CN110573553A - 阻燃聚合物；其制备方法及包含其的热塑性聚合物组合物 - Google Patents

阻燃聚合物；其制备方法及包含其的热塑性聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可用作阻燃聚合物的聚合物。本发明还涉及一种制备所述聚合物的方法，并且涉及一种包含所述聚合物的热塑性聚合物组合物。该热塑性聚合物组合物可以用于生产具有优异的阻燃特性以便确保足够防火的模制制品。

Description

阻燃聚合物；其制备方法及包含其的热塑性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种可用作阻燃聚合物的聚合物。本发明还涉及一种制备所述聚合物的方法，并且涉及一种包含所述聚合物的热塑性聚合物组合物。该热塑性聚合物组合物可以用于生产具有优异的阻燃特性以便确保足够防火的模制制品。
背景技术
由于其优异的特性分布，阻燃聚合物组合物用于生产很多应用领域中的模制制品。在许多应用中，重要的是，聚合物组合物具有优异的阻燃特性以便确保足够防火。此外，然而，还重要的是，另外的物理特性(例如像拉伸模量、撕裂强度和断裂伸长率)满足对于相应的应用情况所规定的要求。
尽管可以通过将某些单体结合在聚合物主链内来赋予聚合物阻燃特性，但是此方法具有用于最终用途的特定聚合物组合物不存在柔性的缺点。因此，通常将阻燃剂添加到聚合物材料中以增强聚合物的阻燃特性。此方法对于聚合物材料提供了高柔性，但是对于所要求的所使用的阻燃剂与聚合物材料的相容性还存在限制。此外，对于生产阻燃热塑性聚合物，出于经济原因希望的是使用非反应性阻燃剂，因为可以通过简单的物理混合或溶解将后者引入到基础聚合物中。与此相反，使用反应性阻燃剂生产阻燃热塑性聚合物常常需要至少一个或多个通常在基础聚合物的生产期间已经进行的化学方法步骤。
对于最终加工为具有阻燃性的热塑性聚合物组合物的生产，大量的非反应性阻燃剂已经在技术中使用了较长时间。然而，在大多数情况下，这些是基于含卤素或含锑的物质，最近这些物质由于其负面的生态和遗传毒理学潜在性而受到公开批评。出于这个原因，越来越多地使用不含卤素和不含锑的非反应性阻燃剂，例如像红磷、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐或次膦酸铝，如在EP-A 1 070 454中所描述的。
然而，上述阻燃剂仅部分地适用于生产聚酰胺或聚酯纤维使用的熔融纺丝方法中。卤化阻燃剂可能在纺丝期间在使用的温度和压力条件下显著地损坏纺丝喷嘴。与此相反，三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐或次膦酸铝仅不充分地溶于聚酰胺或聚酯中，这导致阻燃剂在基础聚合物中的不均匀分布。这特别是在熔融纺丝方法中导致相当大的缺点，因为引起了纺丝喷嘴的堵塞。
通过使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加成反应为具有至少一个酯形成官能团的不饱和化合物，并且通过与酯化化合物(其选自二羧酸、二醇和氧羧酸)的进一步反应获得的含磷阻燃剂披露于US 2008/0300349 A1、US 2010/0181696 A1、US2013/0136911 A1、CN-A 104211954和WO 2008/119693 A1中。据说，这些不含卤素的阻燃剂是无毒的并且可以与热塑性模制组合物一起在高温下在熔融纺丝方法或其他挤出方法中被容易地加工。
WO 2013/139877 A1披露了含磷的不饱和聚酯、聚酯树脂以及任选地由其的消防增强的部件。不饱和聚酯包含衍生自DOPO衍生物的单体。然而，这些不饱和聚酯不旨在与其他聚合物基质混合以赋予组合物阻燃特性，而是通过交联不饱和聚酯以生产热固性模制品。此外，由于在这些不饱和聚酯中的不饱和羧酸单体在较高的温度下是不稳定的，这些聚酯(如果发生的话)几乎不适合与热塑性基础聚合物一起在熔融纺丝或其他挤出方法中。
因此，仍然需要可以用于不同聚合物基材的具有改进的特性的阻燃聚合物。特别希望的是，提供展现出高化学稳定性和与热塑性基础聚合物的良好相容性(例如，关于溶解性或可分散性的相容性)的阻燃聚合物，其允许由包含阻燃聚合物和热塑性基础聚合物的组合物在高温下，如通过熔融纺丝或其他挤出方法生产例如纤维、模制制品或膜。此外，希望的是，阻燃聚合物可以在熔融纺丝、挤出或注射模制方法中常见的条件下通过简单的物理混合在基础聚合物中均匀地分布。阻燃聚合物应该具有低的迁移出基础聚合物的倾向，并且因此产生永久的阻燃效果。
此外，与已知阻燃剂相比，仍然需要展现出改进的阻燃特性的阻燃聚合物。增加的阻燃有效性将允许使用相同量的阻燃聚合物生产具有改进的阻燃性的制品或者允许生产具有与现有技术的制品相同的阻燃性但要求结合仅较少的阻燃聚合物的制品。减少阻燃聚合物的所需量使得对基础聚合物的物理特性的影响最小化。这在挤出、注射模制或熔融纺丝方法和以下方法步骤(如拉伸、织构和染色)期间确保可靠的加工。
发明内容
本发明的诸位发明人现在发现，以上目的中的一个或多个可以通过由为DOPO与不饱和的二价或更高价羧酸的加合物的第一单体和含磷的二价或更高价醇的缩聚可获得的聚合物来实现。因此，本发明的方面提供一种通过以下项的缩聚可获得的聚合物
a)至少一种选自以下项的加合物的含磷单体
a1)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或核取代的DOPO衍生物，与
a2)至少一种不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐；
b)至少一种含磷的二价或更高价醇；以及
c)任选地除了不饱和的二价或更高价羧酸之外的其他单体。
本发明的聚合物与现有技术的不含卤素的基于DOPO的阻燃剂的不同之处在于，用于缩聚反应的第二单体是含磷的二价或更高价醇，而在现有技术中使用不含任何附加的杂原子、并且特别是不含任何附加的磷原子的脂肪族二价或更高价醇。诸位发明人出人意料地发现，在聚合物中结合含磷的二价或更高价醇增加该聚合物的阻燃特性，而不影响该聚合物与其他聚合物基材的相容性。这允许减少热塑性聚合物组合物中的阻燃聚合物的量，而不使最终产品的阻燃特性劣化。
本发明的另一个方面涉及一种通过使DOPO或DOPO衍生物与不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐反应并且随后与至少一种含磷的二价或更高价醇反应来制备以上阻燃聚合物的方法。
本发明的另一个方面涉及一种包含热塑性聚合物和以上阻燃聚合物的热塑性聚合物组合物。
具体实施方式
定义
在本说明书中，其中在将要素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个要素或组分的清单之中，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些单独的列举出的要素或组分中的任何一个，或还可以选自由这些明确列举出的要素或组分中的任何两个或更多个所组成的组。
此外，应该理解的是，在此描述的设备、工艺、或方法的要素和/或特征可以按多种方式进行组合而并不背离本传授内容的范围和披露内容，无论在此是明显的或是暗示的。
术语“热塑性聚合物”应意指在高于特定温度下变得柔韧或可模制的，因此能够在低于热分解温度的高温下流动并在冷却时返回到固态的聚合物。聚合物是通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合、缩合)而制备的大分子化合物，包括均聚物和共聚物。热塑性材料通过链聚合、加聚和/或缩聚制造。
术语“包含(comprising)”包括“主要由......组成(consisting essentiallyof)”和“由......组成(consisting of)”。
在本说明书中，对于由下限、或上限、或由下限和上限限定的变量的一系列值的描述还包括其中该变量是对应地在该数值范围内选择的实施例：不包括该下限，或者不包括该上限，或者不包括该下限和该上限。
在本说明书中，对于同一个变量的值的几个连续范围的描述还包括其中该变量选自包括在这些连续范围中的任何其他中间范围的实施例的描述。因此，例如，当指示“量值X通常为至少10，有利地为至少15”时，本说明书还描述了以下实施例，其中：“量值X为至少11”，或者另外以下实施例，其中：“量值X为至少13.74”等；11或13.74是包括在10与15之间的值。
在本说明书中，从一组元素中选择元素还明确描述了：
-从该组中选择两个或选择若干个元素，
-从由已经从其中除去一个或多个要素的该组要素组成的要素子组中选择要素。
多个要素包括两个或更多个要素。
短语‘A和/或B’是指以下选择：要素A；或要素B；或要素A和B的组合(A+B)。短语‘A和/或B’等同于A和B中的至少一个。短语‘A和/或B’等同于A和B中的至少一个。
短语‘A1、A2、...和/或An’(其中n≥3)包括以下选择：任何单一要素Ai(i＝1、2、...n)；或者选自A1、A2、...、An的从两个到(n-1)个要素的任何子组合；或所有要素Ai(i＝1、2、...n)的组合。例如，短语‘A1、A2、和/或A3’是指以下选择：A1；A2；A3；A1+A2；A1+A3；A2+A3；或A1+A2+A3。
在此使用的单数‘a(一个/种)’或‘one(一个/种)’包括复数，除非另外明确地指明。举例而言，“多价醇”表示一种多价醇或多于一种多价醇。
此外，如果在数值之前使用术语“约”或“大约”，那么本传授内容同样包括该具体的数值本身，除非另外明确地指明。如在此所用，术语“约”或“大约”是指从标称值的+-10％的变化，除非另外明确地指明。
阻燃聚合物
本发明的一个方面涉及一种阻燃聚合物，该阻燃聚合物通过以下项的缩聚可获得
a)至少一种选自以下项的加合物的含磷单体
a1)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或核取代的DOPO衍生物，与
a2)至少一种不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐；
b)至少一种含磷的二价或更高价醇；以及
c)任选地除了不饱和的二价或更高价羧酸之外的其他单体。
在优选的实施例中，阻燃聚合物不含卤素。
优选的是，本发明的阻燃聚合物具有按重量计高于7.0％的高的磷含量。贯穿本说明书，磷含量以基于聚合物的总重量按重量计％给出。在更优选的实施例中，聚合物具有按重量计至少7.3％、更优选按重量计至少7.5％、甚至更优选按重量计至少8％、如按重量计至少9％、并且最优选按重量计至少10％的磷含量。在本发明的聚合物中的磷含量的上限没有特别限制并且取决于使用的单体。总体上，磷含量应该是按重量计不高于18％、优选按重量计最高14％、更优选按重量计最高13％并且甚至更优选按重量计最高12％。给定的磷含量的下限和上限可以彼此组合。例如，合适的范围是按重量计高于7.0％至约18％以及按重量计约7.5％至约12％。下限和上限的其他组合也是可能的。在优选的实施例中，磷含量是各自为聚合物的总重量的按重量计约7.5％至约18％、更优选按重量计约8.0％至约14％、甚至更优选按重量计约9％至约13％、并且最优选按重量计约10％至约12％。
在使得本发明的聚合物可获得的缩聚反应中，使用了第一含磷单体a)。此单体是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或核取代的DOPO衍生物与至少一种不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐的加合物。DOPO具有以下化学结构：
“核取代的DOPO衍生物”表示在DOPO的芳香族环上带有一个或多个取代基的DOPO衍生物。每个环可以带有0至4个取代基，其可以例如选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和芳烷基。例如，烷基、烷氧基和芳烷基中的烷基部分可以具有1至30个碳原子，其可以是直链、支链或环状的并且其可以是饱和或不饱和的、优选饱和的。例如，芳基、芳氧基和芳烷基中的芳基可以包含6至30个碳原子，如苯基和萘基。如果DOPO分子带有多于一个核取代基，则这些取代基可以彼此相同或不同。
为了获得第一含磷单体a)，使DOPO和/或核取代的DOPO衍生物与至少一种不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐反应以形成加合物。此加合物形成在以下反应方案中通过使用DOPO和作为不饱和二羧酸的衣康酸来举例示出。然而，应当理解的是，可以使用核取代的DOPO衍生物(代替DOPO)以及其他二价或更高价不饱和羧酸或其酯或酸酐(代替衣康酸)。
在本发明的一个实施例中，不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐是二价羧酸或其酯或酸酐。在优选的实施例中，二价羧酸或其酯或酸酐选自下组，该组由以下各项组成：衣康酸、马来酸、富马酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、柠康酸、中康酸和四氢邻苯二甲酸、及其酯或酸酐。衣康酸和马来酸、及其酸酐是特别优选的。
在本发明的一个实施例中，含磷单体a)可以选自由以下通式(I)表示的化合物：
其中n和m是从0至4的整数；
R1和R2独立地选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和芳烷基，其中如果R1和/或R2中的多于一个存在，则这些取代基中的每个可以彼此相同或不同；并且R3表示衍生自不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐的残基。
R1和R2优选地如以上关于核取代的DOPO衍生物的定义来定义。在优选的实施例中，R1和R2独立地选自C1-8烷基和C1-8烷氧基；并且n和m独立地是0或1。
为了促进最终阻燃聚合物的高热稳定性，优选的是第一含磷单体a)除了芳香族键之外不含有任何碳碳双键或三键。
使用上述的第一含磷单体a)，可以通过与至少一种含磷二价或更高价醇的缩聚来获得本发明的阻燃聚合物。此缩聚反应产生聚酯。
在一个实施例中，含磷的二价或更高价醇b)是氧化膦。氧化膦具有通式P(＝O)R4R5R6。R4、R5和R6可以独立地选自烃残基，如烷基、芳基、烷芳基、烷氧基芳基、芳烷基和芳氧基烷基。在此，烷基残基可以例如具有1至30个碳原子并且芳基残基可以具有6至30个碳原子。合适的烃的优选的实例是C1-4烷基、苯基、萘基、单-或二-(C1-4烷氧基)苯基以及单-或二-(C1-4烷氧基)萘基。
为了促进本发明的阻燃聚合物的热稳定性，同样含磷的二价或更高价醇优选地除了芳香族键之外不含有任何碳碳双键或三键。
氧化膦带有至少两个经由相同或不同的烃残基附接至磷原子的羟基。因此，将至少两个羟基附接至相同或不同的R4、R5和R6。
在本发明的一个实施例中，氧化膦是由以下通式(II)表示的化合物：
其中R4表示C1-4烷基或芳基并且x和y独立地是2或3。优选具有式(II)的氧化膦，其中R4是异丁基并且x和y两者都是3。
在本发明的一个实施例中，阻燃聚合物通过以下可获得：使DOPO与衣康酸反应以形成第一含磷单体a)，然后使该第一含磷单体与具有以上通式(II)的氧化膦反应以形成具有由以下通式(III)表示的重复单元的聚酯：
其中R4表示C1-4烷基或芳基并且x和y独立地是2或3，优选地其中R4是异丁基并且x和y两者都是3。
上述的阻燃聚合物可以任选地包含除了第一含磷单体a)和第二含磷单体b)之外的其他单体残基。这些其他单体不受特别限制，只要它们可以与第一单体a)和第二单体b)反应以形成聚合物。然而，该其他单体不是不饱和的二价或更高价羧酸。优选地，该其他单体除了芳香族键之外不含有任何碳碳双键或三键，以便获得具有高热稳定性的最终阻燃聚合物。
“其他单体”c)可以选自二价或更高价羧酸和二价或更高价醇或是来自其的实例，其可以包含或可以不包含磷原子或其他杂原子，如氧、氮、和硫。可以使用可以例如与单体a)和b)的聚酯单元形成嵌段共聚物的其他单体。
因为本发明的阻燃聚合物的高磷含量是希望的，所以该聚合物中的“其他单体”的量应该是低的，特别是如果这些其他单体不含有任何磷原子。因此，例如如果小于20％、优选小于10％并且甚至更优选小于5％的聚合物的单体残基是“其他单体”c)的残基，则可以是有利的。在优选的实施例中，本发明的阻燃聚合物不含任何“其他单体”c)。
如果存在，“其他单体”c)可以例如选自以下项：羧基次膦酸衍生物，如羧乙基-苯基次膦酸(CEPPA)和羧乙基-甲基次膦酸(CEMPA)，通过缩聚形成酰胺键的氨基次膦酸衍生物，如氨基甲基次膦酸(AMPA)，双羧基氧化膦衍生物，如双(β-羧乙基)甲基氧化膦(CEMPO)，通过缩聚形成酰胺键的双氨基氧化膦衍生物，如双(3-氨基丙基)甲基氧化膦(AMPO)，脂肪族二醇，如单乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇和1，10-癸二醇，以及多价醇，如三-2-羟乙基异氰脲酸酯(THEIC)、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和糖醇(如甘露糖醇)，多价羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、癸二酸、己二酸、戊二酸和琥珀酸，以及羟基羧酸，如乳酸、乙醇酸、己内酯和苹果酸。
为了改进与热塑性聚合物的相容性，根据本发明的阻燃聚合物可以通过与单价醇和/或单价羧酸反应来封端。
根据本发明的聚合物的化学特性和物理特性可受到选择二价或更高价单体的影响。如果仅使用二价单体，则在聚合物主链之间无交联发生。如果使用更高价单体，则交联将发生。通过在二价单体与更高价单体之间选择合适的比率，可以定制聚合物的交联度及由此的特性。
根据本发明的聚合物的平均分子量Mn可以高于1,000g/mol、如高于3,000g/mol或者甚至高于4,000g/mol。例如，根据本发明的聚合物的平均分子量Mn可以在约3,000与约10,000g/mol之间、优选在约4,000与约8,000g/mol之间、更优选在约4,000与约7,000g/mol之间。聚酯的平均聚合度总计为例如至少10，如在10与30之间、优选在15与25之间。
在一个实施例中，根据本发明的阻燃聚合物优选地在接近最终热塑性聚合物组合物的纺丝温度(例如像280℃)下具有低粘度。在此粘度下，获得了熔融纺丝方法和其他挤出方法中聚酯的最佳可加工性。希望的粘度可以通过精确监测聚酯的平均分子量Mn、平均聚合度Pn和/或交联度来调节。
根据本发明的阻燃聚合物的化学特性和物理特性可以进一步受到缩聚的温度和时间、使用的催化剂以及例如链延长单体和链交联单体的添加的影响。还可以添加热稳定剂。
为了改进根据本发明的阻燃聚合物的颜色，可以进一步使用已知的光学增亮剂。此外发现，如果在聚合物的制备中使用相比于二价或更高价羧酸过量的二价或更高价醇，则聚合物的颜色变得更浅。
本发明的另一个实施例涉及一种制备上述的阻燃聚合物的方法。此方法包括以下步骤
a)使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或其核取代的衍生物与至少一种不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐反应以获得第一含磷单体；
b)使在步骤a)中获得的该第一含磷单体与至少一种含磷的二价或更高价醇、以及任选地除了不饱和的二价或更高价羧酸之外的其他单体反应；以及
c)任选地在至少一种单价羧酸和/或单价醇的存在下进行步骤b)中的该反应，和/或使步骤b)中获得的该聚合物与至少一种单价羧酸和/或单价醇反应以获得封端的聚合物。
合适的反应条件并且特别是缩聚条件是本领域技术人员已知的。有用的特定参数在以下实例中例示。
根据本发明的阻燃聚合物特别适合用于赋予热塑性聚合物组合物阻燃特性。因此，在又一个实施例中，本发明涉及一种包含如上所述的热塑性聚合物和阻燃聚合物的热塑性聚合物组合物。
热塑性聚合物组合物中的热塑性聚合物可以选自多种多样的聚合物、特别是合成聚合物，包括均聚物、共聚物和嵌段共聚物。还可以使用一种或多种热塑性聚合物的混合物。合适的合成聚合物的清单例如披露于WO 2008/119693 A1中，其内容通过援引方式并入本申请。合适的热塑性聚合物的具体实例是例如聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚酯-包括不饱和聚酯树脂、聚砜、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚亚苯基氧化物、酚醛树脂、及其混合物。
在优选的实施例中，热塑性聚合物是聚酰胺，如适用于熔融纺丝或其他模制方法的聚酰胺。例如，聚酰胺可以选自下组，该组由以下各项组成：PA 6.6、PA 6、PA 6.10、PA6.12、PA 11和PA 12。共聚酰胺(如PA 66/6以及聚酰胺的共混物，如PA 66/PA 6和PA66/6T)也是合适的。
在另一个优选的实施例中，热塑性聚合物可以是聚酯，特别是适用于熔融纺丝的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯。
根据本发明的热塑性聚合物组合物中的阻燃聚合物的量不受特别限制并且可以由本领域技术人员根据需要选择。在一个实施例中，热塑性聚合物组合物包含基于该热塑性聚合物组合物的总重量按重量计至少0.1％、优选按重量计至少2％的阻燃聚合物。例如，热塑性聚合物组合物可以包含基于该热塑性聚合物组合物的总重量按重量计从约0.1％至约30％、优选按重量计从约2％至约20％的阻燃聚合物。
在另一个实施例中，热塑性聚合物组合物可以包含以使得最终热塑性聚合物组合物具有基于该热塑性聚合物组合物的总重量按重量计从约0.1％至约5％、优选按重量计从约0.1％至约2％、特别是按重量计从约0.5％至约1％的磷含量的量的阻燃聚合物。
还可以首先制备含有例如组合物的总重量的按重量计最高达约8％的较高磷含量的热塑性聚合物组合物的母料，并且然后将此母料添加至另一种热塑性聚合物组合物中用于制定其特性。例如，为了生产阻燃聚合物纤维，根据本发明的阻燃聚合物可以与适当的聚酰胺或聚酯以熔体物理地混合，并且然后将该混合物直接纺为具有按重量计在约0.1％与约2％之间的磷含量的聚合物混合物，以便形成长丝，或者然后对于具有按重量计在约2％与约8％之间的磷含量的母料定制混合物，并且然后在第二方法步骤中添加到相同或不同类型的聚酰胺或聚酯中并且纺成长丝。
由本发明的热塑性聚合物组合物在熔融纺丝方法中生产的聚合物纤维优选地具有基于该热塑性聚合物组合物的总重量按重量计从约0.1％至约2％、特别是按重量计从约0.5％至约1％的总磷含量，并且它们因此足够防火。
通过在如熔融纺丝方法中常见的条件下简单物理混合聚合物熔体，可以将所有上述聚酰胺和聚酯用上述阻燃聚合物以优异的方式精加工为是阻燃的。当使用根据本发明的阻燃聚合物时，将混合之后获得的聚合物组合物的重要聚合物特性(如熔体粘度、熔点)仅改变至仍完全确保可靠的加工(如熔融纺丝)的程度。
本发明的热塑性聚合物组合物可以附加地包含本领域技术人员已知的其他阻燃剂或添加剂，特别是那些用于制备纤维的阻燃剂和添加剂。合适的其他阻燃剂例如是三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵和金属锡酸盐、优选锡酸锌，金属硼酸盐如硼酸锌，多面体低聚物倍半硅氧烷(例如混合塑料公司(Hybrid Plastics)的商品名POSS)，以及所谓的基于膨化的层状硅酸盐蒙脱石和膨润土的纳米粘土(例如像Nanocor公司的产品Nanomer、或南方化学公司(Südchemie)的Nanofil)，以及无机金属氢氧化物如马丁公司(Martinswerk)的产品Magnifin或Martinal。由于使用了这些添加剂，可以改性对阻燃特性重要的参数，例如可以增加特征锥形量热数(cone calorimetric number)TTI(点燃时间)、可以减小PHRR(热释放速率峰值)和/或可以改进所希望的烟气产生抑制。
根据本发明的阻燃聚合物以及热塑性聚合物组合物两者可以包含附加组分，如抗滴落剂、聚合物稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、过氧化氢清除剂、成核剂、填充剂和增强剂，以及其他添加剂，如共混物增容剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、火焰检验剂、抗静电剂和发泡剂。这些添加剂的具体实例披露于WO2008/119693 A1中，其内容通过援引方式并入本申请。
现将进一步通过以下实例描述本发明，然而这些实例不应以限制性意义来理解。
实例
使用以下起始材料用于生产：
PA66(Stabamid 26AE1)
阻燃剂：Ukanol FR 80 PU 30(希伦赛勒赫公司(Schill+Seilacher))，根据技术数据表其含有8.0％w的磷。将Ukanol FR 80在US 2013/0136911 A1中用作阻燃剂。它具有以下化学结构：
(6-氧代-6H-二苯并(c，e)(1，2)氧杂-磷素-6-基)丁二酸(Lunastab DDP，CAS[63562-33-4])
双(3-羟丙基)异丁基氧化膦(来自苏威公司(Solvay)的Cyagard RF 1243)
使用以下测量方法：
通过DSC以10℃/min确定的熔融温度、结晶温度和的玻璃化转变温度。
通过TGA以10℃/min在氮气流下确定热降解起始温度。
在硫酸硝酸矿化之后通过ICP/OES测量的磷含量。
根据ISO 307在90％甲酸中的粘数。
用125×13×3mm样品进行的UL 94-V。
酸和羟基数是直接或在与邻苯二甲酸酐反应之后通过用NaOH在吡啶中滴定来分别确定的。
含磷聚酯
实例1：根据本发明的含磷聚酯的生产
将276.4g(0.80mol)的由下式表示的Lunastab DDP：
和178.2g(0.80mol)的由下式表示的Cyagard RF 1243：
倒入一升的烧瓶中，该烧瓶配备有具有真空/氮气入口的机械搅拌器和蒸馏柱、接着是冷凝器和内部温度计。在连续搅拌下在氮气下将温度逐渐地增加至160℃，并且在此温度下保持1h。然后将温度缓慢增加直至240℃并且在此温度下保持3h，并且通过蒸馏连续地除去由此产生的反应水。然后停止加热器并且使加合物冷却至室温。在温度在氮气下逐渐地增加至160℃之后的第二天，将0.040g的钛酸四正丁酯在0.455g的单乙二醇中的溶液引入加合物中。然后将温度逐渐地增加至240℃。然后将柱移除，并且在连续搅拌下将压力降低至10毫巴持续4h。在冷却之后，获得棕色的玻璃态聚合物，该聚合物含有由下式表示的聚酯链：
其中n表示聚酯重复单元的摩尔分数。由此获得的聚合物具有以下分析数据：
无定形聚酯具有70℃的玻璃化转变温度，以及352℃的热降解起始温度。
酸和羟基数分别是25mgKOH/g以及低于3mgKOH/g。
31P NMR与聚酯结构一致，其中两个化学位移是在41ppm和59ppm处。
磷含量是11％w。
基于PA66的化合物的生产
实例2：阻燃PA66化合物的生产
将PA66粒料低温研磨至1.5mm以下并且然后将粉末在90℃下在真空烘箱中干燥一晚。将来自实例1的聚酯大致干燥研磨。
然后用具有按重量计91.4％/8.6％的对应比率(磷的最终浓度为按重量计1％)的PA66和根据实例1的聚酯的粉末来制备干燥共混物。
化合物的生产受到用配备有水冷却浴和造粒机的直径D＝11mm(L/D＝40)的双螺杆挤出机进行的熔融共混的影响。熔体温度是260℃-290℃。
由此获得的化合物具有以下分析数据：
熔融温度和结晶温度分别是259℃和233℃。
磷含量是1％w。
粘数是115mL/g。
实例3：根据本发明的含磷聚酯的生产
与实例1类似，但使用276.4g(0.80mol)的Lunastab DDP和201.7g(0.91mol)的Cyagard RF 1243。冷却后，获得黄色玻璃态聚合物，该聚合物具有以下分析数据：
无定形聚酯具有约65℃的玻璃化转变温度，以及351℃的热降解起始温度。
酸和羟基数分别是15mgKOH/g以及低于3mgKOH/g。
31P NMR与聚酯结构一致，其中两个化学位移是在41ppm和59ppm处。
磷含量是12％w。
实例4：根据本发明的含磷聚酯的生产
与实例1类似，但使用276.4g(0.80mol)的Lunastab DDP和216.2g(0.97mol)的Cyagard RF 1243。冷却后，获得浅黄色玻璃态聚合物，该聚合物具有以下分析数据：
无定形聚酯具有约60℃的玻璃化转变温度，以及353℃的热降解起始温度。
酸和羟基数分别是12mgKOH/g以及6mgKOH/g。
31P NMR与聚酯结构一致，其中两个化学位移是在41ppm和59ppm处。
磷含量是12％w。
对比实例1：PA66化合物的生产
用按重量计100％的PA66以与实例2类似的来进行。
由此获得的化合物具有以下分析数据：
熔融温度和结晶温度分别是263℃和234℃。
粘数是131mL/g。
对比实例2：含磷PA66化合物的生产
用如下按重量计87.5％/12.5％的组分比率PA66/Ukanol FR 80(磷的最终浓度为按重量计1％)以与实例2类似的来进行。按原样使用已经呈粉末的Ukanol FR 80。
由此获得的化合物具有以下分析数据：
熔融温度和结晶温度分别是259℃和233℃。
磷含量是1％w。
粘数是112mL/g。
阻燃性测试
在阻燃性测试之前，将化合物通过熔融压缩成形。选择对比实例使得测试纯的PA66体系(对比实例1)以及含磷PA66体系(对比实例2)。同时，测试根据本发明的实例2，其包括PA66和本发明的阻燃聚酯(实例1)两者。
验证所述的化合物的积极特性的实验数据在表1中编辑。
表1
a)在第一次施加测试火焰之后的有焰燃烧时间。
b)在第二次去除测试火焰之后的有焰和灼热燃烧时间。
c)用于每组5个试样的10次火焰施加的总有焰燃烧时间。
相应地，仅含有根据本发明的不含卤素的阻燃聚酯的实例2具有阻燃特性，对于3mm厚的样品，其满足V0要求——根据UL 94-V的最佳火焰测试等级。特别地，试样没有滴落点燃位于测试试样下方300mm的干燥吸收性手术棉的有焰颗粒。
从表中的对比实例2可推断，使用Ukanol FR 80(已知其在现有技术中作为不含卤素的聚酯阻燃剂)导致阻燃特性不足，即使在更高负载量的添加剂的情况下也是如此，因为试样滴落了点燃位于测试试样下方300mm的干燥吸收性手术棉的有焰颗粒。具有原生PA66的对比实例1表现类似。此外，与根据本发明的实例相比，它们都示出增加的总有焰燃烧时间。
从这些对比测试可以得出结论，只有在本发明的不含卤素的阻燃聚酯的情况下是根据UL 94-V被评级为V0的火焰测试，同时保持了PA66的热特征。
耐洗涤性测试
对于耐洗涤性，将2g的实例2或对比实例2中获得的粒料在95℃下在回流下在75g脱矿质水中混合3h。然后将粒料过滤并在真空下在90℃下干燥2晚。最后，测量剩余的磷含量。在两种情况下，磷的相对变化量是约+/-1％w，其低于测量值本身的不确定度。因此，在两种情况下在耐洗涤性测试期间未注意到磷含量的提取(extraction)。

Claims (15)

1.一种聚合物，其是通过以下项的缩聚可获得的
a)至少一种选自以下项的加合物的含磷单体
a1)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或核取代的DOPO衍生物，与
a2)至少一种不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐；
b)至少一种含磷的二价或更高价醇；以及
c)任选地除了不饱和的二价或更高价羧酸之外的其他单体。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其具有各自为该聚合物的总重量的按重量计高于7.0％、优选按重量计约7.5％至约18％、更优选按重量计约8.0％至约14％、甚至更优选按重量计约9％至约13％、并且最优选按重量计约10％至约12％的磷含量。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，该含磷单体a)选自由以下通式(I)表示的化合物：
其中n和m是从0至4的整数；
R1和R2独立地选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和芳烷基，其中如果R1和/或
R2中的多于一个存在，则这些取代基中的每个可以彼此相同或不同；并且
R3表示衍生自该不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐的残基。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中，R1和R2独立地选自C1-8烷基和C1-8烷氧基；并且n和m独立地是0或1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐是二价羧酸或其酯或酸酐，该二价羧酸或其酯或酸酐优选的是选自下组，该组由以下各项组成：衣康酸、马来酸、富马酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、柠康酸、中康酸和四氢邻苯二甲酸、及其酯或酸酐。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中，该不饱和的二价羧酸选自衣康酸、马来酸、及其酸酐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该含磷的二价或更高价醇b)是氧化膦。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其中，该氧化膦带有至少两个经由相同或不同的烃残基附接至该磷原子的羟基。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中，该氧化膦的烃残基独立地选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基芳基、芳烷基和芳氧基烷基；优选C1-4烷基、苯基、萘基、单-或二-(C1-4烷氧基)苯基以及单-或二-(C1-4烷氧基)萘基。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的聚合物，其中，该氧化膦是由以下通式(II)表示的化合物：
其中R4表示C1-4烷基或芳基并且x和y独立地是2或3。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中，R4是异丁基并且x和y两者都是3。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，该聚合物包含由以下通式(III)表示的重复单元：
其中R4表示C1-4烷基或芳基并且x和y独立地是2或3。
13.一种制备根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物的方法，其中，该方法包括以下步骤：
a)使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或其核取代的衍生物与至少一种不饱和的二价或更高价羧酸或其酯或酸酐反应以获得第一含磷单体；
b)使在步骤a)中获得的该第一含磷单体与至少一种含磷的二价或更高价醇、以及任选地除了不饱和的二价或更高价羧酸之外的其他单体反应；以及
c)任选地在至少一种单价羧酸和/或单价醇的存在下进行步骤b)中的该反应，和/或使步骤b)中获得的该聚合物与至少一种单价羧酸和/或单价醇反应以获得封端的聚合物。
14.一种包含热塑性聚合物和根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物的热塑性聚合物组合物，其中，该聚合物组合物优选地包含基于该聚合物组合物的总重量按重量计从约2％至约20％的根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物，并且其中，该热塑性聚合物优选地选自聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚酯-包括不饱和聚酯树脂、聚砜、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚亚苯基氧化物、酚醛树脂、及其混合物。
15.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物作为阻燃聚合物的用途。
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