CN110563221A

CN110563221A - 一种高盐碱渣废水的处理***及方法

Info

Publication number: CN110563221A
Application number: CN201910922792.0A
Authority: CN
Inventors: 顿继田; 苗远
Original assignee: BEIJING DILI WEIYE SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: BEIJING DILI WEIYE SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2019-12-13

Abstract

本发明公开了一种高盐碱渣废水的处理***，其包括依次设置的pH调节单元、电气浮单元、电絮凝单元以及电催化氧化单元，其中，所述电气浮单元包括电气浮装置；所述电絮凝单元包括电絮凝设备以及固液分离设备；所述电催化氧化单元包括电催化氧化设备。此外，本发明还公开了一种高盐碱渣废水的处理方法，其步骤包括：1)将高盐碱渣废水的pH值调节至5～8，并静置分层；2)对步骤1)中的下层废水进行电气浮处理；3)对电气浮出水进行电絮凝处理，并对电絮凝处理产生的出水进行固液分离；4)对步骤3)中的液相出水进行电催化氧化处理。利用本发明的处理***及方法可在常温常压下实现对高盐碱渣废水的高效、经济和环保处理。

Description

一种高盐碱渣废水的处理***及方法

技术领域

本发明涉及一种高盐碱渣废水的处理***及方法，具体涉及一种高盐碱渣废水中酚和硫化物的电化学处理技术，属于石油化工行业污水处理技术领域。

背景技术

炼油或者乙烯生产过程中，为了防止成品油中硫含量、腐蚀性、酸度等指标超标，通常需要采用碱洗精制，即，采用氢氧化钠溶液与油品中的酸性物质进行反应生成不溶于油品的盐类，随后这些盐类以碱渣的形式排出。

碱渣废水属于高浓度、高毒性、难降解、色深味臭、强腐蚀性有机废水，含有高浓度的硫醚、硫醇、硫化物、油类、杂酚、有机酸盐和其它一些无机化合物。虽然，高盐碱渣废水占有量不大，一般仅为5％～10％，但是其排放量却高达污染物总排放量的30％～60％，是炼油厂恶臭的主要来源。炼油高盐碱渣废水若未经妥善处理，将对炼油企业大气、水环境等造成严重污染，且影响污水处理场的正常运行。

针对碱渣废水高酚高硫、高盐、难生化降解的特点，国内外学者进行了一系列的探讨研究。当前最常用的是Fenton和生物处理或者湿式氧化和生物处理相结合的方法，具有较高的COD去除率，但是该方法需要加入大量的化学药剂，并会导致二次污染。另外，该方法需要对高盐的高盐碱渣废水先进行稀释，而这需要大量的稀释水，且设备的占地面积大。虽然湿式氧化工艺能实验较为彻底的处理，但是，该技术需要在高温高压下运行，投资和运行成本较高，且设备腐蚀严重。

CN101758057A中公开了一种炼油碱渣高效无害化处理方法，其采用首位两级生物初级，中级采用臭氧催化氧化的技术，该技术需要大量的水以将高盐碱渣废水稀释20倍，同时，乙烯碱渣中黄油的含量对装置的稳定运行影响很大，易堵塞生物滤网和催化剂填料。CN1050012A中公开了一种湿式氧化和厌氧生物消化/好氧生物处理的联合工艺，能把大部分有机物氧化，好氧生物处理的剩余污泥进入湿式氧化单元，整个过程不排出剩余污泥。CN102877351A中公开了一种处理高浓度碱液的方法，包括将废液在100～190℃下进行湿式空气氧化，然后加酸酸化以回收酚和环烷酸，最后将废水通入SBR反应器处理，该方法不产生二次污染，效果较高，但处理效果不稳定。

目前，国内外具有工程案例的高盐碱渣废水处理技术主要采用湿式氧化法，如抚研院的缓和湿式氧化技术、美国的Zimpro技术、日本JAC技术以及韩国的SK生物强化技术等，处理规模一般为1.0～2.5m³/h，吨水投资370万～2800万不等，运行费用80～150元/m³(未含设备折旧及人工成本)。由此可见，现有的工艺技术的投资和运行费用很高，且高温高压高盐的污水具有很强的腐蚀性，严重影响设备寿命。因此，如何在保证高盐碱渣废水处理效果的前提下，降低高盐碱渣废水投资及运行费用，提高污水可生化性是本领域亟待解决的一个问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在常温常压下以物理化学和电化学相结合来处理高盐碱渣废水的处理***，可解决现有技术中高盐碱渣废水投资和运行费用高的问题，实现对高盐碱渣废水高效、经济、环保的处理效果。此外，本发明的另一目的在于提供一种利用该处理***来处理高盐碱渣废水的处理方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高盐碱渣废水的处理***，其包括依次设置的pH调节单元、电气浮单元、电絮凝单元以及电催化氧化单元，其中，所述pH调节单元用于将高盐碱渣废水的pH值调节至5～8，所述电气浮单元包括电气浮装置；所述电絮凝单元包括电絮凝设备以及固液分离设备，所述电气浮装置的出水依次进入电絮凝设备以及固液分离设备；所述电催化氧化单元包括电催化氧化设备以及过滤设备，且固液分离设备的出水依次进入电催化氧化设备。

进一步地：所述pH调节单元包括pH调节罐，所述pH调节罐中投加有硫酸或盐酸；并且，当pH调节罐中投加的酸为硫酸时，所述电气浮装置的阳极采用钛涂二氧化铅电极，当pH调节罐中投加的酸为盐酸时，所述电气浮装置的阳极采用钛涂二氧化铅电极或是钛涂钌铱电极，所述电气浮装置的阴极为钛、石墨、304不锈钢、304L不锈钢、316不锈钢或316L不锈钢中的任一种。

进一步地：所述电絮凝设备为高频脉冲电絮凝设备，所述高频脉冲电絮凝设备的电极材质为铁、铝、铁铝锌合金或石墨，其电源采用频率大于1000Hz的单脉冲或双脉冲直流电源。

进一步地：所述电催化氧化设备的电极为纳晶薄膜镀层的钛基二氧化铅电极，其阴极为不锈钢或钛板，且电催化氧化设备的主体结构材质为PP、PE或UPVC。

进一步地：电絮凝设备的出水pH值回调至8～10后进入固液分离设备进行固液分离；固液分离设备的出水pH值调节至4～6后进入电催化氧化设备，电催化氧化设备的出水pH值调节至6～9后送入产水池。

本发明的另一目的，一种利用如上所述处理***处理高盐碱渣废水的方法，其包括以下处理步骤：

1)将高盐碱渣废水的pH值调节至5～8，并静置至废水出现分层，回收上层粗酚、环烷酸以及油类，下层废水进入下一处理步骤；

2)对步骤1)中经调酸处理后的下层废水进行电气浮处理产生浮渣以及电气浮出水；

3)利用电絮凝装置对电气浮出水进行电絮凝处理，并对电絮凝处理产生的出水进行固液分离产生固相污泥以及液相出水，其中，所述电絮凝装置为高频脉冲电絮凝设备，所述高频脉冲电絮凝设备的电极材质为铁、铝、铁铝锌合金或石墨，其电源采用频率大于1000Hz的频单脉冲或双脉冲直流电源；

4)对步骤3)中的液相出水进入电催化氧化设备进行电催化氧化处理，其中，所述电催化氧化设备的电极为纳晶薄膜镀层的钛基二氧化铅电极，其阴极为不锈钢或钛板，且电催化氧化设备的主体结构材质为PP、PE或UPVC。

进一步地：步骤3)所述的电絮凝处理中，电压为0～220V、电流密度为0～30mA/cm²、处理时间为20min～40min。

进一步地：步骤3)中，将电絮凝处理产生的出水pH值调节至8～10后再进行固液分离处理。

进一步地：步骤4)中，将固液分离的液相出水pH值调节至4～6后再进行电催化氧化处理。

进一步地：步骤4)所述的电催化氧化处理中，电压为0～12V、电流密度为5～40mA/cm²、处理时间为30min～120min。

本发明的有益效果在于，本发明的***及方法在常温常压下以物理化学和电化学工艺对高盐碱渣废水进行处理，以去除高盐高盐碱渣废水中的硫化物以及有机物，降低废水的COD及毒性，提高其可生化性，同时还能有效回收粗酚及环烷酸。此外，本发明的处理***，其设备占地小，投资及运行成本较低，自动化程度高，具有较好的应用前景。

附图说明

图1示出了本发明所述的高盐碱渣废水的处理工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种高盐碱渣废水的处理***，如图1所示，所述高盐碱渣废水的处理***，包括依次设置的pH调节单元、电气浮单元、电絮凝单元以及电催化氧化单元，其中，所述pH调节单元包括pH调节罐，来自炼油或者乙烯厂的高盐碱渣废水进入pH调节罐中，同时可向pH调节罐中加入酸将高盐碱渣废水的pH值调节至5～8，静置分层后可回收上层的粗酚、环烷酸以及石油类，而下层的废水进入到电气浮单元。所述电气浮单元包括电气浮装置，以对pH调节单元送来的经调酸处理后的废水进行电气浮处理以实现废水的预氧化破胶、破乳以及气浮分离，经电气浮装置处理产生的浮渣可去往场内现有浮渣处理***进行进一步处理，而其出水则进入电絮凝单元。所述电絮凝单元包括优选为高频脉冲电絮凝设备的电絮凝设备以及固液分离设备，利用32wt％的氢氧化钠溶液将经高频脉冲电絮凝设备处理后的废水回调至pH为8～10后进入固液分离设备进行固液分离，分离产生的污泥可送入场内现有污泥处理单元进行进一步处理，而分离产生的出水则送入电催化氧化单元。在本发明中，所述电催化氧化单元可包括电催化氧化设备，将电絮凝单元的固液分离设备分离产生的出水pH调节至4～6后，进入电催化氧化设备进行电催化氧化处理深度去除废水中的酚类、硫化物以及有机物。将电催化氧化设备的出水pH值调节至6～9后送入产水池，此时，产水池中污水COD＜800mg/l，硫化物＜20mg/l，酚类＜20mg/l，可满足后续污水处理厂的进水要求。此外，本发明所述的处理***还包括设于各处理单元间的连接管路及提升泵。而且，所述处理***还可包括对各单元实现自动控制的PLC控制单元。

根据本发明的另一方面，还提供了一种高盐碱渣废水的处理方法，其包括以下处理步骤：

1)pH调节：炼油或者乙烯厂的高盐碱渣废水经泵提升进入pH调节罐，同时向pH调节罐中加入酸如98％硫酸或者31％盐酸以将废水pH值调节至5～8，并使废水在pH调节罐中停留静置2～10h，并回收分层产生的上层粗酚、环烷酸和石油，其下层废水则进入电气浮单元进行电气浮处理；

2)电气浮处理：pH调节罐中的下层废水经泵提升进入电气浮装置中进行电气浮处理10min～60min以实现废水的预氧化破胶、破乳以及气浮分离，其中，在此步骤中，当步骤1)的pH调节过程中所加入的调酸试剂为硫酸时，则此步骤中的电气浮装置的阳极可采用钛涂二氧化铅电极，而当步骤1)中所加入的调酸试剂为盐酸时，则所述电气浮装置的阳极可采用钛涂二氧化铅电极或是钛涂钌铱电极，同时，所述电气浮装置的阴极可采用304不锈钢、304L不锈钢、316不锈钢或316L不锈钢中的任一种。经电气浮处理产生的浮渣可送往浮渣处理单元进行进一步处理，而其出水则可进入电絮凝单元进行电絮凝处理；

3)电絮凝处理：电气浮处理产生的出水经泵提升进入电絮凝设备中于0～220V的电压以及0～30mA/cm²的电流密度下电絮凝处理20min～40min。其中，所述电絮凝装置优选为高频脉冲电絮凝设备，所述高频脉冲电絮凝设备的电极材质为铁、铝、铁铝锌合金或石墨，其电源采用频率大于1000Hz的高频单脉冲或高频双脉冲直流电源，且电絮凝设备的主体结构采用碳钢防腐材料。电絮凝处理后的废水在电极出水口处以32wt％的氢氧化钠溶液将废水的pH值回调至8～10后进入固液分离设备进行固液分离，分离产生的固相污泥可送往场内现有污泥处理***进行进一步处理，而分离产生的液相出水则可进入电催化氧化单元；

4)电催化氧化处理：将步骤3)中固液分离产生的出水pH调节至4～6后，进入电催化氧化设备中于0～12V的电压、5～40mA/cm²的电流密度下电催化氧化处理30min～120min，深度去除废水中的酚类、硫化物以及有机物；其中，所述电催化氧化设备的电极为纳晶薄膜镀层钛基二氧化铅电极，其阴极为不锈钢或钛板，且设备的主体结构材质为PP、PE或UPVC；将电催化氧化处理的出水回调至pH6～9后送入产水池，此时，产水池中的污水COD＜800mg/l，硫化物＜20mg/l，酚类＜20mg/l，可满足后续污水处理厂的进水要求。

炼油或者乙烯厂的高盐碱渣废水中，其硫化物、酚类以及含盐量等均较高，可生化性差。而本发明采用如上所述的处理***及方法，是在常温常压下通过电化学技术对其进行处理，处理过程中，各处理单元均采用电流密度为5～30mA/cm²的直流电，不会产生二次污染，并且，各处理单元优选密闭处理，尾气统一收集并输送至场内现有尾气处理***进行处理，只需根据来水水质调整电压、电流密度以及pH即可完成整个废水处理过程，具有工艺简单可靠，投资成本小，运行成本低的优势。

实施例1

利用本发明如上所述的处理***以及方法处理1.0m³/h某炼厂催化汽油高盐碱渣废水，废水中，COD49800mg/L，硫化物8540mg/L，挥发酚8600mg/L。整个处理过程包括：

1)高盐碱渣废水进入pH调节罐，同时向调节罐中加入硫酸以将废水的pH值调节至7并静置8小时，至废水出现破乳分层现象，回收上层的粗酚、环烷酸和油类，下层废水进入电气浮设备；

2)在电气浮设备中，废水在通电作用下预氧化破胶、破乳，废水中的有机硫等转化为无机硫，同时进行酚分子的降解，进行脱色。经电气浮处理产生的浮渣可送往浮渣处理单元进行进一步处理，而其出水则经泵提升进入高频脉冲电絮凝设备；

3)电气浮处理的出水在电絮凝设备中于120V的电压以及20mA/cm²的电流密度下电絮凝处理30min，处理过程中，无需引入PAC、PFS等高分子絮凝剂，同时电场及电极的双作用使得絮凝效率高，产泥量少。电絮凝处理后的废水在电极出水口处以32wt％d的氢氧化钠溶液将废水的pH值回调至9，形成絮凝沉淀的最佳环境，在此对预氧化生成硫化物及原有硫化物进行去除，并通过固液分离设备进行固液分离，分离产生的固相污泥可送往污泥处理单元进行进一步处理，而分离产生的较清洁的污水则可进入电催化氧化设备；

4)电絮凝设备出水在管道上调pH为5后，进入电催化氧化设备中于10V的电压、25mA/cm²的电流下处理60min，深度去除酚、除硫和除有机物，并通过调整电催化氧化的运行参数控制出水水质。

汽油高盐碱渣废水经过上述处理后，其出水中，COD700mg/L，BOD240mg/L，B/C＝0.34，硫化物10mg/L，挥发酚15mg/L，出水清澈，可生化性好，无显著性气味。

实施例2

利用本发明如上所述的处理***以及方法处理某乙烯高盐碱渣废水1.0m³/h，其中，废水中COD25000mg/L，硫化物10000mg/L，挥发酚8000mg/L。整个处理过程与实施例1相类似，在此不再赘述。乙烯高盐碱渣废水经过上述处理后，其出水中，COD550mg/L，BOD200mg/L，B/C＝0.36，硫化物12mg/L，挥发酚18mg/L，出水清澈，可生化性好，无显著性气味。

本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，其并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。任何对此产品进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。

Claims

1.一种高盐碱渣废水的处理***，其特征在于：包括依次设置的pH调节单元、电气浮单元、电絮凝单元以及电催化氧化单元，其中，所述pH调节单元用于将高盐碱渣废水的pH值调节至5～8，所述电气浮单元包括电气浮装置；所述电絮凝单元包括电絮凝设备以及固液分离设备，所述电气浮装置的出水依次进入电絮凝设备以及固液分离设备；所述电催化氧化单元包括电催化氧化设备以及过滤设备，且固液分离设备的出水依次进入电催化氧化设备。

2.根据权利要求1所述的处理***，其特征在于：所述pH调节单元包括pH调节罐，所述pH调节罐中投加有硫酸或盐酸；并且，当pH调节罐中投加的酸为硫酸时，所述电气浮装置的阳极采用钛涂二氧化铅电极，当pH调节罐中投加的酸为盐酸时，所述电气浮装置的阳极采用钛涂二氧化铅电极或是钛涂钌铱电极，所述电气浮装置的阴极为钛、石墨、304不锈钢、304L不锈钢、316不锈钢或316L不锈钢中的任一种。

3.根据权利要求1所述的处理***，其特征在于：所述电絮凝设备为高频脉冲电絮凝设备，所述高频脉冲电絮凝设备的电极材质为铁、铝、铁铝锌合金或石墨，其电源采用频率大于1000Hz的单脉冲或双脉冲直流电源。

4.根据权利要求1所述的处理***，其特征在于：所述电催化氧化设备的电极为纳晶薄膜镀层的钛基二氧化铅电极，其阴极为不锈钢或钛板，且电催化氧化设备的主体结构材质为PP、PE或UPVC。

5.根据权利要求1所述的处理***，其特征在于：电絮凝设备的出水pH值回调至8～10后进入固液分离设备进行固液分离；固液分离设备的出水pH值调节至4～6后进入电催化氧化设备，电催化氧化设备的出水pH值调节至6～9后送入产水池。

6.一种利用如权利要求1-5中任意一项所述处理***处理高盐碱渣废水的方法，其特征在于：包括以下处理步骤：

2)对步骤1)中经调酸处理后的下层废水进行电气浮处理；

3)利用电絮凝装置对电气浮出水进行电絮凝处理，并对电絮凝处理产生的出水进行固液分离产生固相污泥以及液相出水，其中，所述电絮凝装置为高频脉冲电絮凝设备，所述高频脉冲电絮凝设备的电极材质为铁、铝、铁铝锌合金或石墨，其电源采用频率大于1000Hz的单脉冲或双脉冲直流电源；

7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于：步骤3)所述的电絮凝处理中，电压为0～220V、电流密度为0～30mA/cm²、处理时间为20min～40min。

8.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于：步骤3)中，将电絮凝处理产生的出水pH值调节至8～10后再进行固液分离处理。

9.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于：步骤4)中，将固液分离的液相出水pH值调节至4～6后再进行电催化氧化处理。

10.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于：步骤4)所述的电催化氧化处理中，电压为0～12V、电流密度为5～40mA/cm²、处理时间为30min～120min。