CN110563580A - 一种高纯度丙酸丙酯的合成方法 - Google Patents

一种高纯度丙酸丙酯的合成方法 Download PDF

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姜明
张军
姜辉
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姜浩
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陈明明
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Abstract

本发明提供了一种高纯度丙酸丙酯的合成方法，在塔式反应器中合成，包括以下步骤：(1)将丙酸和正丙醇连续加入到塔式反应器的催化剂床层，在催化剂作用下进行酯化反应；(2)反应的蒸汽到达塔式反应器顶部，经冷凝进入脱水器；(3)脱水器中的有机物料返回塔式反应器，并在塔式反应器底部得到的丙酸丙酯粗品；(4)丙酸丙酯粗品经过管道直接进入精制提纯塔，得到高纯度的丙酸丙酯。本发明通过采用固定床反应精馏塔，将酯化反应和精馏分离集于一体，从而使产物中的水能及时从反应段移走，丙酸丙酯的选择性高达95％以上；同时反应至产品精制连续进行，合成的丙酸丙酯纯度高度99.99％以上，生产效率高，工艺流程短，适合大规模生产。

Description

一种高纯度丙酸丙酯的合成方法
技术领域
本发明涉及丙酸丙酯的合成技术领域，具体为一种高纯度丙酸丙酯的合成方法。
背景技术
丙酸丙酯(n-Propyl propionate简称PP)，分子式为C6H12O2，分子量为116.15，无色透明液体，微有刺激性气味。丙酸丙酯还具有以下特性：熔点-76℃，沸点122～124℃，相对密度0.881(20/4℃)，折射率1.393，闪点24.4℃；透明，液体不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂。丙酸丙酯是近年来兴起的高科技、高附加值的化工产品，可用于许多可充性电池，如锂离子电池，作为其非水溶液电解质的共溶剂，可以提高电池的性能，如提高其能量密度，增大放电能力，提高使用稳定性及安全性等。在油墨、涂料、清洁剂和食品工业调料等行业，它是一种优良溶剂，能与乙醇和***互溶，微溶于水；作为一种无毒、无害的化合物取代了一些能引起空气污染的芳香烃化合物溶剂。
丙酸丙酯的合成方法主要有两种：(1)分子重排法，如丙醛一步合成丙酸丙酯；(2)酯化法，酯化法是常用的合成丙酸丙酯(PP)的方法。但是，现有以丙酸和正丙醇为原料生产丙酸丙酯的技术中通常采用釜式反应器，间歇反应、间歇精馏，周期长，从生产到产品进出罐需要经过多道间歇工序和设备***，丙酸丙酯转化率低，规模化受到限制，且得到的丙酸丙酯纯度也只能达到99.5％，随着电池电解液行业的发展对丙酸丙酯纯度提出更高要求，迫切需要纯度为99.99％的丙酸丙酯。目前，国内外关于高纯度的丙酸丙酯制取的研究及工艺方面报道甚少，未见相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种高纯度丙酸丙酯的合成方法，通过采用固定床反应精馏塔合成丙酸丙酯，能够有效提高丙酸丙酯的纯度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高纯度丙酸丙酯的合成方法，在塔式反应器中合成，包括以下步骤：
(1)将丙酸和正丙醇按照0.2～5:1的摩尔比连续加入到塔式反应器的催化剂床层，在催化剂的催化作用下进行酯化反应；
其中酯化反应的条件为：空速0.5～15h-1，反应温度70～100℃，反应压力0～0.2Mpa；催化剂与丙酸的质量比为0.005～0.4:1；
(2)酯化反应中产生的蒸汽到达塔式反应器顶部，并经冷凝进入脱水器；
(3)经过脱水器脱水后，剩余的有机物料返回到所述塔式反应器中，并在塔式反应器底部得到丙酸丙酯粗品；
(4)步骤(3)得到的丙酸丙酯粗品经过管道直接进入精制提纯塔，得到高纯度的丙酸丙酯。
优选的，塔式反应器为固定床反应精馏塔。
优选的，步骤(1)中的空速为1～10h-1。
优选的，步骤(1)中的催化剂为对甲苯磺酸、对苯磺酸和苯乙烯酸性树脂中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用塔式反应器，具体为固定床反应精馏塔，将酯化反应和精馏分离集于一体，从而使产物中的水能及时从反应段移走，丙酸丙酯的选择性高达95％以上；同时反应至产品精制连续进行，合成的丙酸丙酯纯度高度99.99％以上，生产效率高，工艺流程短，适合大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。本发明使用的反应器为固定床反应精馏塔，其中反应段长为800mm，提馏段长度为500mm，反应器内径为500mm。
实施例1
本实施例提供一种高纯度丙酸丙酯的合成工艺，包括以下步骤：
将16.0g对甲苯磺酸催化剂装填入固定床反应精馏塔中，升温至80℃作为反应温度，将丙酸与正丙醇按照摩尔比为1：2的比例加入到固定床反应精馏塔中，此时催化剂对甲苯磺酸与丙酸的质量比为0.4:1，保持空速为8h-1，0MPa下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为90.5％，丙酸丙酯的纯度为99.99％。
实施例2
本实施例提供一种高纯度丙酸丙酯的合成工艺，包括以下步骤：
将16.0g对甲苯磺酸催化剂装填入固定床反应精馏塔中，升温至70℃作为反应温度，将丙酸与正丙醇按照摩尔比为1：2的比例加入到固定床反应精馏塔中，此时催化剂对甲苯磺酸与丙酸的质量比为0.4:1，保持空速为4h-1，0.1MPa下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为85.8％，丙酸丙酯的纯度为99.99％。
实施例3
本实施例提供一种高纯度丙酸丙酯的合成工艺，包括以下步骤：
将16.0g对甲苯磺酸催化剂装填入固定床反应精馏塔中，升温至95℃作为反应温度，将丙酸与正丙醇按照摩尔比为5:1的比例加入到固定床反应精馏塔中，此时催化剂对甲苯磺酸与丙酸的质量比为0.4:1，保持空速为4h-1，0.2MPa下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为50.8％，丙酸丙酯的纯度为99.99％。
实施例4
本实施例提供一种高纯度丙酸丙酯的合成工艺，包括以下步骤：
将16.0g对甲苯磺酸催化剂装填入固定床反应精馏塔中，升温至100℃作为反应温度，将丙酸与正丙醇按照摩尔比为0.2：1的比例加入到固定床反应精馏塔中，此时催化剂对甲苯磺酸与丙酸的质量比为0.4:1，保持空速为0.5h-1，0MPa下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为65.9％，丙酸丙酯的纯度为99.99％。
实施例5
本实施例提供一种高纯度丙酸丙酯的合成工艺，包括以下步骤：
将14.0g对苯磺酸催化剂装填入固定床反应精馏塔中，升温至95℃作为反应温度，将丙酸与正丙醇按照摩尔比为1：2的比例加入到固定床反应精馏塔中，此时催化剂对苯磺酸与丙酸的质量比为0.18:1，保持空速为15h-1，1MPa下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为85.8％，丙酸丙酯的纯度为99.99％。
实施例6
本实施例提供一种高纯度丙酸丙酯的合成工艺，包括以下步骤：
将14.0g苯乙烯强酸阳离子交换树脂催化剂装填入固定床反应精馏塔中，升温至95℃作为反应温度，将丙酸与正丙醇按照摩尔比为1：2的比例加入到固定床反应精馏塔中，此时催化剂苯乙烯强酸阳离子交换树脂与丙酸的质量比为0.05:1，保持空速为10h-1，0.1MPa下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为85.5％，丙酸丙酯的纯度为99.99％。
实施例7
本实施例提供一种高纯度丙酸丙酯的合成工艺，包括以下步骤：
将16.0g对甲苯磺酸催化剂装填入固定床反应精馏塔中，升温至100℃作为反应温度，将丙酸与正丙醇按照摩尔比为1：2的比例加入到固定床反应精馏塔中，此时催化剂对甲苯磺酸与丙酸的质量比为0.4:1，保持空速为4h-1，0.05MPa下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为85.0％，丙酸丙酯的纯度为99.99％。
实施例8
本实施例提供一种高纯度丙酸丙酯的合成工艺，包括以下步骤：
将16.0g对甲苯磺酸催化剂装填入固定床反应精馏塔中，升温至95℃作为反应温度，将丙酸与正丙醇按照摩尔比为1：2的比例加入到固定床反应精馏塔中，此时催化剂对甲苯磺酸与丙酸的质量比为0.4:1，保持空速为10h-1，0.05MPa下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为68.5％，丙酸丙酯的纯度为99.99％。
实施例9
本实施例提供一种高纯度丙酸丙酯的合成工艺，包括以下步骤：
将14.0g苯乙烯强酸阳离子交换树脂催化剂装填入固定床反应精馏塔中，升温至95℃作为反应温度，将丙酸与正丙醇按照摩尔比为1：2的比例加入到固定床反应精馏塔中，此时催化剂苯乙烯强酸阳离子交换树脂与丙酸的质量比为0.05:1，保持空速为1h-1，0MPa下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为92.5％，丙酸丙酯的纯度为99.99％。
实施例10
本实施例提供一种高纯度丙酸丙酯的合成工艺，包括以下步骤：
将1.50g苯乙烯强酸阳离子交换树脂催化剂装填入固定床反应精馏塔中，升温至95℃作为反应温度，将丙酸与正丙醇按照摩尔比为1：2的比例加入到固定床反应精馏塔中，此时催化剂苯乙烯强酸阳离子交换树脂与丙酸的质量比为0.005:1，保持空速为4h-1，0MPa下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为5.5％，丙酸丙酯的纯度为99.99％。
对比例1
与实施例10的合成步骤相同，不同的是苯乙烯强酸阳离子交换树脂催化剂的加入量为1g，也就是催化剂苯乙烯强酸阳离子交换树脂与丙酸的质量比为0.003:1；
分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为0.5％，丙酸丙酯的纯度为50.99％。
对比例2
与实施例5的合成步骤相同，不同的是酯化反应的反应压力为1.2MPa；
分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为83.8％，丙酸丙酯的纯度为99.95％。
对比例3
与实施例5的合成步骤相同，不同的是酯化反应的反应温度为65℃；
分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为35.8％，丙酸丙酯的纯度为99.88％。
对比例4
与实施例5的合成步骤相同，不同的是酯化反应的空速为20h-1；
分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为55.8％，丙酸丙酯的纯度为99.55％。
对比例5
与实施例4的合成步骤相同，不同的是酯化反应的反应温度为120℃；
分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，丙酸的转化率为58.9％，丙酸丙酯的纯度为99.75％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高纯度丙酸丙酯的合成方法，在塔式反应器中合成，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将丙酸和正丙醇按照0.2～5:1的摩尔比连续加入到塔式反应器的催化剂床层，在催化剂的催化作用下进行酯化反应；催化剂与丙酸的质量比为0.005～0.4:1，其中酯化反应的条件为：空速0.5～15h-1，反应温度70～100℃，反应压力0～0.2Mpa；
(2)酯化反应中产生的蒸汽到达塔式反应器顶部，并经冷凝进入脱水器；
(3)经过脱水器中脱水后，剩余的有机物料返回到所述塔式反应器中，并在塔式反应器底部得到丙酸丙酯粗品；
(4)步骤(3)得到的丙酸丙酯粗品经过管道直接进入精制提纯塔，得到高纯度的丙酸丙酯。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度丙酸丙酯的合成方法，其特征在于，所述塔式反应器为固定床反应精馏塔。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度丙酸丙酯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的空速为1～10h-1。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度丙酸丙酯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂为对甲苯磺酸、对苯磺酸和苯乙烯酸性树脂中的一种。
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