CN110575842A - 一种可调控型蛋黄-壳结构氮碳掺杂硫化钴钼对电极催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可调控型蛋黄‑壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼NC‑CoS2@Co‑MoS2催化剂的制备方法。将硫化铵和钼酸铵溶解在水中，加入氨水后油浴反应，制得的溶液加入到ZIF‑67多面体分散液中，混合后搅拌得到中间体ZIF‑67@Co‑MoS2；再将中间体进一步高温硫化，得到具有蛋黄‑壳结构的NC‑CoS2@Co‑MoS2催化剂。该方法通过调控特定的反应时间和反应质量比来控制外壳厚度、内核大小以及蛋黄‑壳的间距，从而形成不同形貌结构的催化剂来达到不同的催化效果。制备所得催化剂具有高的比表面积、孔隙率以及良好的电催化性能，用于染料敏化太阳能电池，其光电转化效率达到9.38％。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种可调控型蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS2@Co-MoS2的制备方法。
背景技术
基于上世纪化石能源的过度开发与过度消耗，环境逐步恶化，开发一种绿色能源转换装置已成为近几十年来的一个热门话题。在所有的可再生的清洁能源中，太阳能的利用潜能最大。太阳能具有普遍性，它的利用可以在世界上任何一个可以被阳光照射到的地方；并且利用太阳能不会造成任何二次污染，这也使它成为当今最环保的可利用的能源之一。高效利用太阳能可以彻底改变现有的能源利用方式，让我们的社会进入无污染节约能源的新时代。
1991年，Grätzel等人报道了一种名为染料敏化太阳能电池（Dye SensitizedSolar Cell, DSSC）的新型太阳能转换装置。在接下来的几年中，DSSC的光电转换效率不断提高，很有可能取代硅基电池成为太阳能电池的主导。与上一代硅基太阳能电池相比，由于其光电转换效率高、制造成本低、环保等突出优点，在清洁能源领域引起了广泛的关注。
DSSC由三个部分组成类似三明治的结构:对电极、电解质和负载染料的TiO2光阳极。对电极是DSSC的重要组成部分，贵金属铂（Pt）作为工业对电极材料在DSSC中得到了广泛的应用。Pt具有良好的电荷转移和电催化能力，用于催化I3 –/I–离子对的氧化还原反应。然而，由于Pt储量稀少、价格昂贵，DSSC的大规模商业应用受到限制。因此，寻找一种催化活性较高、价格较低的非贵金属催化剂来替代贵金属Pt已经成为人们研究的方向。
近年来，各种非贵金属催化剂已被发现可用于对电极的电催化，例如碳材料、合金材料、复合材料以及导电聚合物材料，它们各有优缺点。例如，碳材料具有优异的催化活性，而且具有良好的防腐蚀性。但是也具有一定的缺陷：其一，碳材料由于是黑色的，不透光不透明，光线进入电池受阻，由此造成电池的效率大大下降；其二，碳材料具有较差的附着性，容易从导电玻璃上脱落而造成DSSC电池的电路短路。
在众多材料中，ZIF-67多面体具有较好的化学稳定性和热稳定性，既可以作为模板剂，又可以提供Co、N和C元素，加热后也依旧保持多面体形状。此外，ZIF-67多面体还具有高孔隙率和大比表面积等优点，已被广泛应用于DSSC的电催化材料的制备。另外，过渡金属硫属化合物如MoS2、CoS2、CoS、FeS、NiS2以其低廉的价格、优异的电催化活性脱颖而出，特别是那些具有蛋黄-壳结构的过渡金属硫化物，电化学性能更为突出。这是由于催化剂纳米粒子尺寸小，蛋黄-壳结构在纳米粒子的内部造成空隙，在增大比表面积的同时，暴露了更多活性位点，提供了更多的离子通道，因此有望成为DSSC对电极中Pt的替代品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本低廉的可调控型蛋黄-壳结构氮碳掺杂硫化钴钼催化剂（NC-CoS2@Co-MoS2）的制备方法，用以取代DSSC中贵金属Pt催化剂。此方法合成工艺简单易操作，合成出的催化剂纳米粒子尺寸小，比表面积大，形貌可调控且催化活性高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可调控型蛋黄-壳结构氮碳掺杂硫化钴钼催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
1）室温常压条件下，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，之后将两种溶液混合搅拌均匀，静置24 h，离心干燥后得到紫色沉淀ZIF-67多面体；
2）将钼酸铵和20wt%硫化铵溶液溶解在水中，加入一定量氨水后在50~80 ℃油浴条件下反应0.5~1 h，得到硫代钼酸铵溶液；
3）将ZIF-67多面体超声分散在乙醇中，与步骤2）中得到的硫代钼酸铵溶液混合，搅拌反应一段时间后，离心干燥，得到ZIF-67@Co-MoS2中间体；
4）将所得到的ZIF-67@Co-MoS2中间体与一定量的硫粉放入瓷舟中，在管式炉中300~500 ℃煅烧对催化剂进行二次硫化，保温反应时间为1.5~3 h得到所述蛋黄-壳结构的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂。
步骤1）所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1:1~1.5，所加入的甲醇体积为每克六水合硝酸钴对应100 ml甲醇，每克2-甲基咪唑对应100 ml甲醇。
步骤2）所述氨水与20wt%硫化铵溶液的体积比为1:10~15，钼酸铵的质量为每加入100 µL 20%硫化铵溶液对应加入10~15 mg钼酸铵，所述水的体积为每45 mg钼酸铵对应5mL水。
步骤3）所述ZIF-67多面体与钼酸铵的质量比为1:0.15~1.5，加入乙醇的体积为每300 mg ZIF-67多面体对应100 ml乙醇，所述的反应时间为0.5~2 h。
步骤4）所述ZIF-67@Co-MoS2中间体与硫粉的质量比为1:2~4。
本发明所得蛋黄-壳结构的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂可用于制备染料敏化太阳能电池（DSSC）的对电极。
NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的形成机理解释为一种刻蚀/离子交换法。前驱体ZIF-67多面体与钼酸铵、硫化铵在氨水条件下生成的硫代钼酸铵发生刻蚀反应，ZIF-67多面体内部的Co2+离子逐步向边缘扩散，在外表面发生刻蚀逐渐与硫离子生成Co-MoS2外壳，形成中间体ZIF-67@Co-MoS2。通过管式炉的二次硫化，中间体ZIF-67@Co-MoS2的内核生成氮碳掺杂的CoS2，一部分Co2+继续在外壳处生成CoS2,最终形成蛋黄-壳结构的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂。随着反应时间的加长，ZIF-67内部失去Co2+离子越多，内核就越小，与外壳间形成的空隙越大。其中，精准控制反应时间和反应物的质量比能够调控得到的催化剂的形貌。加大钼酸铵和硫化铵的量或延长反应时间，反应程度就会加深，制得的催化剂内核较小，蛋黄-壳之间的空隙更大，甚至能够得到空心的壳结构（Co-MoS2）。反之，减小钼酸铵和硫化铵的量或缩短反应时间，得到的催化剂内核较大，内核紧贴外壳，空隙较小，但是其结构更加稳固结实，使得其使用寿命延长。如若反应过度，将会导致严重的形貌破碎和外壳塌陷碎裂；若反应时间过短，ZIF-67多面体将不足以刻蚀成蛋黄-壳结构，形成的硫化物外壳极易脱落，严重影响催化剂的比表面积和活性位点，大大降低电化学催化性能。因此，特定的反应物质量比例和反应时间调控了催化剂的形貌结构，进而控制了催化剂的催化活性。
本发明合成的可调控型蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂外形保持了ZIF-67多面体的形状，内部是氮碳掺杂二硫化钴的球形内核，内核与外壳之间有一定间隙，外壳则为二硫化钴/二硫化钼。外壳和内核分布有大量的纳米颗粒，这大大增强了其比表面积，也暴露出了更多的活性位点。催化剂纳米粒子尺寸较小，大约为600 nm左右，壳厚度可在10~90 nm之间调控，内核可在0~500 nm之间调控，因而具备一些大颗粒材料及实心材料所没有的优势。蛋黄-壳结构提供了更多的离子交换通道，使其有更利于电解液离子的传输交换，从而拥有更为优异的电催化性能。同时，内核掺杂碳和氮，提高了催化剂的化学稳定性，而且合成原料廉价易得，因而相对于Pt催化剂拥有更大的优势。
附图说明
图1为ZIF-67多面体、实施例2制得的ZIF-67@Co-MoS2中间体和NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的SEM图。(a)(b)(c)为ZIF-67多面体，(d)(e)(f)为ZIF-67@Co-MoS2中间体，(g)(h)(i)为NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的SEM图。
图2为实施例2和实施例3制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的TEM图。其中(a)(b)为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂，(c)(d)为实施例3制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的TEM图。
图3为实施例6所制得的空心Co-MoS2催化剂的TEM图。
图4为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的XRD图谱。
图5为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂和实施例6所制得的空心Co-MoS2的孔径分布图和N2吸附脱附曲线。
图6为使用实为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS2和Pt对电极组装成DSSC的J-V曲线及三种材料制备的对电极的光伏参数。
图7为使用为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS2和Pt对电极组装成DSSC的循环伏安曲线。
图8为使用为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS2和Pt对电极组装成DSSC的极化曲线。
图9为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS2和Pt对电极组装成的DSSC的电化学阻抗曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些例举实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1：
将4.5 g六水合硝酸钴与4.5 g 2-甲基咪唑分别溶解在450 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将45 mg钼酸铵和300 µL 20%硫化铵溶液溶于5 mL水中，加入20 µL氨水后，在50 ℃下油浴0.5 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌0.5 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS2。再将100 mg ZIF-67@Co-MoS2中间体与200 mg硫粉研磨混合均匀后，放置于瓷舟中，在管式炉中加热至300 ℃，保温1.5 h，升温速率为1.5 ℃/min，最终获得蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS2@Co-MoS2。所制得催化剂外壳厚度约为30 nm，内部平均空隙约为10 nm，内核直径约为550 nm。
实施例2：
将4.64 g六水合硝酸钴溶解在464 mL甲醇中，将5.24 g 2-甲基咪唑溶解在524 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将70 mg钼酸铵和500 µL 20%硫化铵溶液溶于7.8 mL水中，加入36 µL氨水后，在60 ℃下油浴0.5 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌0.5 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS2。再将100 mg上述ZIF-67@Co-MoS2中间体与200 mg硫粉研磨混合均匀后，放置于瓷舟中，在管式炉中加热至350 ℃，保温2 h，升温速率为2 ℃/min，最终获得蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS2@Co-MoS2。所制得催化剂外壳厚度约为45 nm，内部平均空隙约为30 nm，内核直径约为500 nm。
实施例3：
将4.64 g六水合硝酸钴溶解在464 mL甲醇中，将5.24 g 2-甲基咪唑溶解在524 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将140 mg钼酸铵和1077 µL 20%硫化铵溶液溶于15.6 mL水中，加入83 µL氨水后，在60 ℃下油浴0.5 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌1 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS2。再将100 mg上述ZIF-67@Co-MoS2中间体与200 mg硫粉研磨混合均匀后，放置于瓷舟中，在管式炉中加热至400 ℃，保温2 h，升温速率为2 ℃/min，最终获得蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS2@Co-MoS2。所制得催化剂外壳厚度约为50 nm，内部平均空隙约为65 nm，内核直径约为400 nm。
实施例4：
将4.64 g六水合硝酸钴溶解在464 mL甲醇中，将5.24 g 2-甲基咪唑溶解在524 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将180 mg钼酸铵和1500 µL 20%硫化铵溶液溶于20 mL水中，加入125 µL氨水后，在60 ℃下油浴0.5 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌0.5 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS2。再将100 mg上述ZIF-67@Co-MoS2中间体与200 mg硫粉研磨混合均匀后，放置于瓷舟中，在管式炉中加热至500 ℃，保温2 h，升温速率为3 ℃/min，最终获得蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS2@Co-MoS2。所制得催化剂外壳厚度约为60 nm，内部平均空隙约为90 nm，内核直径约为300 nm。
实施例5：
将4.64 g六水合硝酸钴溶解在464 mL甲醇中，将5.24 g 2-甲基咪唑溶解在524 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将225 mg钼酸铵和2045 µL 20%硫化铵溶液溶于25 mL水中，加入186 µL氨水后，在70 ℃下油浴0.5 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌1 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS2。再将100 mg上述ZIF-67@Co-MoS2中间体与300 mg硫粉研磨混合均匀后，放置于瓷舟中，在管式炉中加热至400 ℃，保温3 h，升温速率为2 ℃/min，最终获得蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS2@Co-MoS2。所制得催化剂外壳厚度约为65 nm，内部平均空隙约为110 nm，内核直径约为250 nm。
实施例6：
将4.64 g六水合硝酸钴溶解在464 mL甲醇中，将6.96 g 2-甲基咪唑溶解在696 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将450 mg钼酸铵和4500 µL 20%硫化铵溶液溶于50 mL水中，加入450 µL氨水后，在80 ℃下油浴1 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌2 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS2。再将100 mg上述ZIF-67@Co-MoS2中间体与400 mg硫粉研磨混合均匀后，放置于瓷舟中，在管式炉中加热至350 ℃，保温3 h，升温速率为2 ℃/min，最终获得中空结构的Co-MoS2催化剂。所制得催化剂外壳厚度约为70 nm，内部无核。
组装：
光阳极采用丝网印刷技术进行制备。将五层12 μm厚度的20 nm颗粒二氧化钛层和两层4 μm厚度的200 nm颗粒二氧化钛层通过丝网印刷技术涂到FTO玻璃上面，随后将制备好的FTO玻璃放于马弗炉中500 ℃煅烧1 h，取出后浸泡在0.04 M TiCl4水溶液中1 h，之后再放入马弗炉中500 ℃煅烧0.5 h。将制得的光阳极分割为适当尺寸的小块，浸泡在0.3 mM的N719染料乙醇溶液中备用，避光放置12 h进行敏化处理。电解液为0.1 M LiI，0.05 M I2，0.3 M DMPII（1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘）和0.5 M叔丁基吡啶的乙腈溶液。
对电极采用旋涂技术进行制备。取10 mg实施例2制备的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂加入1 mL无水乙醇后超声30 min，随后以每分钟600~650转的转速将得到的催化剂悬浮液旋涂在预先处理好的FTO玻璃上，每次旋涂8秒，重复3~4次。每个FTO玻璃上催化剂的装载量约为0.45 mg cm–2。作为对比，同时制作了Pt对电极。将20 mM的氯铂酸的乙醇溶液旋涂在相同条件下的FTO玻璃上，放入马弗炉中450 ℃煅烧0.5 h，得到Pt对电极。
最后，将对电极和光阳极用沙林热封膜进行封装，然后在光阳极与对电极之间注入电解液，固定夹紧，组装三成明治结构的电池。电池在标准模拟太阳光条件下进行测试（AM 1.5G, 100 mW cm–2）。
下面结合附图进行分析
图1为ZIF-67多面体、ZIF-67@Co-MoS2中间体和实例2条件下制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的SEM图。由图(a)-(c)可知，ZIF-67为规整的正十二面体，大小均一，尺寸为600 nm左右。图(d)-(f)为经过刻蚀反应后生成的ZIF-67@Co-MoS2中间体的SEM图，相比于前驱体ZIF-67，依旧保持了多面体的框架结构，表面生长了许多纳米颗粒。图(f)为经过超声处理后的ZIF-67@Co-MoS2中间体的SEM图，从破碎的形貌中看出，其内部为ZIF-67的内核，由一层外壳紧紧包裹着。图(g)-(i)为煅烧硫化后生成的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的SEM图，其外表面更为粗糙，外壁稍有内凹并附着了较大的纳米颗粒，但仍旧保持了多面体的外形。通过图(i)破碎的形貌可以看出，催化剂内部为球形内核，内核表面粗糙，且内核与外壳之间有明显的空隙，这种结构大大增大了其比表面积，具有更高的电催化活性。通过EDS（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy）测试其元素比例依次为Mo 4.92%, C 8.01%, N 10.8%,Co 24.6%, S 51.6%。
图2为实施例2和实施例3制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的TEM图。其中(a)(b)为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂，(c)(d)为实施例3制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的TEM图。从图中可以明显看出，实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂外壳厚度约为45 nm，内部平均空隙约为30 nm，内核直径约为500 nm；而实施例3中的催化剂由于反应程度的加深，与前两图比较内核进一步缩小，内核与外壳的空隙稍有变大。
图3为实施例6所制得的空心Co-MoS2催化剂的TEM图。由图可以看出，在该反应条件下所得的催化剂内核已经完全消失，只留下外壳，壳厚约为70 nm。
图4为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的XRD图谱。由图可以看出，NC-CoS2@Co-MoS2催化剂可与CoS2和MoS2的标准卡片契合，证明该催化剂含有CoS2和MoS2。
图5为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂和实施例6所制得的空心Co-MoS2的孔径分布图和N2吸附脱附曲线。其中NC-CoS2@Co-MoS2催化剂和空心Co-MoS2的比表面积分别为142 m2 g–1和116 m2 g–1。由Barrett Joyner Halenda（BJH）计算的孔径主要分布在4.3nm附近。这种具有较大比表面积和显著孔结构的结构可以提供足够的吸附位点和活性区域，以提高材料的电催化性能。
图6为使用实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS2和Pt对电极组装成DSSC的J-V曲线及三种材料制备的对电极的光伏参数。由图中可知，以空心Co-MoS2作为对电极制备的DSSC的开路电压V oc为801 mV，电流密度J sc为16.4 mA cm–2，填充因子FF为63.6%，光电转化效率η为8.36%，比同等条件下Pt对电极组成的电池效率高（Pt为8.19%）。而同等条件下，以本发明NC-CoS2@Co-MoS2催化剂制备的DSSC的开路电压V oc为811 mV，电流密度J sc为17.7 mA cm–2，填充因子FF为65.4%，光电转化效率η为9.38%，即较空心Co-MoS2和Pt具有更高的导电性及催化效率。这说明NC-CoS2@Co-MoS2催化剂所具有的蛋黄-壳结构可以提供更多的活性位点，从而获得较高的催化效率。
图7为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS2和Pt对电极组装成的DSSC的循环伏安曲线。由图7中可知，CV曲线有明显的两个氧化还原峰，第一氧化峰与第一还原峰之间的电位差E pp与第一还原峰的电流密度J Red-1是两个至关重要的数据。电位差E pp与氧化还原反应的可逆性相关，第一还原峰的电流密度J Red-1与催化I3 –/I–对的速度有关。由图中可见，NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的循环曲线中氧化还原对I3 –/I–的第一还原峰比另外两者更高，并且CV曲线包围的面积更大，说明NC-CoS2@Co-MoS2催化剂对电极的催化活性比其他两者更好。NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的第一氧化峰与第一还原峰之间的电位差E pp在261 mV左右，相较于空心Co-MoS2的371 mV与Pt的392 mV都小。因此NC-CoS2@Co-MoS2催化剂拥有更强的电催化活性。
图8为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS2和Pt对电极组装成的DSSC的极化曲线。在极化曲线中，交换电流密度J 0是阴极或者阳极的斜率，极限扩散电流密度J lim是阳极曲线在y坐标轴上的截距值，这是两个衡量电化学性能的重要参数。由图8可知，交换电流密度的排列顺序如下：NC-CoS2@Co-MoS2催化剂（2.03 log (mAcm–2)）>空心Co-MoS2（1.90 log (mA cm–2)）>Pt（1.78 log (mA cm–2)）；极限扩散电流密度排列顺序如下：NC-CoS2@Co-MoS2催化剂（0.701 log (mA cm–2)）>空心Co-MoS2（0.540 log(mA cm–2)）>Pt（0.438 log (mA cm–2)），即NC-CoS2@Co-MoS2催化剂拥有最高的交换电流密度J 0和极限扩散电流密度J lim，这表明NC-CoS2@Co-MoS2催化剂拥有最高的电催化活性。
图9为实施例2制得的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS2和Pt对电极组装成的DSSC的电化学阻抗曲线。所有的电极材料表现出两个半圆，其中位于高频区的半圆(左)反应了电极材料与电解液界面之间的电荷传输情况，其与x轴的第一个交点表示系列阻抗(R s )，一般包括FTO基底阻抗、活性材料阻抗以及二者之间的接触阻抗；其直径反应了电极材料表面与电解液的界面电荷传输阻抗(R ct )。位于低频区的半圆(右)反应了电解液内的电荷传输情况，相应的等效电路图通过Z-view软件进行模拟。结果表明，所有样品表现出了近似的R s 值，这是由于这几种电极材料的R s 值主要由FTO基底的阻抗和FTO/电极材料界面阻抗决定，因此其对电极材料电催化性能的参考可以忽略不计。所制备的样品的R ct 的值按顺序排列为：Pt (2.63 Ω) >空心Co-MoS2 (1.85 Ω) > NC-CoS2@Co-MoS2催化剂(1.09 Ω)。通常，催化剂的催化活性随R ct 的减小而增大，由此可见，催化剂的催化活性由小到大的顺序为：Pt、空心Co-MoS2、NC-CoS2@Co-MoS2催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种可调控型蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS2@Co-MoS2的制备方法，其特征在于以下步骤：
1）室温常压条件下，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，之后将两种溶液混合搅拌均匀，静置24 h，离心干燥，得到紫色沉淀ZIF-67多面体;
2）将钼酸铵和20wt%硫化铵溶液溶解在水中，加入一定量氨水后在油浴条件下反应一段时间，得到硫代钼酸铵溶液；
3）将ZIF-67多面体超声分散在乙醇中，与步骤2）中得到的硫代钼酸铵溶液混合，搅拌反应一段时间后，离心干燥，得到ZIF-67@Co-MoS2中间体；
4）将所得到的ZIF-67@Co-MoS2中间体与一定量的硫粉放入瓷舟中，在管式炉中高温煅烧对催化剂进行二次硫化，得到所述蛋黄-壳结构的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1:1~1.5，所加入的甲醇体积为每克六水合硝酸钴对应100 ml甲醇，每克2-甲基咪唑对应100 ml甲醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述氨水与20wt%硫化铵溶液的体积比为1:10~15，钼酸铵的质量为每加入100 µL 20wt%硫化铵溶液对应加入10~15 mg钼酸铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述水的体积为每45 mg钼酸铵对应5 mL水，所述油浴温度为50~80 ℃,反应时间为0.5~1 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述ZIF-67多面体与钼酸铵的质量比为1:0.15~1.5，加入乙醇的体积为每300 mg ZIF-67多面体对应100 ml乙醇，所述的反应时间为0.5~2 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述ZIF-67@Co-MoS2中间体与硫粉的质量比为1:2~4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述管式炉反应温度为300~500 ℃，保温反应时间为1.5~3 h，加热速率为1.5~3 ℃/min。
8.一种如权利要求1所述方法制得的可调控型蛋黄-壳结构的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂在作为染料敏化太阳能电池对电极上的应用。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111029157A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-04-17 | 福州大学 | 一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂的制备方法 |
| CN111604062A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-09-01 | 中国石油大学(华东) | 一种超小中空立方体纳米材料及其制备方法与电催化析氢中的应用 |
| CN112421065A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-02-26 | 合肥工业大学 | 一种碳/二硫化钼-硫钼钴复合电化学催化剂材料及其制备与应用 |
| CN113040169A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-29 | 泉州师范学院 | 碳掺杂MoS2/CoP/C复合抗菌材料及其制备方法与应用 |
| CN113517438A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-10-19 | 山东科技大学 | 内部限域异质结蛋黄-壳电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114105227A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-01 | 滨州学院 | 一种空心结构金属硫化物电极材料的制备方法 |
| CN114438538A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-06 | 洛阳理工学院 | 少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料及其制备方法 |
| CN114725411A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-08 | 北京科技大学 | 一种钴基的氧还原电催化材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104069883A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-10-01 | 华南理工大学 | 一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106952743A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-07-14 | 常州大学 | 一种四氧化三钴/碳@二硫化钼核壳材料的制备及其应用 |
| CN108097316A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-01 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法 |
| CN108649198A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-12 | 南开大学 | 一种钴嵌入的氮、硫共掺杂的碳纳米材料的合成方法 |
| US20190060888A1 (en) * | 2017-08-30 | 2019-02-28 | Uchicago Argonne, Llc | Nanofiber electrocatalyst |
| CN109767926A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-05-17 | 东南大学 | 基于zif-67骨架的双壳层硫化物及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-10-12 CN CN201910969478.8A patent/CN110575842B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104069883A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-10-01 | 华南理工大学 | 一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106952743A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-07-14 | 常州大学 | 一种四氧化三钴/碳@二硫化钼核壳材料的制备及其应用 |
| US20190060888A1 (en) * | 2017-08-30 | 2019-02-28 | Uchicago Argonne, Llc | Nanofiber electrocatalyst |
| CN108097316A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-01 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法 |
| CN108649198A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-12 | 南开大学 | 一种钴嵌入的氮、硫共掺杂的碳纳米材料的合成方法 |
| CN109767926A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-05-17 | 东南大学 | 基于zif-67骨架的双壳层硫化物及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHONG XU等: "Template synthesis of cobalt molybdenum sulfide hollow nanoboxes as enhanced bifunctional Pt-free electrocatalysts for dye-sensitized solar cells and alkaline hydrogen evolution", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| ZHENG JIAO等: "Mesoporous yolk-shell CoS2/nitrogen-doped carbon dodecahedron nanocomposites as efficient anode materials for lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| 谢方等: "ZIFs 骨架型双壳层纳米笼状CoS/NiCo2S4的制备及其电化学性能", 《无机化学学报》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111029157A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-04-17 | 福州大学 | 一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂的制备方法 |
| CN111029157B (zh) * | 2020-01-16 | 2021-05-18 | 福州大学 | 一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂的制备方法 |
| CN111604062A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-09-01 | 中国石油大学(华东) | 一种超小中空立方体纳米材料及其制备方法与电催化析氢中的应用 |
| CN111604062B (zh) * | 2020-06-08 | 2023-11-14 | 中国石油大学(华东) | 一种超小中空立方体纳米材料及其制备方法与电催化析氢中的应用 |
| CN112421065A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-02-26 | 合肥工业大学 | 一种碳/二硫化钼-硫钼钴复合电化学催化剂材料及其制备与应用 |
| CN113040169A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-29 | 泉州师范学院 | 碳掺杂MoS2/CoP/C复合抗菌材料及其制备方法与应用 |
| CN113517438A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-10-19 | 山东科技大学 | 内部限域异质结蛋黄-壳电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114105227A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-01 | 滨州学院 | 一种空心结构金属硫化物电极材料的制备方法 |
| CN114438538A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-06 | 洛阳理工学院 | 少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料及其制备方法 |
| CN114725411A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-08 | 北京科技大学 | 一种钴基的氧还原电催化材料及其制备方法 |
| CN114725411B (zh) * | 2022-04-02 | 2024-05-17 | 北京科技大学 | 一种钴基的氧还原电催化材料及其制备方法 |
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