CN110563330A - 一种树枝状生物玻璃的制备方法 - Google Patents

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朱利民
郭敏
张红梅
郑永利
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Donghua University
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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Abstract

本发明涉及一种树枝状生物玻璃的制备方法。该方法包括：向模板剂水溶液中依次加入碱性水解催化剂、硅源和环己烷混合溶液、钙源、磷源，恒温搅拌，然后离心洗涤，冷冻干燥，煅烧。该生物玻璃为树枝状结构微球，且形貌均一，分散性好。

Description

一种树枝状生物玻璃的制备方法
技术领域
本发明属于生物玻璃制备领域，特别涉及一种树枝状生物玻璃的制备方法。
背景技术
生物活性玻璃(BGs)作为重要的骨组织工程的支架材料，能在体内有效促进生物矿化释放硅、钙离子促进骨髓干细胞成骨、成血管。生物玻璃的主要成分是二氧化硅、氧化钙和氧化磷。把生物玻璃植入人体后，它会在人体生理环境中发生表面化学反应，在其表面形成与人体的无机矿物质成分-羟基磷灰石，进而与骨表面形成坚固的化学键合，并诱导骨形成，有利于骨修复。此外，生物玻璃在体内释放不同的粒子，如硅、钙、磷等离子可以在基因水平上调节相关成骨细胞，促进骨细胞的成长。生物活性玻璃作为骨组织修复和代替的生物医学材料成为国际生物医学材料届的重要研究部分。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种树枝状生物玻璃的制备方法，以填补现有技术的空白。
本发明提供了一种树枝状生物玻璃的制备方法，包括：
将碱性水解催化剂加入到模板剂水溶液中，40～80℃恒温搅拌0.8～1.2h，加入硅源和环己烷混合溶液，40～80℃恒温搅拌8～10h，再加入钙源，40～80℃恒温搅拌0.8～1.2h，最后加入磷源，40～80℃恒温搅拌20～26h，得到纳米级结构微球，离心洗涤，冷冻干燥，然后煅烧，得到树枝状生物玻璃。
所述碱性水解催化剂为三乙醇胺；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述硅源为正硅酸乙酯；钙源为四水硝酸钙。
所述磷源为磷酸三乙酯。
所述碱性水解催化剂、模板剂、硅源、环己烷、钙源和磷源的比例为0.1～0.2mL:3～4g:0.8～1.2mL:15～20mL:0.2～0.3g:0.07～0.09mL。
所述碱性水解催化剂、模板剂、硅源、环己烷、钙源和磷源的比例为0.15mL:3.6g:1mL:19mL:0.244g:0.08mL。
所述离心洗涤为：用去离子水和乙醇分别离心洗涤三次。
所述离心参数为11000rpm，15min。
所述离心洗涤可以除去一些杂质。
所述煅烧的工艺参数为：以3～3.5℃/min升温到600～800℃保温6～8h。
所述煅烧可以除去残留的模板剂。
所述树枝状生物玻璃为树枝状微球。
本发明还提供一种上述方法制备得到的树枝状生物玻璃。
本发明还提供一种上述方法制备得到的树枝状生物玻璃的应用。
本发明加入环己烷的目的是更好的溶解正硅酸乙酯在反应体系中形成油相体系。
有益效果
(1)本发明条件温和，过程，重复性好，易于大批量生产。
(2)本发明采用水油两相法，制得的生物玻璃微球粒径为100-300nm，粒度分布范围窄，单分散性好。
(3)本发明生物玻璃微球本身具有树枝状结构，且形貌均一，分散性好。
(4)本发明通过控制反应温度可以调控生物玻璃的孔径大小。
附图说明
图1为实施例2中生物玻璃的TEM图。
图2为实施例1中生物玻璃的TEM图。
图3为实施例3中生物玻璃的TEM图。
图4为实施例1-3中生物玻璃的粒径分析图。
图5为实施例1-3中生物玻璃的电势分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司)，正硅酸四乙酯(国药集团化学试剂有限公司)，环己烷(国药集团化学试剂有限公司)，四水硝酸钙(damas-beta)、磷酸三乙酯(阿拉丁)。
实施例1
将3.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于36mL去离子水中，搅拌均匀，加入0.15mL三乙醇胺(TEA)，40℃恒温搅拌1h，用推进泵以20mL/h的速度滴加1mL TEOS和19mL环己烷，40℃恒温搅拌10h，再加入0.244g四水硝酸钙，40℃恒温搅拌1h，最后加入0.08mL磷酸三乙酯，40℃恒温搅拌24h，将所得的溶液在11000rpm离心15分钟，用去离子水、乙醇将得到的产物洗涤3次，冷冻干燥得到固体粉末，然后煅烧，煅烧条件为：以升温速度为3.3℃/min升温到600℃保温8h，得到树枝状生物玻璃微球。
实施例2
根据实施例1，将恒温搅拌温度40℃均改为60℃，其余均与实施例1相同，得到树枝状生物玻璃微球。
实施例3
根据实施例1，将恒温搅拌温度40℃均改为80℃，其余均与实施例1相同，得到树枝状生物玻璃微球。
从图1-3可以发现反应温度为60℃的时候生物玻璃的树枝状最为明显，形貌最好，分布均一。
图4可以看出40℃、60℃、80℃的树枝状生物玻璃的平均粒径分别为142nm、190nm、296nm，表明随着温度升高生物玻璃的粒径增大。
图5可以看出在60℃时生物玻璃的电势最小。
中国专利CN 108455862A公开了一种中空介孔生物玻璃微球的制备方法，该方法是以十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板，在乙醇水溶液中，以氨水为水解催化剂，利用正硅酸乙酯为硅源，四水硝酸钙为钙源，先制得纳米级生物玻璃微球，然后利用介孔微球表面及内部硅氧键强度不同通过水热选择性刻蚀，得到中空结构，再经高温去除残留的模板剂，最终获得亚微米级中空介孔生物玻璃微球。
本发明与中国专利CN108455862A的区别在于，本发明采用水油两相法，而中国专利CN108455862A中采用的是水热法，得到的生物玻璃的结构也不一样，本发明得到的是树枝状结构，而中国专利CN108455862A中得到的为中空介孔状。

Claims (9)

1.一种树枝状生物玻璃的制备方法，包括：
将碱性水解催化剂加入到模板剂水溶液中，40～80℃恒温搅拌0.8～1.2h，加入硅源和环己烷混合溶液，40～80℃恒温搅拌8～10h，再加入钙源，40～80℃恒温搅拌0.8～1.2h，最后加入磷源，40～80℃恒温搅拌20～26h，离心洗涤，冷冻干燥，然后煅烧，得到树枝状生物玻璃。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱性水解催化剂为三乙醇胺；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯；钙源为四水硝酸钙。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述磷源为磷酸三乙酯。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱性水解催化剂、模板剂、硅源、环己烷、钙源和磷源的比例为0.1～0.2mL:3～4g:0.8～1.2mL:15～20mL:0.2～0.3g:0.07～0.09mL。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述碱性水解催化剂、模板剂、硅源、环己烷、钙源和磷源的比例为0.15mL:3.6g:1mL:19mL:0.244g:0.08mL。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述煅烧的工艺参数为：以3～3.5℃/min升温到600～800℃保温6～8h。
8.一种如权利要求1所述方法制备得到的树枝状生物玻璃。
9.一种如权利要求1所述方法制备得到的树枝状生物玻璃的应用。
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