CN110564179B - 一种利用氧氯化锆生产排放的废硅渣制备复合钛白的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧氯化锆生产过程排放的废硅渣制备复合钛白的方法，属于锆化合物制备工艺过程中排放废渣的资源化利用。本发明以氧氯化锆生产排放的酸性废硅渣为原料，经预处理后作为基底，以硫酸钛钛液为钛源，水解产生二氧化钛包覆在硅渣表面，固体物料经过滤、干燥煅烧、粉碎后，得到复合钛白产品。采用该方法制得的复合钛白产品白度、遮盖力、耐候性等性能较好，可应用于涂料、塑料、造纸等行业，具有良好的应用前景，本发明为解决硅渣的资源化利用问题提供了一种新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废渣资源化利用方法，属于锆化合物制备工艺过程中排放废渣的资源化利用，具体地，涉及一种利用氧氯化锆生产排放的废硅渣制备复合钛白的方法。
背景技术
氧氯化锆生产工艺中会产生大量的废硅渣，据统计，每生产一吨氧氯化锆会产生约0.7～0.8吨酸性废硅渣。以年产20万吨氧氯化锆计，则每年约产生14～16万吨酸性废硅渣。该废硅渣主要成分为二氧化硅和未分解的锆英砂。若不加以处理利用，不仅对环境存在极大的潜在危害，并且会造成锆资源的浪费。
钛白粉是我国第三大无机化工产品，其优异的颜料性能使其具有广泛的应用领域，如塑料、涂料、造纸、化纤、橡胶、油墨等行业。近年来钛白粉生产能力逐渐扩大，产量持续上升，但同时，又面临着原料资源价格上涨，生产成本高，应用需求强劲，供需矛盾凸显等问题。以无机非金属材料充当颗粒内核，在外层包覆TiO2，制备复合钛白粉，使其具有与钛白粉相当的光学性能，可部分替代钛白粉，这成为解决钛白粉生产问题的有效途径。
目前文献报道的以云母、高岭土、滑石、硅灰石、碳酸钙为基底材料，现在研发了可用于化妆品、涂料和造纸等行业的复合钛白粉，采用的主要制备方法有化学沉淀法、粒-粒包覆改性方法、机械力化学法等。申请号200510080497.3的专利申请报道了采用碳酸钙。高岭土。煅烧高岭土和重晶石等为包核基体，晶体TiO2为包膜物，在湿法超细研磨体系中，采用粒-粒包覆改性方法，制备了复合了具有颜料二氧化钛性质的白色矿物粉体-TiO2复合白色颜料。申请号201310367913.2的专利申请以伊利石为原料，采用化学沉淀法，通过沉积、洗涤过滤机煅烧步骤得到，制备得到的复合钛白粉具有白度高、遮盖力强、吸油值低的特点。申请号201210493973.4的专利申请报道了一种以粉煤灰空心微珠为基底材料，通过机械力化学作用实现TiO2在粉煤灰表面的包覆，制备得到的复合粉体具有颜料二氧化钛的性质，可用于涂料、塑料、油墨等领域，还具有隔热保温作用。申请号201110446204.4的专利申请报道了一种以矿物粉体、TiO2、活化剂、超分散剂、离子复合剂和增白剂为原料，采用湿法混合、干燥、粉碎后制备复合钛白粉，其优点为操作简单、成本低廉、过程无污染。
二氧化硅作为一种白色无机非金属粉体材料，也可作为复合钛白粉的基底材料。葛鹤松等以“准球形”粉石英为原料为基料，进行钛白粉包覆，制备高性能的白色复合颜料替代钛白粉，冯诗庆以石英为原料，采用微波辐射方法合成了热稳定性能较优的复合钛白粉。硅渣主要成分为二氧化硅，其作为一种工业废料，来源广泛，价格低廉，现有的硅渣利用方法中，主要用于硅酸钠产品制备(申请号200610037670.6、申请号200710054156.8)，或用于水泥混凝土掺合料(申请号201310093500.X)、保温材料(申请号201210233531.6)等，存在利用价值低，经济效益较差的问题。若选择白度高，杂质低的硅渣作为制备复合钛白粉的基底材料，将可为硅渣的利用提供一条新的途径。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种解决氧氯化锆生产排放废硅渣制备复合钛白的新方法。以废硅渣经预处理后得到的干硅粉作为基底，以钛液为钛源，采用液相沉积法进行二氧化钛包覆，以氢氧化钠作为沉淀剂，进行二氧化钛包覆，制备复合钛白粉。通过新方法的应用，实现硅渣的资源化利用，为企业增加经济效益。
本发明的利用氧氯化锆生产排放的废硅渣制备复合钛白的方法，包括以下步骤：
(1)将硅渣进行中和、重力除砂、干燥、煅烧、粉碎处理，得到干硅粉；
(2)将步骤(1)得到的干硅粉加水与分散剂后制浆，制浆后放入砂磨机进行砂磨；
(3)砂磨后的浆料打入反应设备进行反应，具体为：砂磨后的浆料升温加热后，调节pH值至1.5～2.5，然后缓慢加入钛液，同时保持pH值稳定，钛液加入完毕后，陈化一段时间，使钛液充分水解沉积；
(4)将步骤(3)反应后的浆料过滤、水洗、干燥煅烧、粉碎得到复合钛白产品。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(1)所述的硅渣中和为在硅渣浆料中加入氢氧化钠碱液，中和值pH＝6～8，然后进行重力分选法除砂，除砂后的硅渣浆料进行过滤。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(1)所述的硅渣干燥后煅烧的温度为500～850℃，优选的煅烧时间为1～2h。
根据本发明方法，其中优选地，步骤(1)所述的硅渣粉碎后的粒度为d50≤350μm。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(2)所述的分散剂为六偏磷酸钠或硅酸钠中的一种，加入量为硅粉质量的0.02～0.1％。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(2)所述的干硅粉浆料的质量浓度为10％～30％，经砂磨后的硅粉粒度为d50≤15μm。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(3)所述的钛液浓度为1～2mol/L；加入钛液的量为：以二氧化钛计，二氧化钛的量为硅渣质量的30～100％。本发明对钛液的具体种类不做限定，任意种类的钛液均可以，例如但不限于硫酸钛溶液。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(3)滴加稀硫酸调节pH值，加入钛液时滴加NaOH溶液维持pH值。进一步地，本发明对所加稀硫酸与NaOH溶液的浓度不做限定，可以实现pH值调节的任意浓度均可以。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(3)所述加热的温度为90～110℃，陈化时间为3～5h。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(4)所述干燥煅烧采用分段方式进行，温度为350～900℃。例如作为一种选择而非限定，分段加热采用350-650-900℃的煅烧制度，900℃为温度上限。总的加热煅烧时间本发明不做限定，可以实现干燥以及钛白产品即可,可以是1～5h，例如，1h、2h、3h、4h或5h等。
步骤(4)水洗可以采用常规水洗方式洗涤一次或多次，一般可以洗涤二次、三次、四次等等。
这个现有技术主要是以硅渣为原料制备其他的硅酸产品，但都存在市场需求量不稳定，无法全部消纳氧氯化锆产生的硅渣。本发明可以为硅渣的资源化利用提供一条新的途径。
本发明与现有的硅渣利用技术相比较，工艺简单，产品附加值高，可操作性强，易于实现工业化，且制备得到的复合钛白产品综合性能较优，可广泛适用于涂料、造纸等行业，应用前景良好，为硅渣的资源化提供了一条新的途径。
具体实施方式
本发明的一种利用氧氯化锆生产过程排放的硅渣制备钛白的方法，通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
将氧氯化锆生产排放的酸性废硅渣加水浆化后，加入一定量的稀碱液进行中和，然后倾倒除砂，将除砂后的硅渣干燥，在500℃温度下煅烧，然后粉碎至d50＝151.6μm，作为制备复合钛白的基底材料。
将干硅粉和去离子水以400mL:100g的液固配比进行浆化，并加入干硅粉量0.05％的六偏磷酸钠，得到浓度为20％的浆料，砂磨后的硅渣粒度为d50＝10.1μm。以1.5mol/L的硫酸钛溶液为原料，以二氧化钛计的量为干硅粉质量的80％。将干硅渣浆料升温至90℃，然后加稀硫酸调节pH值为1.5，缓慢加入硫酸钛溶液，同时滴加10％NaOH溶液，以维持溶液pH值为1.5。待硫酸钛加入后，保持温度反应3h。反应完成后将浆料进行液固分离，然后加水洗涤，洗涤后的物料在多段控温的回转窑中进行煅烧，温度为350-680-900℃，煅烧后粉碎，即可得到复合钛白产品。
经测试，本实施例得到的复合钛白粉的分散性良好，白度为98.3，遮盖力可达97.6％。其中，白度与遮盖力的测试方法采用本领域公知的方法进行。
实施例2
将氧氯化锆生产排放的酸性废硅渣加水浆化后，加入一定量的稀碱液进行中和，然后倾倒除砂，将除砂后的硅渣干燥，在550℃温度下煅烧，然后粉碎至d50＝350μm，作为制备复合钛白的基底材料。
将干硅粉和去离子水以900mL:100g的液固配比进行浆化，并加入干硅粉量0.08％的六偏磷酸钠，得到浓度为10％的浆料，砂磨后的硅渣粒度为d50＝15μm。以1mol/L的硫酸钛溶液为原料，以二氧化钛计的量为干硅粉质量的30％。将硅渣浆料升温至90℃，然后加稀硫酸调节pH值为2，缓慢加入硫酸钛溶液，同时滴加5％NaOH溶液，以维持溶液pH值为2。待硫酸钛加入后，保持温度反应4h。反应完成后将浆料进行液固分离，然后加水洗涤，洗涤后的物料在多段控温的回转窑中进行煅烧，温度为350-680-900℃，煅烧后粉碎，即可得到复合钛白产品。
经测试，本实施例得到的复合钛白粉的分散性良好，白度为96.4，遮盖力可达98.7％。
实施例3
将氧氯化锆生产排放的酸性废硅渣加水浆化后，加入一定量的稀碱液进行中和，然后倾倒除砂，将除砂后的硅渣干燥，在650℃温度下煅烧，然后粉碎至d50＝221.3μm，作为制备复合钛白的基底材料。
将干硅粉和去离子水以300mL:100g的配比进行浆化，并加入干硅粉量0.05％的硅酸钠，得到浓度为25％的浆料，砂磨后的硅渣粒度为d50＝2.17μm。以2mol/L的硫酸钛溶液为原料，以二氧化钛计的量为干硅粉质量的100％。将硅渣浆料升温至110℃，然后加稀硫酸调节pH值为2.5，缓慢加入硫酸钛溶液，同时滴加5％NaOH溶液，以维持溶液pH值为2.5。待硫酸钛加入后，保持温度反应5h。反应完成后将浆料进行液固分离，然后加水洗涤，洗涤后的物料在多段控温的回转窑中进行煅烧，温度为360-700-880℃，煅烧后粉碎，即可得到复合钛白产品。
经测试，本实施例得到的复合钛白粉的分散性良好，白度为97.82，遮盖力可达99.02％。
实施例4
将氧氯化锆生产排放的酸性废硅渣加水浆化后，加入一定量的稀碱液进行中和，然后倾倒除砂，将除砂后的硅渣干燥，在680℃温度下煅烧，然后粉碎至d50＝45.6μm，作为制备复合钛白的基底材料。
将干硅粉和去离子水以330mL:100g的液固配比进行浆化，并加入干硅粉量0.05％的三乙醇胺有机分散剂，得到浓度为30％的浆料，砂磨后的硅渣粒度为d50＝1.3μm。以1mol/L的硫酸钛溶液为原料，以二氧化钛计的量为干硅粉质量的50％。将硅渣浆料升温至100℃，然后加稀硫酸调节pH值为1.5，缓慢加入硫酸钛溶液，同时滴加10％NaOH溶液，以维持溶液pH值为1.5。待硫酸钛加入后，保持温度反应5h。反应完成后将浆料进行液固分离，然后加水洗涤，洗涤后的物料在多段控温的回转窑中进行煅烧，温度为350-650-850℃，煅烧后粉碎，即可得到复合钛白产品。
经测试，本实施例得到的复合钛白粉的分散性良好，白度为96.23，遮盖力可达98.75％。
实施例5
将氧氯化锆生产排放的酸性废硅渣加水浆化后，加入一定量的稀碱液进行中和，然后倾倒除砂，将除砂后的硅渣干燥，在850℃温度下煅烧，然后粉碎至d50＝100.4μm，作为制备复合钛白的基底材料。
将干硅粉和去离子水以600mL:100g的液固配比进行浆化，并加入干硅粉量0.08％的钠基高分子羧基类有机分散剂，得到浓度为17％的浆料，砂磨后的硅渣粒度为d50＝4.9μm。以1.2mol/L的硫酸钛溶液为原料，以二氧化钛计的量为干硅粉质量的60％。将硅渣浆料升温至100℃，然后加稀硫酸调节pH值为1.5，缓慢加入硫酸钛溶液，同时滴加10％NaOH溶液，以维持溶液pH值为1.5。待硫酸钛加入后，保持温度反应5h。反应完成后将浆料进行液固分离，然后加水洗涤，洗涤后的物料在多段控温的回转窑中进行煅烧，温度为350-700-900℃，煅烧后粉碎，即可得到复合钛白产品。
经测试，本实施例得到的复合钛白粉的分散性良好，白度为96.88，遮盖力可达97.53％。
本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种利用氧氯化锆生产排放的废硅渣制备复合钛白的方法，包括以下步骤：
（1）将硅渣进行中和、除砂、干燥、煅烧、粉碎处理，得到干硅粉；所述的硅渣粉碎后的粒度为d50≤350μm，所述的煅烧的温度为500~850℃；
（2）将步骤（1）得到的干硅粉加水与分散剂后制浆，制浆后对浆料进行砂磨；所述的干硅粉浆料的质量浓度为10~30%，经砂磨后的硅粉粒度为d50≤15μm；
（3）砂磨后的浆料加热后，调节pH值至1.5~2.5，然后加入钛液，同时滴加NaOH溶液维持pH值稳定，钛液加入完毕后，陈化使钛液充分水解沉积；其中，所述的钛液浓度为1~2mol/L；加入钛液的量为：以二氧化钛计，二氧化钛的量为硅渣质量的30~100%；
（4）将步骤（3）反应后的浆料过滤、水洗、干燥煅烧、粉碎得到复合钛白产品；所述干燥煅烧采用分段加热，温度为350~900℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的分散剂为六偏磷酸钠或硅酸钠中的一种，加入量为硅粉重量的0.02~0.1%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）滴加稀硫酸调节pH值。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述加热的温度为90~110℃，陈化时间为3 ~5h。
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