CN110551462A - 一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂及其制造方法，按重量份数计，包括以下组分：可溶性淀粉20～30份；三级水50～70份；聚乙烯醇0.1～1份；PH调节剂1～10份；糊化剂1～5份；双氧水2～8份；羧酸交联剂0.1～1份；硼砂0.5～2份；助剂0.1～5份。该粘合剂通过将聚乙烯醇、淀粉与三级水混合，然后在碱性环境下加入双氧水氧化，破坏淀粉的氢键进行改性，加入羧酸交联剂交联形成稳定网状结构，再糊化、络合、分散，制备出环保、高粘性且具有耐高温高湿、耐低温以及高低温循环冲击的能力的改性淀粉粘合剂。

Description

一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂技术领域，尤其涉及一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂及其制备方法。

背景技术

传统粘合剂以树脂和有机溶剂为主，在生产、使用、和后续干燥过程中都会产生对人体有害的挥发性溶剂，同时还有甲醛，因此逐渐被水基型粘合剂取代，水基型粘结剂虽然比传统有机溶剂型粘合剂环保，但是其主要成分还是以各种树脂、乳液为主，不是真正意义上的绿色环保，而且不可再生的，同时其溶剂为水，在高温高湿的环境下容易开胶，影响产品质量。由于淀粉是我国的主要粮食作物之一，资源丰富，来源广泛，天然绿色环保可再生，现有的粘合剂大都以淀粉为主要连接料，将淀粉加热溶胀然后得到糊化淀粉，而此种方法得到的糊化淀粉含有大量氢键致使体系流动性差粘度大，容易结块，储存时间短，其粘合力较差，不宜于规模化工业应用，同时出现霉变且粘结能力变弱，塑化作用差等问题，而且由这种淀粉制备的无醛胶黏剂经常用来粘结纸板、木板等，有时这些纸板或木板等材料需用于承装高低温物质或在高温高湿、高低温、高低温循环冲击等恶劣条件下使用，但传统淀粉胶黏剂的耐候性能差，不能满足这些恶劣条件的使用要求。

因此，发明人致力于设计一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂及其制备方法以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，通过破坏淀粉的氢键进行改性，从而增加粘合力和延长储存时间，同时，将淀粉分子改性后生成的基团与添加的化合物交联形成稳定网状结构，使其具有耐高温高湿、耐低温以及高低温循环冲击的能力。

本发明的另一目的在于：提供一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂的制备方法，通过破坏淀粉氢键，并与添加的化合物交联形成稳定网状结构，进而制备出粘合力强、耐高温高湿、耐低温以及高低温循环冲击的环保改性淀粉粘合剂。

为了达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，按重量份数计，包括以下组分：

本发明的三级水由超纯水***PURIST UV制得。

本发明的硼砂纯度为分析纯，不仅起络合作用，还作为交联剂，用于提高淀粉粘合剂的交联度和初粘性，原理是：硼砂在水中与糊化后的氧化淀粉的羟基、羧基等形成以[B4O7]2-为中心的网状结构，该网状结构具有交联增粘作用，有利于提高初粘力，加快粘合速度，使胶膜坚固、增强抗潮能力。

本发明的淀粉粘合剂改性和交联原理为：碱性条件下，大分子淀粉氧化成小分子淀粉同时生成羧基，在碱性条件下，羧基与聚乙烯醇上的羟基、其他淀粉分子上的羟基交联形成稳定的共价键；羧酸交联剂的羧基与氧化后的淀粉分子和聚乙烯醇发生交联生成稳定的共价键；淀粉糊化后，硼砂的硼原子通过硼氢键与糊化后的淀粉分子、聚乙烯醇分子交联形成稳定的共价键。通过分子间的交联形成稳定的共价键，同时，多种共价键互相交联形成稳定的网状结构，使淀粉粘合剂具有耐高温、高湿和低温环境的能力。

本文发明涉及的淀粉粘合剂是一种以可溶性淀粉为原料，经过一系列的改性方法制作成的耐候型高粘度粘合剂，该粘合剂完全不含有甲醛，原料天然绿色环保可再生，是一种真正环保型的粘合剂。

作为本发明环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂的一种改进，按重量份数计，包括以下组分：

作为本发明环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂的一种改进，所述羧酸交联剂为二元羧酸或多元羧酸。

二元羧酸指含有二个羧基-COOH的羧酸，多元羧酸指含有三个或三个以上羧基-COOH的羧酸。

作为本发明环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂的一种改进，所述二元羧酸为食品级己二酸。

所述己二酸能与溶液中淀粉分子和聚乙烯醇上的羟基产生交联形成网状链结构，增加粘合剂的黏度。

作为本发明环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂的一种改进，所述双氧水的质量分数为29％～32％。

在粘合剂制备过程中，该双氧水起氧化剂的作用，用于破坏淀粉分子内的氧桥，一个氧桥被氧化断裂，淀粉分子则由一个分子解聚为两个较小的分子，在碱性条件下氧化生成羧基。

作为本发明环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂的一种改进，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～1800。

该聚乙烯醇为实验级，其作用是用来增加粘合剂的黏度和粘合力。

作为本发明环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂的一种改进，所述助剂为分散剂、流平润湿剂、粘度稳定剂和消泡剂中的至少一种；

所述分散剂为焦磷酸钾，所述焦磷酸钾纯度为分析纯，使溶液分散均匀；

所述流平润湿剂为道康宁DC-67，用于改善粘合剂流动性；

所述粘度稳定剂为丁醇或苯酚，所述丁醇的纯度为分析纯；

所述消泡剂为道康宁DC-65硅酮消泡剂。

焦磷酸钾又称为焦磷酸四钾，白色粉末或块状固体，相对密度2.534，熔点1109℃，溶于水，溶解度187g/100g水(25℃)。水溶液呈碱性，1％水溶液pH＝10.2。不溶于乙醇。

丁醇相对密度(d2020)0.8109，沸点117.7℃，熔点--90.2℃，折射率(n20D)1.3993，闪点35-35.5℃，自燃点365℃，20℃时在水中的溶解度7.7％(重量)，水在正丁醇中的溶解度20.1％(重量)。

道康宁DC-67和道康宁DC-65硅酮消泡剂均产自美国道康宁公司(DowCorning)。

作为本发明环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂的一种改进，所述可溶性淀粉为大米、玉米、小米、土豆、红薯、小麦、豌豆淀粉中的至少一种，所述可溶性淀粉纯度为分析纯。

作为本发明环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂的一种改进，所述PH调节剂为质量分数为2％的氢氧化钠溶液，所述糊化剂为质量分数为30％氢氧化钠溶液，所述PH调节剂和糊化剂均由纯度为分析纯的氢氧化钠与三级水配制而成。

由于氢氧化钠属于强碱，使用较少高浓度的氢氧化钠即可引起溶液的PH值发生较大的变化，无法控制溶液的PH值，因此，本发明采用低浓度的氢氧化钠作为PH调节剂，即2％氢氧化钠，在淀粉氧化过程中调节溶液的PH值，提供较为稳定碱性环境，而30％氢氧化钠为淀粉糊化阶段的添加剂。

为了达到上述另一目的，本发明所采取的技术方案为：

一种上述改性淀粉粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、混合：将三口瓶置于55～65℃的恒温水浴锅中，向三口瓶内加入三级水，当三级水的温度升至55～65℃时，加入聚乙烯醇，以450～550r/min的速度不断搅拌，当聚乙烯醇完全溶解时，加入可溶性淀粉，制成混合液；

S2、氧化：用PH调节剂调节混合液的PH至9～10之间，逐渐加入双氧水，同时用PH调节剂调节PH，使混合液中的PH保持在9～10之间，持续氧化2.5～3小时，使大分子淀粉在碱性条件下氧化成小分子淀粉同时生成羧基，同时羧基在碱性条件下与聚乙烯醇上的羟基、其他淀粉分子上的羟基交联形成稳定的共价键；

S3、交联：加入羧酸交联剂，将温度保持在55～65℃并搅拌0.5～1.5小时，使羧酸交联剂的羧基与氧化后的淀粉分子和聚乙烯醇发生交联生成稳定的共价键；

S4、糊化：停止加热，将体系温度降至室温，逐点滴加糊化剂进行糊化，直至混合液变为透明状；

S5、络合：加入硼砂，搅拌15～45分钟，使硼砂的硼原子通过硼氢键与糊化后的淀粉分子、聚乙烯醇分子交联形成稳定的共价键；

S6、分散：加入助剂，搅拌5～15分钟，冷却并密封保存。

与现有技术相比，本发明的环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂具有如下技术效果：通过使用不含有甲醛的淀粉原料，制成真正环保型的粘合剂，通过破坏淀粉的氢键进行改性，从而增加粘合剂的粘度至80～120s(25℃)，延长储存时间，同时，将淀粉分子改性后生成的基团与添加的化合物交联形成稳定网状结构，使其具有耐高温高湿、耐低温以及高低温循环冲击的能力，其耐高低温范围为-25℃～70℃，最高湿度96％。

本发明中，环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂的制备方法简单，通过破坏淀粉氢键，并与添加的化合物交联形成稳定网状结构，制备粘合力强、耐高温高湿、耐低温以及高低温循环冲击的环保改性淀粉，制造成本较低，宜于规模化工业应用。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，按重量份数计，包括以下组分：

其中，羧酸交联剂为二元羧酸，即食品级己二酸，双氧水的质量分数为29％，聚乙烯醇的聚合度为1700，助剂为焦磷酸钾、道康宁DC-67、丁醇和道康宁DC-65硅酮消泡剂的混合物，四者的质量比为1：1：1：1，所述PH调节剂为质量分数为2％的氢氧化钠溶液，所述糊化剂为质量分数为30％氢氧化钠溶液，所述PH调节剂和糊化剂均由纯度为分析纯的氢氧化钠与三级水配制而成。

其制备方法包括如下步骤：

S1、混合：将三口瓶置于55℃的恒温水浴锅中，向三口瓶内加入三级水，当三级水的温度升至55℃时，加入聚乙烯醇，以550r/min的速度不断搅拌，当聚乙烯醇完全溶解时，加入可溶性淀粉，制成混合液；

S2、氧化：用PH调节剂调节混合液的PH至9，逐渐加入双氧水，同时用PH调节剂调节PH，使混合液中的PH保持在9，持续氧化3小时；

S3、交联：加入羧酸交联剂，将温度保持在55℃并搅拌1.5小时；

S4、糊化：停止加热，将体系温度降至室温，逐点滴加糊化剂进行糊化，直至混合液变为透明状；

S5、络合：加入硼砂，搅拌45分钟；

S6、分散：加入助剂，搅拌15分钟，冷却并密封保存。

实施例2

本实施例提供一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，按重量份数计，包括以下组分：

其中，羧酸交联剂为多元羧酸，双氧水的质量分数为30％，聚乙烯醇的聚合度为1750，助剂为焦磷酸钾、道康宁DC-67、苯酚和道康宁DC-65硅酮消泡剂的混合物，四者的质量比为2：5：5：5，所述PH调节剂为质量分数为2％的氢氧化钠溶液，所述糊化剂为质量分数为30％氢氧化钠溶液，所述PH调节剂和糊化剂均由纯度为分析纯的氢氧化钠与三级水配制而成。

其制备方法包括如下步骤：

S1、混合：将三口瓶置于60℃的恒温水浴锅中，向三口瓶内加入三级水，当三级水的温度升至60℃时，加入聚乙烯醇，以500r/min的速度不断搅拌，当聚乙烯醇完全溶解时，加入可溶性淀粉，制成混合液；

S2、氧化：用PH调节剂调节混合液的PH至9.5之间，逐渐加入双氧水，同时用PH调节剂调节PH，使混合液中的PH保持在9.5之间，持续氧化3小时；

S3、交联：加入羧酸交联剂，将温度保持在60℃并搅拌1小时；

S4、糊化：停止加热，将体系温度降至室温，逐点滴加糊化剂进行糊化，直至混合液变为透明状；

S5、络合：加入硼砂，搅拌30分钟；

S6、分散：加入助剂，搅拌10分钟，冷却并密封保存。

实施例3

本实施例提供一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，按重量份数计，包括以下组分：

其中，羧酸交联剂为食品级己二酸，双氧水的质量分数为30％，聚乙烯醇的聚合度为1750，助剂为焦磷酸钾、道康宁DC-67、丁醇和道康宁DC-65硅酮消泡剂的混合物，四者的质量比为2：5：5：5，所述PH调节剂为质量分数为2％的氢氧化钠溶液，所述糊化剂为质量分数为30％氢氧化钠溶液，所述PH调节剂和糊化剂均由分析纯的氢氧化钠与三级水配制而成。

其制备方法包括如下步骤：

S1、混合：将三口瓶置于60℃的恒温水浴锅中，向三口瓶内加入三级水，当三级水的温度升至60℃时，加入聚乙烯醇，以500r/min的速度不断搅拌，当聚乙烯醇完全溶解时，加入可溶性淀粉，制成混合液；

S2、氧化：用2％氢氧化钠调节混合液的PH至9，逐渐加入双氧水，同时用2％氢氧化钠调节PH，使混合液中的PH保持在9，持续氧化3小时；

S3、交联：加入羧酸交联剂，将温度保持在60℃并搅拌1小时；

S4、糊化：停止加热，将体系温度降至室温，逐点滴加糊化剂进行糊化，直至混合液变为透明状；

S5、络合：加入硼砂，搅拌30分钟；

S6、分散：加入助剂，搅拌10分钟，冷却并密封保存。

实施例4

本实施例提供一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，按重量份数计，包括以下组分：

其中，羧酸交联剂为食品级己二酸，双氧水的质量分数为30％，聚乙烯醇的聚合度为1750，助剂为焦磷酸钾、道康宁DC-67和丁醇的混合物，三者的质量比为2：5：5，所述PH调节剂为质量分数为2％的氢氧化钠溶液，所述糊化剂为质量分数为30％氢氧化钠溶液，所述PH调节剂和糊化剂均由纯度为分析纯的氢氧化钠与三级水配制而成。

其制备方法包括如下步骤：

S1、混合：将三口瓶置于63℃的恒温水浴锅中，向三口瓶内加入三级水，当三级水的温度升至63℃时，加入聚乙烯醇，以460r/min的速度不断搅拌，当聚乙烯醇完全溶解时，加入可溶性淀粉，制成混合液；

S2、氧化：用PH调节剂调节混合液的PH至9.4，逐渐加入双氧水，同时用PH调节剂调节PH，使混合液中的PH保持在9.4，持续氧化2.6小时；

S3、交联：加入羧酸交联剂，将温度保持在63℃并搅拌1小时；

S4、糊化：停止加热，将体系温度降至室温，逐点滴加糊化剂进行糊化，直至混合液变为透明状；

S5、络合：加入硼砂，搅拌35分钟；

S6、分散：加入助剂，搅拌12分钟，冷却并密封保存。

实施例5

本实施例提供一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，按重量份数计，包括以下组分：

其中，羧酸交联剂为食品级己二酸，双氧水的质量分数为31％，聚乙烯醇的聚合度为1755，助剂为焦磷酸钾、道康宁DC-67、丁醇和道康宁DC-65硅酮消泡剂的混合物，四者的质量比为1：1：1：1，所述PH调节剂为质量分数为2％的氢氧化钠溶液，所述糊化剂为质量分数为30％氢氧化钠溶液，所述PH调节剂和糊化剂均由纯度为分析纯的氢氧化钠与三级水配制而成。

其制备方法包括如下步骤：

S1、混合：将三口瓶置于64℃的恒温水浴锅中，向三口瓶内加入三级水，当三级水的温度升至64℃时，加入聚乙烯醇，以530r/min的速度不断搅拌，当聚乙烯醇完全溶解时，加入可溶性淀粉，制成混合液；

S2、氧化：用PH调节剂调节混合液的PH至10，逐渐加入双氧水，同时用PH调节剂调节PH，使混合液中的PH保持在10，持续氧化2.5小时；

S3、交联：加入羧酸交联剂，将温度保持在64℃并搅拌0.5小时；

S4、糊化：停止加热，将体系温度降至室温，逐点滴加糊化剂进行糊化，直至混合液变为透明状；

S5、络合：加入硼砂，搅拌20分钟；

S6、分散：加入助剂，搅拌10分钟，冷却并密封保存。

实施例6

本实施例提供一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，按重量份数计，包括以下组分：

其中，羧酸交联剂为食品级己二酸，双氧水的质量分数为32％，聚乙烯醇的聚合度为1800，助剂为焦磷酸钾、道康宁DC-67、丁醇和道康宁DC-65硅酮消泡剂的混合物，四者的质量比为1：2：2：2，所述PH调节剂为质量分数为2％的氢氧化钠溶液，所述糊化剂为质量分数为30％氢氧化钠溶液，所述PH调节剂和糊化剂均由纯度为分析纯的氢氧化钠与三级水配制而成。

其制备方法包括如下步骤：

S1、混合：将三口瓶置于65℃的恒温水浴锅中，向三口瓶内加入三级水，当三级水的温度升至65℃时，加入聚乙烯醇，以450r/min的速度不断搅拌，当聚乙烯醇完全溶解时，加入可溶性淀粉，制成混合液；

S2、氧化：用PH调节剂调节混合液的PH至10，逐渐加入双氧水，同时用PH调节剂调节PH，使混合液中的PH保持在10，持续氧化2.5小时；

S3、交联：加入羧酸交联剂，将温度保持在65℃并搅拌0.5小时；

S4、糊化：停止加热，将体系温度降至室温，逐点滴加糊化剂进行糊化，直至混合液变为透明状；

S5、络合：加入硼砂，搅拌15分钟；

S6、分散：加入助剂，搅拌5分钟，冷却并密封保存。

由于粘合剂的粘接性能通过初粘力的大小来表征，本发明以6个实施例所制备的改性淀粉粘合剂分别进行初粘力测试和耐候性测试，如下所示：

一、初粘力测试

测试方法：取一张300克万国骄阳单粉卡，按大小分成面积相同的70块，平分为7组(每组10块)，第一组至第六组分别对应均匀涂上6个实施例的粘合剂，第七组全部涂上普通淀粉粘合剂，然后与同样大小的纸张(未涂覆粘合剂)粘合，加压10min，延粘接处撕开检视其粘结情况，初粘力测试结果如以下表一所示：

表一

以上测试中，凡没有拉毛处为半粘接，初粘力＝(M-m)/M*100％，其中，M为纸张总面积，m：半粘接面积，初粘力越大，粘合剂的粘性越强。

以上表一的测试结果表明，6个实施例的粘合剂初粘力均为99％，而普通淀粉粘合剂的初粘力只有90％，本发明的粘合剂粘性比普通淀粉粘合剂粘性强。

二、耐候性测试

本发明的耐候性指耐高温高湿、耐低温以及高低温循环冲击的能力，耐候性测试方法为：

测试一：取前述纸张裁取120张，取其中的30张，平分为6组(每组5张)，第一组至第六组分别对应均匀涂上6个实施例的粘合剂，分别标记为样品Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6，再取30张，分为6组(每组5张)，每组涂上普通淀粉粘合剂，标记为Y1＇、Y2＇、Y3＇、Y4＇、Y5＇和Y6＇，将涂上粘合剂的样品与另一半纸张粘合，加压2min，80℃烤箱干燥30s，用可程式恒温恒湿试验箱进行耐候性实验。

测试二：若测试一无开胶起泡现象，按照初粘力的测试方法测试耐候后粘合剂的粘性。

本发明耐候性测试条件、结果和粘力测试结果如下表二所示：

表二

由以上表二测试结果可知，本发明的改性粘合剂经耐候性测试后，其粘力仍达到98％，故本发明的改性粘合剂耐高低温-25～70度，最高湿度96％，而普通的淀粉粘合剂经耐候性测试后，粘力降低了20％或直接开胶起泡，无法满足规模化工业需求，本发明的改性粘合剂比普通淀粉粘合剂耐候性能更好。

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例，不能以此来限定本发明的权利保护范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

3.根据权利要求1或2所述的环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，其特征在于，所述羧酸交联剂为二元羧酸或多元羧酸。

4.根据权利要求3所述的环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，其特征在于，所述二元羧酸为食品级己二酸。

5.根据权利要求1或2所述的环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，其特征在于，所述双氧水的质量分数为29％～32％。

6.根据权利要求1或2所述的环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～1800。

7.根据权利要求1或2所述的环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，其特征在于，所述助剂为分散剂、流平润湿剂、粘度稳定剂和消泡剂中的至少一种：

所述分散剂为焦磷酸钾，所述焦磷酸钾纯度为分析纯；

所述流平润湿剂为道康宁DC-67；

所述粘度稳定剂为丁醇或苯酚，所述丁醇的纯度为分析纯；

所述消泡剂为道康宁DC-65硅酮消泡剂。

8.根据权利要求1或2所述的环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，其特征在于，所述可溶性淀粉为大米、玉米、小米、土豆、红薯、小麦、豌豆淀粉中的至少一种，所述可溶性淀粉纯度为分析纯。

9.根据权利要求1或2所述的环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂，其特征在于，所述PH调节剂为质量分数为2％的氢氧化钠溶液，所述糊化剂为质量分数为30％氢氧化钠溶液，所述PH调节剂和糊化剂均由纯度为分析纯的氢氧化钠与三级水配制而成。

10.一种权利要求1或2所述的环保高粘度耐候型的改性淀粉粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、混合：将三口瓶置于55～65℃的恒温水浴锅中，向三口瓶内加入三级水，当三级水的温度升至55～65℃时，加入聚乙烯醇，以450～550r/min的速度不断搅拌，当聚乙烯醇完全溶解时，加入可溶性淀粉，制成混合液；

S2、氧化：用PH调节剂调节混合液的PH至9～10之间，逐渐加入双氧水，同时用PH调节剂调节PH，使混合液中的PH保持在9～10之间，持续氧化2.5～3小时；

S3、交联：加入羧酸交联剂，将温度保持在55～65℃并搅拌0.5～1.5小时；

S4、糊化：停止加热，将体系温度降至室温，逐点滴加糊化剂进行糊化，直至混合液变为透明状；

S5、络合：加入硼砂，搅拌15～45分钟；

S6、分散：加入助剂，搅拌5～15分钟，冷却并密封保存。