CN110563478B - 一种纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括(1)制备用于浸渍纤维预制体的胶液的步骤、(2)真空浸渍的步骤、(3)固化的步骤、(4)干燥和烧结的步骤和(5)增密的步骤，在步骤(2)和步骤(3)之间还包括如下步骤：(ⅰ)对结束真空浸渍后的包含纤维预制体和浸渍用胶液的体系进行超声震动；和(ⅱ)将结束超声震动后的所述体系所处的环境内通入压缩气体进行加压，使体系所处的环境的压力达到1‑4MPa，维持时间为1‑24h。利用该制备方法可以制得厚度在50mm以上仍具有较高密度、较优异的拉伸强度和层间剪切强度的纤维增强陶瓷基复合材料。

Description

一种纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纤维增强陶瓷基复合材料技术领域，尤其涉及一种纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
纤维增强陶瓷基复合材料拥有优异的热性能和力学性能。美国、德国等欧美国家掌握该类复合材料的制备技术，并将该类复合材料用于航天发动机燃烧室、尾喷管热端部件、飞行器热防护结构件等关键部位。但在国内，该复合材料技术发展较为缓慢，尚未形成成熟的制造工艺，甚至尚有许多技术细节未能突破。
目前，国内应用较多的纤维增强陶瓷基复合材料制备工艺为溶胶凝胶法，即将三维织物浸渍到溶胶中，通过诱发溶胶反应，使得纤维织物孔隙中填充凝胶，经过干燥和烧结得到复合材料；复合材料经过多次浸渍循环进行增密，获得最终产品。但是，在增密过程中，溶胶颗粒浸渍难度加大，其在织物中分布的均匀性逐步下降，越靠近织物内部，溶胶颗粒往往更难进入，内部的密度也就相对较低，这严重约束了复合材料性能的可靠性。为了解决溶胶颗粒浸渍难度较大的问题，现有技术一般在浸渍过程中借助抽真空的方法辅助浸渍，使浸渍不均匀的问题得到了较大程度的解决。但是，当织物厚度达到50mm以上时，复合材料不均匀的问题依旧存在。因此，利用目前的溶胶凝胶法适用于制备小厚度纤维增强陶瓷基复合材料，而无法制备出大厚度纤维增强陶瓷基复合材料。
例如，在申请公布号为CN109293385A的专利申请文件中，浸渍时将织物预制体整体浸入含有硅溶胶的浸渍罐中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.06至-0.1MPa，达到目标真空度后保持60～120min，保压结束后打开浸渍罐的进气阀恢复至常压，取出织物。该方法虽然可以获得力学性能和耐烧蚀性能优异的纤维增强陶瓷基复合材料，但该复合材料的厚度不超过20mm。
例如，申请公布号为CN108911776A的中国专利申请文件公开的制备方法对纤维预制体进行改进，并在浸渍阶段采用真空浸渍方法。该方法可以获得隔热性能和抗冲刷性能较好的纤维增强陶瓷基复合材料，但该复合材料的厚度不超过30mm。
例如，申请公布号为CN101880172A的中国专利申请文件公开的制备方法利用“留隙管”在预制件中创造出空隙，干燥后多次真空辅助转移成型的方法浸渍预制件。该方法虽然可以获得力学性能和断裂韧性较好的纤维增强陶瓷基复合材料，但该复合材料的厚度仍与大厚度复合材料产品的厚度要求存在较大差距。
因此，如何提供一种大厚度的纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺成为目前一个待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种大厚度的纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括(1)制备用于浸渍纤维预制体的胶液的步骤、(2)真空浸渍的步骤、(3)固化的步骤、(4)干燥和烧结的步骤和(5)增密的步骤，所述制备方法在步骤(2)和步骤(3)之间还包括如下步骤：
(ⅰ)对结束真空浸渍后的包含纤维预制体和浸渍用胶液的体系进行超声震动，超声功率为50-1000W，超声频率20-40KHz，超声能量输送速率：0.1-3w/g，超声时间为0.5-8h；和
(ⅱ)将结束超声震动后的所述体系所处的环境内通入压缩气体进行加压，使体系所处的环境的压力达到1-4MPa，维持时间为1-24h。
优选地，所述胶液包含溶胶；
优选地，所述溶胶选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、莫来石溶胶中的任一种或多种。
优选地，所述浸渍用胶液还包含陶瓷粉体；
优选地，所述陶瓷粉体选自玻璃粉、氧化铝粉、莫来石粉、氧化锆粉、氮化硼粉、氮化硅粉中的任一种或多种；
更优选地，所述陶瓷粉体具有如下的级配：
小于100nm的粉体占5-15％，100nm-200nm的粉体占70-80％，大于200nm的粉体占5-15％；
优选地，所述陶瓷粉体和所述溶胶的质量比为(3-4)：2。
优选地，所述纤维预制体采用三维纤维织物制成，所述三维纤维织物选自石英纤维织物、氧化铝纤维织物、莫来石纤维织物、碳纤维织物、氮化硅纤维织物、硅硼氮纤维织物中的任一种或多种；
优选地，所述纤维预制体的厚度≥50mm。
优选地，所述步骤(2)按照如下方法进行：将纤维预制体置于浸渍工装中，抽真空，再将胶液注入浸渍工装中，并使胶液没过纤维预制体；
优选地，抽真空的真空度为0.01-0.1MPa。
优选地，在步骤(3)中，在50-90℃下进行所述固化。
优选地，在步骤(4)中，所述干燥按照如下方法进行：先在恒温恒湿的条件下进行第一次干燥，温度条件为30-60℃，湿度条件为50-100％，然后再进行第二次常规干燥，温度条件为50-250℃；和/或
在1000-1300℃下进行所述烧结，烧结时间为1-3h。
优选地，所述步骤(5)通过多次循环步骤(2)至(4)实现，直至材料密度达到理论密度的60-90％。
一种纤维增强陶瓷基复合材料，采用上述任一种制备方法制得；
所述纤维增强陶瓷基复合材料具有如下一个或多个特性：
厚度≥50mm；
常温拉伸强度为80-130MPa；
层间剪切强度为3-10MPa。
上述纤维增强陶瓷基复合材料在民用高温炉内衬或航空武器热端构件中应用。
有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明提供的制备方法对现有的溶胶凝胶方法进行了改进：一是在完成真空浸渍之后对包含纤维预制体和胶液的体系进行超声震动，超声波能够促进胶粒的布朗运动，促进胶粒突破纤维丝束阻隔，实现复合材料的均匀浸渍，从而可以制备大厚度的复合材料。另外，超声波的引入，能够破碎残存在纤维单丝之间的微气孔，有利于提高复合材料的密度；二是在超声震动之后还对包含纤维预制体和胶液的体系进行加压，进一步压缩织物内部气孔，将气孔体积分数降低至最低。经检测，利用本发明提供的制备方法可以制得厚度在50mm以上仍具有较高密度、较优异的拉伸强度和层间剪切强度的纤维增强陶瓷基复合材料。
本发明提供的制备方法具有工艺简便的优势，对纤维编织性要求低，无须对纤维预制体的结构进行改进即可获得较好的增密效果。
本发明提供的制备方法还披露了大量的技术细节，对制备工艺进行了详细的说明，是一种切实可行的纤维增强陶瓷基复合材料生产制备工艺。
附图说明
图1是本发明提供的制备方的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法。该方法对现有的溶胶凝胶方法进行了改进：一是在完成真空浸渍之后对包含纤维预制体和胶液的体系进行超声震动，超声波能够促进胶粒的布朗运动，促进胶粒突破纤维丝束阻隔，实现复合材料的均匀浸渍，从而可以制备大厚度的复合材料。另外，超声波的引入，能够破碎残存在纤维单丝之间的微气孔，有利于提高复合材料的密度；二是在超声震动之后还对包含纤维预制体和胶液的体系进行加压，进一步压缩织物内部气孔，将气孔体积分数降低至最低。
具体地，参考图1，本发明提供的纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法包括如下步骤：
制备用于浸渍纤维预制体的胶液的步骤；
将纤维预制体真空浸渍所述胶液的步骤；
对结束真空浸渍后的包含纤维预制体和浸渍用胶液的体系进行超声震动的步骤；
将结束超声震动后的所述体系所处的环境内通入压缩气体进行加压的步骤；
将加压后的材料进行固化的步骤；
将固化后的材料依次进行干燥和烧结的步骤；
将烧结后的材料进行增密的步骤。
另外，本发明还对超声震动和加压这两个步骤中的具体技术参数进行了优化。较好的超声震动技术条件为：进行超声震动时的超声功率控制在50-1000W，例如，可以为50W、100W、150W、200W、250W、300W、350W、400W、450W、500W、550W、600W、650W、700W、750W、800W、850W、900W、950W、1000W，超声频率20-40KHz，例如，可以为20KHz、30KHz、40KHz，超声能量输送速率：0.1-3w/g，例如，可以为0.1w/g、0.5w/g、1w/g、1.5w/g、2w/g、2.5w/g、3w/g，超声时间为0.5-8h，例如，可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、8h。更优选地，超声功率为100-1000W，超声频率20-40KHz，超声时间为1-5h。最优选地，超声功率为500-1000W，超声频率20-40KHz，超声时间为1-3h。较大的超声功率和频率发射的超声波能够更好地促进胶粒的布朗运动，更好地促进胶粒突破纤维丝束阻隔，使得复合材料浸渍效果更加均匀，同时还能破碎残存在纤维单丝之间的微气孔，有利于提高复合材料的密度。但发明人在研究中发现，超声功率和频率继续增大时并未出现预料中的效果更好的现象。当超声功率超过1000W和/或超声频率40KHz，时，复合材料中的气孔数量反而增多，导致复合材料的浸渍密度较低，而且还会使得溶胶温度升高很快，溶胶的稳定性降低，不利于操作工艺。因此，本发明在超声震动时将超声频率控制在50-1000W，超声频率20-40KHz，超声能量输送速率：0.1-3w/g，超声时间控制在0.5-8h。
较好的加压技术条件为：通过通入压缩气体使体系所处环境的压力达到1-4MPa，例如，可以为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa，并在该压力条件下维持1-24h，例如，可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。压力过大不但对材料的致密性提升程度很小，反而还大大提高了实际操作的风险。
另外，本发明不仅对超声震动和加压两个步骤的技术参数进行了优化，还对其余步骤的技术细节进行了优化，具体包括：
在一些优选的实施方式中，所述胶液包含溶胶。优选地，所述溶胶选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、莫来石溶胶中的任一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述浸渍用胶液还包含陶瓷粉体。优选地，所述陶瓷粉体选自玻璃粉、氧化铝粉、莫来石粉、氧化锆粉、氮化硼粉、氮化硅粉中的任一种或多种。更优选地，所述陶瓷粉体具有如下的级配：小于100nm的粉体占5-15％，100nm-200nm的粉体占70-80％，大于200nm的粉体占5-15％。陶瓷粉体的粒径都小于100nm，对浆料的粘度提升很大，掺杂量就难以保证。陶瓷粉体的粒径都大于200nm，粉体的活性太低，烧结后不能形成高强度基体。采用本发明中的这种有一定的粒径级配的陶瓷粉体可以在充分保障粉体固含量下使浸渍材料粘度不会太大，活性也相对较高。对于陶瓷粉体和溶胶的配比关系，本发明优选为两者的质量比为(3-4)：2。陶瓷粉占比太大，胶液的粘性会很大，进入编织物就很难。
在一些优选的实施方式中，所述纤维预制体采用三维纤维织物制成，所述三维纤维织物选自石英纤维织物、氧化铝纤维织物、莫来石纤维织物、碳纤维织物、氮化硅纤维织物、硅硼氮纤维织物中的任一种或多种。优选地，所述纤维预制体的厚度≥50mm。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)按照如下方法进行：将纤维预制体置于浸渍工装中，抽真空，再将胶液注入浸渍工装中，并使胶液没过纤维预制体。优选地，抽真空的真空度为0.01-0.1MPa，例如，可以为0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa、0.1MPa。
在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，在50-90℃(例如，可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃)下进行所述固化。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述干燥按照如下方法进行：先在恒温恒湿的条件下进行第一次干燥，温度条件为30-60℃，例如，可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，湿度条件(指相对湿度)为50-100％，例如，可以为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％，然后再进行第二次常规干燥，温度条件为50-250℃，例如，可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、150℃、200℃、250℃。
在一些优选的实施方式中，进行烧结时，烧结温度条件为1000-1300℃，例如，可以为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃，烧结时间条件为1-3h，例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。
在一些优选的实施方式中，增密通过多次循环上述的真空浸渍-上述的超声震动-上述的加压-上述的固化-上述的干燥-上述的烧结实现，直至材料密度达到理论密度的60-90％。
最全面地，本发明提供的制备方法包括如下步骤：
制备用于浸渍纤维预制体的胶液的步骤；
将纤维预制体真空浸渍所述胶液的步骤；
对结束真空浸渍后的包含纤维预制体和浸渍用胶液的体系进行超声震动的步骤；
将结束超声震动后的所述体系所处的环境内通入压缩气体进行加压的步骤；
将加压后的材料进行固化的步骤；
将固化后的材料依次进行干燥和烧结的步骤；
将烧结后的材料进行增密的步骤。
进行超声震动时的超声功率控制在50-1000W，超声频率20-40KHz，超声能量输送速率：0.1-3w/g，超声时间为0.5-8h，更优选地，超声功率为300-1000W，超声时间为0.5-5h。最优选地，超声功率为600-1000W，超声时间为1-2h。加压技术条件为：通过通入压缩气体使体系所处环境的压力达到1-4MPa，并在该压力条件下维持1-24h。
所述胶液包含溶胶。优选地，所述溶胶选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、莫来石溶胶中的任一种或多种。
所述浸渍用胶液还包含陶瓷粉体。所述陶瓷粉体选自玻璃粉、氧化铝粉、莫来石粉、氧化锆粉、氮化硼粉、氮化硅粉中的任一种或多种。所述陶瓷粉体具有如下的级配：小于100nm的粉体占5-15％，100nm-200nm的粉体占70-80％，大于200nm的粉体占5-15％。对于陶瓷粉体和溶胶的配比关系，两者的质量比为(3-4)：2。
所述纤维预制体为三维纤维织物，所述三维纤维织物选自石英纤维织物、氧化铝纤维织物、莫来石纤维织物、碳纤维织物、氮化硅纤维织物、硅硼氮纤维织物中的任一种或多种。所述纤维预制体的厚度≥50mm。
所述步骤(2)按照如下方法进行：将纤维预制体置于浸渍工装中，抽真空，再将胶液注入浸渍工装中，并使胶液没过纤维预制体。优选地，抽真空的真空度为0.01-0.1MPa。
在步骤(3)中，在50-90℃下进行所述固化。
在步骤(4)中，所述干燥按照如下方法进行：先在恒温恒湿的条件下进行第一次干燥，温度条件为30-60℃，湿度条件(指相对湿度)为50-100％，然后再进行第二次常规干燥，温度条件为50-250℃。
进行烧结时，烧结温度条件为1000-1300℃，烧结时间条件为1-3h。
增密通过多次循环上述的真空浸渍-上述的超声震动-上述的加压-上述的固化-上述的干燥-上述的烧结实现，直至材料密度达到理论密度的60-90％。
本发明提供的制备方法具有如下的优点：
本发明提供的制备方法对现有的溶胶凝胶方法进行了改进：一是在完成真空浸渍之后对包含纤维预制体和胶液的体系进行超声震动，超声波能够促进胶粒的布朗运动，促进胶粒突破纤维丝束阻隔，实现复合材料的均匀浸渍，从而可以制备大厚度的复合材料。另外，超声波的引入，能够破碎残存在纤维单丝之间的微气孔，有利于提高复合材料的密度；二是在超声震动之后还对包含纤维预制体和胶液的体系进行加压，进一步压缩织物内部气孔，将气孔体积分数降低至最低。经检测，利用本发明提供的制备方法可以制得厚度在50mm以上仍具有较高密度、较优异的拉伸强度和层间剪切强度的纤维增强陶瓷基复合材料。
本发明提供的制备方法具有工艺简便的优势，对纤维编织性要求低，无须对纤维预制体的结构进行改进即可获得较好的增密效果。
本发明提供的制备方法还披露了大量的技术细节，对制备工艺进行了详细的说明，是一种切实可行的纤维增强陶瓷基复合材料生产制备工艺。
本发明在第二方面提供了一种纤维增强陶瓷基复合材料，该复合材料采用本发明提供的制备方法制得。所述纤维增强陶瓷基复合材料具有如下一个或多个特性：厚度≥50mm；常温拉伸强度为80-130MPa；层间剪切强度为3-10MPa。用氧化铝纤维编织物按照本发明提供的制备方法浸渍硅溶胶等步骤获得的复合材料的密度达到2.0g/cm3。本发明提供的这一纤维增强陶瓷基复合材料可以应用于民用高温炉内衬或航空武器热端构件中。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
首先，将石英纤维织物制成的厚度为50mm的纤维预制体放置到浸渍工装中，浸渍工装内设置有超声装置用于进行超声震动。对工装抽真空0.1MPa，把硅溶胶抽入工装中，浆料没过织物结束进胶。然后，启动超声装置，对工装内的纤维预制体及胶液进行超声震动，破碎并排除织物内部存留气孔，超声功率为50W，超声频率20KHz，超声能量输送速率：0.1w/g，超声时间为0.5h。随后，将工装内通入压缩空气，使得工装内部具有1MPa气压，打压时间为1h。接着，将工装整体置于50℃的烘箱内，引发工装内浆料的凝胶化反应，使预制体内部的浆料固化而留在预制体内。其次，取出纤维预制体后，在30℃、湿度为50％下进行恒温恒湿干燥，以及50℃下常规干燥，于1000℃烧结1h后获得复合材料。最后，将纤维增强复合材料进行真空浸渍-超声震动-加压-固化-干燥-烧结循环，使得陶瓷密度达到理论密度的60％。
实施例2
首先，将氧化铝纤维织物制成的厚度为50mm的纤维预制体放置到浸渍工装中，浸渍工装内设置有超声装置用于进行超声震动。对工装抽真空0.1MPa，把硅溶胶抽入工装中，浆料没过织物结束进胶。然后，启动超声装置，对工装内的纤维预制体及胶液进行超声震动，破碎并排除织物内部存留气孔，超声功率为50W，超声频率20KHz，超声能量输送速率：0.1w/g，超声时间为0.5h。随后，将工装内通入压缩空气，使得工装内部具有1MPa气压，打压时间为1h。接着，将工装整体置于50℃的烘箱内，引发工装内浆料的凝胶化反应，使预制体内部的浆料固化而留在预制体内。其次，取出纤维预制体后，在30℃、湿度为50％下进行恒温恒湿干燥，以及50℃下常规干燥，于1200℃烧结1h后获得复合材料。最后，将纤维增强复合材料进行真空浸渍-超声震动-加压-固化-干燥-烧结循环，使得陶瓷密度达到理论密度的60％。
实施例3
首先，将氧化铝纤维织物制成的厚度为50mm的纤维预制体放置到浸渍工装中，浸渍工装内设置有超声装置用于进行超声震动。对工装抽真空0.05MPa，把硅溶胶抽入工装中，浆料没过织物结束进胶。然后，启动超声装置，对工装内的纤维预制体及胶液进行超声震动，破碎并排除织物内部存留气孔，超声功率为100W，超声频率25KHz，超声能量输送速率：0.5w/g，超声时间为1h。随后，将工装内通入压缩空气，使得工装内部具有1MPa气压，打压时间为1h。接着，将工装整体置于50℃的烘箱内，引发工装内浆料的凝胶化反应，使预制体内部的浆料固化而留在预制体内。其次，取出纤维预制体后，在30℃、湿度为50％下进行恒温恒湿干燥，以及50℃下常规干燥，于1200℃烧结1h后获得复合材料。最后，将纤维增强复合材料进行真空浸渍-超声震动-加压-固化-干燥-烧结循环，使得陶瓷密度达到理论密度的60％。
实施例4
首先，将氧化铝纤维织物制成的厚度为50mm的纤维预制体放置到浸渍工装中，浸渍工装内设置有超声装置用于进行超声震动。对工装抽真空0.05MPa，把莫来石溶胶抽入工装中，浆料没过织物结束进胶。然后，启动超声装置，对工装内的纤维预制体及胶液进行超声震动，破碎并排除织物内部存留气孔，超声功率为100W，超声频率25KHz，超声能量输送速率：0.5w/g，超声时间为1h。随后，将工装内通入压缩空气，使得工装内部具有1MPa气压，打压时间为1h。接着，将工装整体置于50℃的烘箱内，引发工装内浆料的凝胶化反应，使预制体内部的浆料固化而留在预制体内。其次，取出纤维预制体后，在30℃、湿度为50％下进行恒温恒湿干燥，以及50℃下常规干燥，于1200℃烧结1h后获得复合材料。最后，将纤维增强复合材料进行真空浸渍-超声震动-加压-固化-干燥-烧结循环，使得陶瓷密度达到理论密度的60％。
实施例5
首先，将氧化铝纤维织物制成的厚度为50mm的纤维预制体放置到浸渍工装中，浸渍工装内设置有超声装置用于进行超声震动。对工装抽真空0.05MPa，把莫来石溶胶抽入工装中，浆料没过织物结束进胶。然后，启动超声装置，对工装内的纤维预制体及胶液进行超声震动，破碎并排除织物内部存留气孔，超声功率为500W，超声频率30KHz，超声能量输送速率：1w/g，超声时间为2h。随后，将工装内通入压缩空气，使得工装内部具有2MPa气压，打压时间为2h。接着，将工装整体置于50℃的烘箱内，引发工装内浆料的凝胶化反应，使预制体内部的浆料固化而留在预制体内。其次，取出纤维预制体后，在30℃、湿度为50％下进行恒温恒湿干燥，以及50℃下常规干燥，于1200℃烧结1h后获得复合材料。最后，将纤维增强复合材料进行真空浸渍-超声震动-加压-固化-干燥-烧结循环，使得陶瓷密度达到理论密度的60％。
实施例6
首先，将氧化铝纤维织物制成的厚度为50mm的纤维预制体放置到浸渍工装中，浸渍工装内设置有超声装置用于进行超声震动。对工装抽真空0.05MPa，把莫来石溶胶抽入工装中，浆料没过织物结束进胶。然后，启动超声装置，对工装内的纤维预制体及胶液进行超声震动，破碎并排除织物内部存留气孔，超声功率为500W，超声频率30KHz，超声能量输送速率：1w/g，超声时间为2h。随后，将工装内通入压缩空气，使得工装内部具有2MPa气压，打压时间为2h。接着，将工装整体置于80℃的烘箱内，引发工装内浆料的凝胶化反应，使预制体内部的浆料固化而留在预制体内。其次，取出纤维预制体后，在30℃、湿度为50％下进行恒温恒湿干燥，以及50℃下常规干燥，于1250℃烧结2h后获得复合材料。最后，将纤维增强复合材料进行真空浸渍-超声震动-加压-固化-干燥-烧结循环，使得陶瓷密度达到理论密度的80％。
实施例7
首先，将氧化铝纤维织物制成的厚度为50mm的纤维预制体放置到浸渍工装中，浸渍工装内设置有超声装置用于进行超声震动。对工装抽真空0.05MPa，把莫来石溶胶抽入工装中，浆料没过织物结束进胶。然后，启动超声装置，对工装内的纤维预制体及胶液进行超声震动，破碎并排除织物内部存留气孔，超声功率为500W，超声频率30KHz，超声能量输送速率：1.5w/g，超声时间为2h。随后，将工装内通入压缩空气，使得工装内部具有2MPa气压，打压时间为2h。接着，将工装整体置于80℃的烘箱内，引发工装内浆料的凝胶化反应，使预制体内部的浆料固化而留在预制体内。其次，取出纤维预制体后，在50℃、湿度为70％下进行恒温恒湿干燥，以及80℃下常规干燥，于1300℃烧结3h后获得复合材料。最后，将纤维增强复合材料进行真空浸渍-超声震动-加压-固化-干燥-烧结循环，使得陶瓷密度达到理论密度的85％。
实施例8
首先，将氧化铝纤维织物制成的厚度为50mm的纤维预制体放置到浸渍工装中，浸渍工装内设置有超声装置用于进行超声震动。对工装抽真空0.05MPa，把莫来石溶胶与玻璃粉体(该实施例所用的玻璃粉体具有如下的级配：小于100nm的粉体占5％，100nm-200nm的粉体占80％，大于200nm的粉体占15％)混合浆料抽入工装中，浆料没过织物结束进胶。然后，启动超声装置，对工装内的纤维预制体及胶液进行超声震动，破碎并排除织物内部存留气孔，超声功率为500W，超声频率30KHz，超声能量输送速率：2w/g，超声时间为2h。随后，将工装内通入压缩空气，使得工装内部具有2MPa气压，打压时间为2h。接着，将工装整体置于80℃的烘箱内，引发工装内浆料的凝胶化反应，使预制体内部的浆料固化而留在预制体内。其次，取出纤维预制体后，在50℃、湿度为70％下进行恒温恒湿干燥，以及80℃下常规干燥，于1250℃烧结3h后获得复合材料。最后，将纤维增强复合材料进行真空浸渍-超声震动-加压-固化-干燥-烧结循环，使得陶瓷密度达到理论密度的85％。
实施例9
首先，将氧化铝纤维织物制成的厚度为70mm的纤维预制体放置到浸渍工装中，浸渍工装内设置有超声装置用于进行超声震动。对工装抽真空0.05MPa，把莫来石溶胶与玻璃粉体(该实施例所用的玻璃粉体具有如下的级配：小于100nm的粉体占15％，100nm-200nm的粉体占80％，大于200nm的粉体占5％)混合浆料抽入工装中，浆料没过织物结束进胶。然后，启动超声装置，对工装内的纤维预制体及胶液进行超声震动，破碎并排除织物内部存留气孔，超声功率为1000W，超声频率40KHz，超声能量输送速率：3w/g，超声时间为1h。随后，将工装内通入压缩空气，使得工装内部具有2MPa气压，打压时间为2h。接着，将工装整体置于80℃的烘箱内，引发工装内浆料的凝胶化反应，使预制体内部的浆料固化而留在预制体内。其次，取出纤维预制体后，在50℃、湿度为70％下进行恒温恒湿干燥，以及80℃下常规干燥，于1200℃烧结3h后获得复合材料。最后，将纤维增强复合材料进行真空浸渍-超声震动-加压-固化-干燥-烧结循环，使得陶瓷密度达到理论密度的90％。
实施例10
首先，将氧化铝纤维织物制成的厚度为50mm的纤维预制体放置到浸渍工装中，浸渍工装内设置有超声装置用于进行超声震动。对工装抽真空0.05MPa，把莫来石溶胶抽入工装中，浆料没过织物结束进胶。然后，启动超声装置，对工装内的纤维预制体及胶液进行超声震动，破碎并排除织物内部存留气孔，超声功率为1500W，超声频率50KHz，超声能量输送速率：4w/g，超声时间为2h。莫来石溶胶在该超声条件下的稳定性大大降低，完成一次浸渍后无法继续使用。随后，将工装内通入压缩空气，使得工装内部具有2MPa气压，打压时间为2h。接着，将工装整体置于80℃的烘箱内，引发工装内浆料的凝胶化反应，使预制体内部的浆料固化而留在预制体内。其次，取出纤维预制体后，在50℃、湿度为70％下进行恒温恒湿干燥，以及80℃下常规干燥，于1300℃烧结3h后获得复合材料。最后，将纤维增强复合材料进行真空浸渍-超声震动-加压-固化-干燥-烧结循环，使得陶瓷密度达到理论密度的85％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Figure BDA0002234254490000161
Figure BDA0002234254490000171

Claims (9)

1.一种纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括（1）制备用于浸渍纤维预制体的胶液的步骤、（2）真空浸渍的步骤、（3）固化的步骤、（4）干燥和烧结的步骤和（5）增密的步骤，其特征在于，所述制备方法在步骤（2）和步骤（3）之间还包括如下步骤：
（ⅰ）对结束真空浸渍后的包含纤维预制体和浸渍用胶液的体系进行超声震动，超声功率为50-1000W，超声频率20-40KHz，超声能量输送速率：0.1-3w/g，超声时间为2-8h；和
（ⅱ）将结束超声震动后的所述体系所处的环境内通入压缩气体进行加压，使体系所处的环境的压力达到1-4MPa，维持时间为1-24h；
其中，所述纤维预制体的厚度≥50mm；
所述胶液包含溶胶和陶瓷粉体；
所述陶瓷粉体和所述溶胶的质量比为（3-4）：2；
所述陶瓷粉体具有如下的级配：
小于100nm的粉体占5-15%，100nm-200nm的粉体占70-80%，大于200nm的粉体占5-15%；
所述步骤（5）通过多次循环步骤（2）至（4）实现，直至材料密度达到理论密度的60-90%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述溶胶选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、莫来石溶胶中的任一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述陶瓷粉体选自氧化铝粉、莫来石粉、氧化锆粉、氮化硼粉、氮化硅粉中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述纤维预制体采用三维纤维织物制成，所述三维纤维织物选自石英纤维织物、氧化铝纤维织物、莫来石纤维织物、碳纤维织物、氮化硅纤维织物、硅硼氮纤维织物中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2）按照如下方法进行：将纤维预制体置于浸渍工装中，抽真空，再将胶液注入浸渍工装中，并使胶液没过纤维预制体；
抽真空的真空度为0.01-0.1MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（3）中，在50-90℃下进行所述固化。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（4）中，所述干燥按照如下方法进行：先在恒温恒湿的条件下进行第一次干燥，温度条件为30-60℃，湿度条件为50-100%，然后再进行第二次常规干燥，温度条件为50-250℃；和/或
在1000-1300℃下进行所述烧结，烧结时间为1-3h。
8.一种纤维增强陶瓷基复合材料，其特征在于，
采用权利要求1至7任一项所述制备方法制得；
所述纤维增强陶瓷基复合材料具有如下一个或多个特性：
厚度≥50mm；
常温拉伸强度为80-130MPa；
层间剪切强度为3-10MPa。
9.权利要求8所述纤维增强陶瓷基复合材料在民用高温炉内衬或航空武器热端构件中应用。
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