量出对应的母胶的重量，最后经过密炼、硫化等工艺制备，通常的橡胶胶片并测试其性能。
空白实验为未加石墨烯的普通胶片，天然橡胶等其余元素的含量与上述测试中相同。
参见表1，表1为本发明实施例制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的性能数据。
表1
体积电阻Ω DIN磨耗体积,mm<sup>3</sup> 滚动阻力 邵氏A硬度
实施例1 1.8E+8 139 0.054 65
实施例2 2.5E+8 120 0.051 65
实施例3 7.9E+8 117 0.045 67
空白实验 1.5E+11 156 0.52 63
实施例2
取氧化石墨烯10g，加水稀释到3‰，超声搅拌1h；
以10ml/min的滴加速度将硅溶胶(固含量40％)100ml滴加到氧化石墨烯浆液中，滴加完以后超声搅拌1h。得到氧化石墨烯和硅溶胶的混合液；
再将氧化石墨烯和碱性硅溶胶的混合液以15ml/min的滴速滴加到150g天然胶乳中。滴加完后继续超声搅拌1h；
将制备的样品移到油浴锅中，加入10g水合肼，反应24h。24h后加入破乳剂稀硫酸或者醋酸破乳。破乳后用抽滤的方式洗涤4～6次，洗涤完成后再真空干燥箱中干燥，得到石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料。
对本发明实施例2制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例2制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的SEM扫描电镜照片。
由图2可知，本发明制备的复合材料中，二氧化硅颗粒附着在石墨烯片层上，而石墨烯片层则插嵌在天然橡胶的网络中。
实施例3
取氧化石墨烯10g，加水稀释到3‰，超声搅拌1h；
以10ml/min的滴加速度将硅溶胶(固含量40％)150ml滴加到氧化石墨烯浆液中，滴加完以后超声搅拌1h，得到氧化石墨烯和硅溶胶的混合液；
再将氧化石墨烯和碱性硅溶胶的混合液以15ml/min的滴速滴加到150g天然胶乳中。滴加完后继续超声搅拌1h；
将制备的样品移到油浴锅中，加入10g水合肼，反应24h。24h后加入破乳剂稀硫酸或者醋酸破乳。破乳后用抽滤的方式洗涤4～6次，洗涤完成后再真空干燥箱中干燥，得到石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料。
对本发明实施例3制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例3制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的SEM扫描电镜照片。
由图3可知，本发明制备的复合材料中，二氧化硅颗粒附着在石墨烯片层上，而石墨烯片层则插嵌在天然橡胶的网络中。
以上对本发明提供的一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料及其制备方法、在橡胶复合材料基体中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料，其特征在于，包括石墨烯、二氧化硅和天然橡胶；
所述二氧化硅颗粒附着在所述石墨烯片层上，所述石墨烯片层插嵌在所述天然橡胶的网络中；
所述石墨烯的片层厚度为0.7~2nm；
所述二氧化硅的粒径为10~40nm；
所述天然橡胶的分子量为5000~30000；
所述天然橡胶中顺-1,4-聚异戊二烯的含量为大于等于50%；
所述石墨烯与所述二氧化硅的质量比为1：（1~10）；
所述石墨烯与所述天然橡胶的质量比为1：（1~30）；
所述石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料由氧化石墨烯、硅溶胶和天然胶乳经制备后得到。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯水溶液和硅溶胶经过超声分散后，得到分散液；
2）将上述步骤得到的分散液和天然胶乳再次超声分散后，得到混合浆液；
3）将上述步骤得到的混合浆液和还原剂进行反应后，得到石墨烯/硅溶胶/天然胶乳复合液；
4）将上述步骤得到的石墨烯/硅溶胶/天然胶乳复合液进行破乳后，得到石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体为：
将氧化石墨烯水溶液先进行超声搅拌，然后将硅溶胶滴加至氧化石墨烯水溶液中，得到分散液；
所述滴加的速度为5~50mL/min；
所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.1%~10% 。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，超声分散的时间为1~10h；
所述步骤1）中，所述超声分散的超声频率为500~5000Hz；
所述步骤1）中，所述超声分散的搅拌速率为50~1000r/min；
所述氧化石墨烯和硅溶胶的质量比为1：（2~50）；
所述硅溶胶的固含量为1%~50%；
所述硅溶胶可以为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）具体为：
再次在超声搅拌的条件下，将上述步骤得到的分散液滴加至天然胶乳中，得到混合浆液；
所述滴加的速度为5~50mL/min；
所述超声搅拌的时间为1~10h；
所述超声搅拌的超声频率为500~5000Hz；
所述超声搅拌的搅拌速率为50~1000r/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼、维生素c、硼氢化钠、氢氧化钾和氨气中的一种或多种；
所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为1：（1~10）；
所述反应的时间为1~48h；所述反应的温度为0~150℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述破乳用的破乳剂包括稀硫酸、白醋酸、氯化钙、甲酸和乙醇中的一种或多种；
所述氧化石墨烯和破乳剂的质量比为1：（1~100）；
所述破乳的时间为1~100min；所述破乳的温度为10~50℃；
所述破乳后还包括后处理步骤。
8.权利要求1所述的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料或权利要求2~7任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料在轮胎方面的应用。
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