CN110546224B - 粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的粘接剂组合物含有聚合性单体(A)、以及具有包含来自于苯乙烯化合物的结构单元及来自于马来酰亚胺化合物的结构单元的聚合物嵌段(a)和丙烯酸系聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物(B)，所述聚合物嵌段(a)的溶解性参数为10.0以上，所述丙烯酸系聚合物嵌段(b)的溶解性参数为9.0以上，所述聚合物嵌段(a)具有相对于所述聚合物嵌段(a)的总质量为30质量％～99质量％的来自于马来酰亚胺化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度为150℃以上，所述丙烯酸系聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度为20℃以下。

Description

粘接剂组合物
[技术领域]
本发明涉及粘接剂组合物。
[背景技术]
作为工业上广泛使用的密封材料，可以举出腈橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶以及四氟乙烯树脂(PTFE)等各种弹性体。尤其是丙烯酸系橡胶，由于是以丙烯酸酯为主体的橡胶状弹性体，耐热性以及耐油性优异，所以作为以汽车用的衬垫、密封材料为代表的各种软管材料、粘接剂、涂覆材料等材料被广泛使用。
特别是对于汽车用途，具有因为了增大发动机输出、静音性而设置隔音材料等所引起的发动机室内高温化的倾向，对含有粘接剂的各种材料的耐热性以及耐油性提高的要求增高。
在这种背景下，提出了一些耐热性、耐油性高的弹性体组合物。
专利文献1中公开了一种热塑性弹性体组合物，其是由含环氧基的丙烯酸系橡胶(成分(A))、热塑性聚酯树脂(成分(B))、以及特定的接枝共聚物或者其前体(成分(C))组成的组合物，所述特定的接枝共聚物由烯烃系聚合物链段及乙烯基系共聚物链段组成，所述热塑性弹性体组合物通过将所述(A)成分进行交联而获得。
另外，专利文献2中公开了在含羧基的丙烯酸系橡胶中混合分别至少为1种的填充材料和箔状填充材料而成的丙烯酸系橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-45885号公报
专利文献2：日本特开2011-144364号公报
专利文献3：美国专利第4,440,910号说明书
[发明内容]
发明要解决的课题
但是，即使是专利文献1以及2所述的组合物，对于要求高度的耐热性以及耐油性那样的用途也不能充分令人满意。进而，从流动性的观点出发，作为粘接剂的使用也是困难的。
另一方面，广泛已知通过将弹性体组合物与聚合性单体混合、利用热、光、湿气等使其固化、从而提供赋予了弹性体性能的粘接剂组合物的方法。例如，专利文献3中公开了下述方法：通过将作为本质上是弹性体性的强韧化添加剂的特定的有机聚合物与氰基丙烯酸酯单体混合，从而提供经橡胶强韧化的氰基丙烯酸酯系粘接剂组合物。但是，虽然通过粘接剂固化物的强韧化使得耐冷热循环性等粘接耐久性稍有提高，但对于更高度的要求则并不充分，能够满足更高度的耐热性、耐油性、耐冷热循环性等的粘接剂组合物尚未示出过。
本发明要解決的课题是提供能够获得耐油性以及耐冷热循环性优异的固化物的粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包含以下方式。
＜1＞一种粘接剂组合物，其含有：
聚合性单体(A)；以及
嵌段共聚物(B)，其具有包含来自于苯乙烯化合物的结构单元及来自于马来酰亚胺化合物的结构单元的聚合物嵌段(a)和丙烯酸系聚合物嵌段(b)，
所述聚合物嵌段(a)的溶解性参数为10.0以上，
所述丙烯酸系聚合物嵌段(b)的溶解性参数S为9.0以上，
所述聚合物嵌段(a)具有相对于所述聚合物嵌段(a)的总质量为30质量％～99质量％的来自于马来酰亚胺化合物的结构单元，
所述聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度为150℃以上，
所述丙烯酸系聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度为20℃以下。
＜2＞根据上述＜1＞所述的粘接剂组合物，其中，所述聚合物嵌段(a)具有相对于所述聚合物嵌段(a)的总质量为1质量％～70质量％的来自于苯乙烯化合物的结构单元。
＜3＞根据上述＜1＞所述的粘接剂组合物，其中，所述来自于马来酰亚胺化合物的结构单元为下述式(1)所示的结构单元，
[化学式1]
Figure BDA0002244121230000031
式(1)中，R1表示氢原子、碳数为1～3的烷基或者-Ph-R2，Ph表示亚苯基，R2表示氢原子、碳数为1～3的烷基、羟基、碳数为1或2的烷氧基、乙酰基或者卤素原子。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述聚合物嵌段(a)包含来自于具有酰胺基的乙烯基化合物的结构单元。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述嵌段共聚物(B)的数均分子量为10,000～500,000。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述聚合性单体(A)为烯键式不饱和化合物。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述聚合性单体(A)为选自(甲基)丙烯酸酯化合物以及氰基丙烯酸酯化合物中的至少1种单体。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述嵌段共聚物(B)的含量相对于所述聚合性单体(A)100质量份为1质量份～100质量份。
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的粘接剂组合物，其为车载部件的粘接用粘接剂组合物。
[发明效果]
根据本发明，可以提供能够获得耐油性以及耐冷热循环性优异的固化物的粘接剂组合物。
[具体实施方式]
以下记载的技术特征的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于这样的实施方式。此外，本申请说明书中，“～”是以将其前后记载的数值作为下限值及上限值并包括在内的含义来使用。
本发明中，“质量％”和“重量％”含义相同，“质量份”和“重量份”含义相同。
另外，本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
以下对本发明的内容进行详细说明。
(粘接剂组合物)
本发明的粘接剂组合物含有聚合性单体(A)、以及嵌段共聚物(B)，该嵌段共聚物(B)具有包含来自于苯乙烯化合物的结构单元及来自于马来酰亚胺化合物的结构单元的聚合物嵌段(a)和丙烯酸系聚合物嵌段(b)，所述聚合物嵌段(a)的溶解性参数为10.0以上，所述丙烯酸系聚合物嵌段(b)的溶解性参数为9.0以上，所述聚合物嵌段(a)具有相对于所述聚合物嵌段(a)的总质量为30质量％～99质量％的来自于马来酰亚胺化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度为150℃以上，所述丙烯酸系聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度为20℃以下。
本发明的粘接剂组合物可以优选地作为车载部件的粘接用粘接剂组合物进行使用。
本发明人们潜心研究的结果是发现，通过采取上述构成，可以提供能够获得耐油性以及耐冷热循环性优异的固化物的粘接剂组合物。
其所带来的优异效果的作用机制虽不明确，但推测如下。
推测上述嵌段共聚物(B)中，玻璃化转变温度为150℃以上的嵌段(a)作为硬链段发挥功能，玻璃化转变温度为20℃以下的嵌段(b)作为软链段发挥功能。
推测上述嵌段共聚物(B)通过硬链段在固化后的组合物中发生物理交联，因此耐冷热循环性优异，另外，通过硬链段的SP值为10.0以上、且软链段的SP值为9.0以上，固化物的亲油性降低，因此固化后的耐油性优异。
另外，本发明的粘接剂组合物即使是在特别为不同种类的被粘接体之间(例如金属与树脂之间)的粘接中使用时，所得固化物的耐冷热循环性也优异。
＜聚合性单体(A)＞
本发明的粘接剂组合物含有聚合性单体(A)。
作为聚合性单体，只要是在热、光、湿气等的作用下发生聚合、固化后作为粘接剂发挥功能的单体则没有特别限制，可以使用公知的聚合性单体。
作为聚合性单体，可以是自由基聚合性单体，也可以是阴离子聚合性单体，还可以是阳离子聚合性单体，可以优选地举出丙烯酸系单体、氰基丙烯酸系单体、环氧系单体。
另外，作为聚合性单体，从固化性、以及固化物的亲油性及耐冷热循环性的观点出发，可以优选地举出烯键式不饱和化合物，可以更优选地举出选自(甲基)丙烯酸酯化合物以及氰基丙烯酸酯化合物中的至少1种单体。
作为聚合性单体，可以优选地举出自由基聚合性单体。
作为上述自由基聚合性单体所具有的自由基聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酸基等(甲基)丙烯酰基系基团、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基、氯化乙烯基等。其中优选具有(甲基)丙烯酰基系基团的自由基聚合性基团。
另外，作为聚合性单体，还可以优选地举出阴离子聚合性单体。
作为上述阴离子聚合性单体所具有的阴离子聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酸基等(甲基)丙烯酰基系基团、苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基等。其中优选具有(甲基)丙烯酰基系基团的阴离子聚合性基团。
作为上述单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、丙烯腈、乙烯基酯系单体、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺系单体、共轭二烯系单体、乙烯基酮系单体、卤化乙烯-偏卤化乙烯系单体、多官能单体等。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸对甲基苄酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、丙烯酸异冰片酯等。
另外，可以优选地举出具有环结构的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以更优选地举出具有脂肪族环结构的(甲基)丙烯酸酯系单体。
作为苯乙烯系单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作为乙烯基酯系单体，可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。作为丙烯酰胺系单体，可以举出丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。作为共轭二烯系单体，可以举出丁二烯、异戊二烯等。作为乙烯基酮系单体，可以举出甲基乙烯基酮等。作为卤化乙烯以及偏卤化乙烯系单体，可以举出氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯等。
作为多官能单体，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇聚丙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己内酯六丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯聚己内酯三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯酰氧基-1,1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1,3-二噁烷、四溴双酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4,4-二巯基二苯硫醚二(甲基丙烯酸酯)、聚四乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等。
另外，聚合性单体还可以是具有聚合性基团的低聚物或聚合物。
作为低聚物，可以举出双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、羧基改性环氧丙烯酸酯系树脂等环氧丙烯酸酯系树脂；由多元醇(聚四乙二醇、乙二醇与己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端氢化聚异戊二烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异丁烯等)与有机异氰酸酯(甲苯撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等)获得的聚氨酯树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等}发生反应而获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂；在上述多元醇中通过酯键导入有(甲基)丙烯酸基的树脂；聚酯丙烯酸酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸丙烯酸酯系树脂(具有聚合性反应基团的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂)等。
作为聚合性单体，可以优选地举出氰基丙烯酸系单体。
作为氰基丙烯酸系单体，优选2-氰基丙烯酸酯化合物。
作为2-氰基丙烯酸酯化合物，可以没有特别限定地使用在这种粘接剂组合物中通常使用的2-氰基丙烯酸酯化合物。作为该2-氰基丙烯酸酯化合物，可以举出2-氰基丙烯酸的甲基、乙基、氯乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、炔丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、四氢糠基、庚基、2-乙基己基、正辛基、2-辛基、正壬基、氧代壬基、正癸基、正十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基异丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基异丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、异丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基异丙基、丁氧基丁基、2,2,2-三氟乙基以及六氟异丙基等的酯。
另外，这些2-氰基丙烯酸酯化合物中，出于固化性优异的理由，优选2-氰基丙烯酸烷基酯或者2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选2-氰基丙烯酸乙酯或者2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯。进而，从固化性以及广泛使用性的观点出发，优选2-氰基丙烯酸烷基酯，从固化后的耐冷热循环性的观点出发，优选2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯。
作为聚合性单体，还可以使用阳离子聚合性单体。
作为阳离子聚合性单体，可以举出为环氧系单体的环氧化合物。
作为环氧化合物，只要是1个分子中具有1个以上环氧基的化合物，则可以使用各种化合物，作为优选的化合物，可以举出具有2～10个碳数的二醇的二缩水甘油基醚、具有脂环式环氧基的化合物、以及具有芳香族环氧基的化合物等。
作为环氧化合物，可以优选地举出具有2～10个碳数的二醇的二缩水甘油基醚。
此外，具有2～10个碳数的二醇中的“碳数”是指构成从二醇中除去了羟基的部位的碳的数目。
作为具有2～10个碳数的二醇的二缩水甘油基醚的具体例，可以举出乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油基醚、1,9-壬二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、对苯二酚二缩水甘油基醚以及间苯二酚二缩水甘油基醚等。
作为具有2～10个碳数的二醇的二缩水甘油基醚，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚以及1,6-己二醇二缩水甘油基醚等具有4～6个碳数的链烷二醇的二缩水甘油基醚从所得组合物变为低粘度、固化物的粘接力优异、而且为无色透明的方面出发更为优选。
作为环氧化合物，可以优选地举出具有脂环式环氧基的化合物。
作为具有脂环式环氧基的化合物的具体例，可以举出3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、多元羧酸与3,4-环氧环己基甲醇的酯化物或者己内酯改性物、3,4,3’,4’-二环氧二环己基、柠檬烯二氧化物、4-乙烯基环己烯二氧化物、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、具有脂环式环氧基的倍半硅氧烷、具有脂环式环氧基的有机硅聚合物等。
作为具有脂环式环氧基的化合物，1个分子中具有2个脂环式环氧基的分子量为200～500的化合物从所得组合物变为低粘度的方面和固化物的粘接力优异的方面出发更为优选。
作为环氧化合物，可以优选地举出具有芳香族环氧基的化合物。
作为具有芳香族环氧基的化合物的具体例，可以举出双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、溴化双酚A的二缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯以及末端羧酸聚丁二烯与双酚A型环氧树脂的加成反应物等。
另外，作为环氧化合物，还可以使用除前述以外的化合物。
具体地可以举出聚乙二醇(重复数为6以上)二缩水甘油基醚、聚丙二醇(重复数为4以上)二缩水甘油基醚、聚四亚甲基二醇(重复数为3以上)二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、两末端羟基的聚丁二烯二缩水甘油基醚等碳数为11以上的二醇的二缩水甘油基醚等。
除这些以外，还可以举出环氧化植物油、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丁二烯的内部环氧化物、苯乙烯-丁二烯共聚物的双键被一部分环氧化了的化合物〔例如大赛璐化学工业株式会社制的“EPOFRIEND”〕、以及乙烯-丁烯共聚物与聚异戊二烯的嵌段共聚物的异戊二烯单元被一部分环氧化了的化合物(例如KRATON公司制的“L-207”)等。
本发明的粘接剂组合物中使用的聚合性单体可以仅使用1种，还可以并用2种以上。
本发明的粘接剂组合物中的聚合性单体的含量从粘接性以及固化性的观点出发，相对于粘接剂组合物的总质量，优选为40质量％以上且99.5质量％以下，更优选为50质量％以上且99质量％以下，进一步优选为70质量％以上且98质量％以下，特别优选为80质量％以上且95质量％以下。
＜嵌段共聚物(B)＞
本发明的粘接剂组合物含有嵌段共聚物(B)。
本发明中使用的嵌段共聚物(B)是具有包含来自于苯乙烯化合物的结构单元以及来自于马来酰亚胺化合物的结构单元的聚合物嵌段(a)(也仅称为“嵌段(a)”)与丙烯酸系聚合物嵌段(b)(也仅称为“嵌段(b)”)的嵌段共聚物，上述聚合物嵌段(a)的溶解性参数(SP值)为10.0以上，上述丙烯酸系聚合物嵌段(b)的溶解性参数为9.0以上，上述聚合物嵌段(a)具有相对于上述聚合物嵌段(a)的总质量为30质量％～99质量的来自于马来酰亚胺化合物的结构单元，上述聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上，上述丙烯酸系聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度为20℃以下。
本发明中的嵌段共聚物(B)如前所述，推测玻璃化转变温度为150℃以上的嵌段(a)作为硬链段发挥功能，玻璃化转变温度为20℃以下的嵌段(b)作为软链段发挥功能。
嵌段(a)的Tg为150℃以上，从固化后的耐热性以及耐冷热循环性的观点出发，优选为200℃以上。
另外，嵌段(a)的Tg优选为350℃以下，更优选为300℃以下。
嵌段(b)的Tg为20℃以下，优选为0℃以下，更优选为-20℃以下。嵌段(b)的Tg为20℃以下时，在室温(25℃)下也显示柔软性，嵌段(b)的Tg越低则越可在低温环境下确保柔软性，因此固化后的耐冷热循环性提高。
另外，嵌段(b)的Tg优选为-100℃以上，更优选为-80℃以上。
此外，Tg的值如后述的实施例中所记载的那样，可以利用示差扫描量热测定(DSC)获得。
上述嵌段共聚物(B)可以具有2个以上的嵌段(a)，可以具有2个以上的嵌段(b)，还可以各嵌段(a)或者嵌段(b)的结构分别相同或不同。
对于上述嵌段共聚物(B)中的嵌段共聚物的结构也没有特别限制，可以使用AB型二嵌段聚合物、或者ABA型及ABC型三嵌段聚合物等各种线状或分支状的嵌段共聚物。从可获得作为弹性体材料的良好性能的方面出发，优选由嵌段(a)-嵌段(b)-嵌段(a)组成的ABA三嵌段共聚物等具有A-(BA)n型结构的嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物(B)中嵌段(a)以及嵌段(b)的含量从固化物的耐油性以及耐冷热循环性的观点出发，相对于嵌段共聚物(B)的总质量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。另外，上述嵌段共聚物(B)优选是由嵌段(a)和嵌段(b)组成的嵌段共聚物。
另外，上述嵌段共聚物(B)中嵌段(a)以及嵌段(b)的总数从固化物的耐油性以及耐冷热循环性的观点出发，优选为2以上且7以下，更优选为2以上且5以下，进一步优选为3。
进而，上述嵌段共聚物(B)从固化物的耐油性以及耐冷热循环性的观点出发，特别优选为具有嵌段(a)-嵌段(b)-嵌段(a)结构的三嵌段共聚物。
-嵌段(a)-
本发明中使用的嵌段共聚物(B)至少具有包含来自于苯乙烯化合物的结构单元以及来自于马来酰亚胺化合物的结构单元的聚合物嵌段(a)。
可以构成聚合物嵌段(a)的马来酰亚胺化合物中包括马来酰亚胺以及N-取代马来酰亚胺化合物。作为N-取代马来酰亚胺化合物，例如可以举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-庚基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺等N-烷基取代马来酰亚胺化合物；N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基取代马来酰亚胺化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-芳基取代马来酰亚胺化合物等，可以使用这些中的1种或者2种以上。通过将包含马来酰亚胺化合物的单体进行聚合，可以在嵌段(a)中导入来自于马来酰亚胺化合物的结构单元。
其中，上述来自于马来酰亚胺化合物的结构单元从固化物的耐油性以及耐冷热循环性的观点出发，优选至少具有下述式(1)所示的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0002244121230000121
式(1)中，R1表示氢原子、烷基或者芳基。
上述式(1)的R1中的烷基优选碳数为1～12，更优选碳数为1～8，进一步优选碳数为1～3。另外，上述烷基可以是直链，也可以具有分支，还可以具有环结构，另外还可以具有下述取代基。
作为取代基，可以举出羟基、烷氧基、乙酰基、卤素原子以及芳基。
上述式(1)的R1中的芳基优选碳数为6～20，更优选碳数为6～10，进一步优选碳数为6～8。另外，上述芳基还可以具有下述取代基。
作为取代基，可以举出羟基、烷氧基、乙酰基、卤素原子、烷基以及芳基。
另外，上述式(1)的R1中的芳基优选为-Ph-R2。其中，Ph表示亚苯基，R2表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基、乙酰基或者卤素原子。
上述式(1)中的R1优选为氢原子、碳数为1～3的烷基或者-Ph-R2，更优选为碳数为1～3的烷基或者-Ph-R2，进一步优选为-Ph-R2。
上述R2优选为氢原子、碳数为1～3的烷基、羟基、碳数为1或2的烷氧基、乙酰基或者卤素原子，更优选为氢原子。
嵌段(a)中，上述来自于马来酰亚胺化合物的结构单元所占的比例相对于嵌段(a)的总质量为30质量％～99质量％，从固化物的耐油性以及耐冷热循环性的观点出发，优选为30质量％～95质量％，更优选为30质量％～90质量％，进一步优选为40质量％～80质量％。
可以构成聚合物嵌段(a)的苯乙烯化合物中包括苯乙烯及其衍生物。作为具体的化合物，可以例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、二乙烯基苯等，可以使用这些中的1种或者2种以上。通过将包含苯乙烯化合物的单体进行聚合，可以在嵌段(a)中导入来自于苯乙烯化合物的结构单元。
其中，从聚合性的观点出发，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、以及对羟基苯乙烯中的至少1种化合物。
其中，上述嵌段(a)从固化物的耐油性以及耐冷热循环性的观点出发，作为上述来自于苯乙烯化合物的结构单元，优选至少具有下述式(2)所示的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0002244121230000141
式(2)中，RS1表示氢原子或者甲基，RS2各自独立地表示烷基、烷氧基、羟基或者卤素原子，sn表示0～5的整数。
式(2)中的RS2优选各自独立地为烷基、烷氧基、羟基或者氯原子，更优选为碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、羟基或者氯原子。
式(2)中的sn优选为0～2的整数，更优选为0或者1，特别优选为0。
嵌段(a)中，上述来自于苯乙烯化合物的结构单元所占的比例从固化物的耐油性以及耐冷热循环性的观点出发，相对于嵌段(a)的总质量，优选为1质量％～70质量％，更优选为5质量％～70质量％，进一步优选为10质量％～70质量％，特别优选为20质量％～60质量％。
嵌段(a)除了具有前述的来自于马来酰亚胺化合物的结构单元以及来自于苯乙烯化合物的结构单元以外，还可以具有来自于其它单体的结构单元。
作为其它单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、具有酰胺基的乙烯基化合物、具有氨基的乙烯基化合物、不饱和羧酸、不饱和酸酐、含羟基的乙烯基化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
其中，从对聚合性单体的相容性的观点出发，嵌段(a)优选包含来自于具有酰胺基的乙烯基化合物的结构单元。
嵌段(a)中，在具有上述来自于其它单体的结构单元时，上述来自于其它单体的结构单元所占的比例相对于嵌段(a)的总质量，优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～45质量％，进一步优选为10质量％～40质量％。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯以及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸的脂肪族环式酯化合物；
(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物等。
作为具有酰胺基的乙烯基化合物，可以举出(甲基)丙烯酰胺、以及叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺衍生物；以及N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺以及N-乙烯基异丁基酰胺等N-乙烯基酰胺系单体等。
作为具有氨基的乙烯基化合物，可以举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为不饱和羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、肉桂酸、以及不饱和二羧酸的单烷基酯(马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等的单烷基酯)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为不饱和酸酐，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为含羟基的乙烯基化合物，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、以及聚乙二醇及聚丙二醇等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。
嵌段(a)的溶解参数(SP值，单位如果没有特别说明则是(cal/cm3)1/2)为10.0(cal/cm3)1/2以上，从固化后的耐油性的观点出发，优选为11.0(cal/cm3)1/2以上，更优选为12.0(cal/cm3)1/2以上。另外，对于嵌段(a)的SP值的上限没有特别限制，优选为30(cal/cm3)1/2以下。
关于本发明中的SP值，可以利用由R.F.Fedors撰写的“Polymer Engineering andScience”14(2)，147(1974)中所记载的计算方法算出。具体而言，利用式(3)所示的计算方法。
[数学式1]
Figure BDA0002244121230000161
δ：SP值((cal/cm3)1/2)
ΔEvap：各原子团的摩尔蒸发热(cal/mol)
V：各原子团的摩尔体积(cm3/mol)
-嵌段(b)-
本发明中使用的嵌段共聚物(B)至少具有丙烯酸系聚合物嵌段(b)。
上述嵌段(b)的Tg为20℃以下，只要是可以合成的嵌段则没有特别限定。
本发明中的丙烯酸系聚合物嵌段(b)是含有相对于嵌段的总质量为50质量％以上的来自于丙烯酸系化合物的结构单元的嵌段，优选是含有相对于嵌段的总质量为80质量％以上的来自于丙烯酸系化合物的结构单元的嵌段，更优选是含有相对于嵌段的总质量为90质量％以上的来自于丙烯酸系化合物的结构单元的嵌段，特别优选是由来自于丙烯酸系化合物的结构单元构成的嵌段。
嵌段(b)的SP值为9.0(cal/cm3)1/2以上，从固化后的耐油性以及耐冷热循环性的观点出发，优选为9.5(cal/cm3)1/2以上，更优选为9.7(cal/cm3)1/2以上。
嵌段(b)的SP值从热塑性的显现的观点出发，对于上限，优选为20(cal/cm3)1/2以下。
嵌段(a)的SP值与嵌段(b)的SP值的差异(差的绝对值)从固化后的耐冷热循环性的观点出发，优选为0.3(cal/cm3)1/2以上，更优选为0.5(cal/cm3)1/2以上，进一步优选为0.8(cal/cm3)1/2以上，特别优选为1.0(cal/cm3)1/2以上。另外，从对聚合性单体的相容性的观点出发，嵌段(a)的SP值与嵌段(b)的SP值的差异优选为5.0(cal/cm3)1/2以下。此外，2.0455(cal/cm3)1/2＝1(cal/cm3)1/2＝1MPa1/2。
上述丙烯酸系聚合物嵌段可以通过将包含丙烯酸系单体的单体进行聚合而获得。丙烯酸系单体是指丙烯酸以及丙烯酸酯化合物等具有丙烯酰基的不饱和化合物。
作为丙烯酸酯化合物，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯化合物；
丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸环十二烷基酯等丙烯酸的脂肪族环式酯化合物；
丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸正丙氧基丙酯、丙烯酸正丁氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸正丙氧基丁酯、丙烯酸正丁氧基丁酯等丙烯酸烷氧基烷基酯化合物等。除此以外，还可以使用具有酰胺基、氨基、羧基以及羟基等官能团的丙烯酸酯化合物。
其中，从可获得柔软性优异的嵌段共聚物的方面出发，优选具有碳数为1～12的烷基或者碳数为2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷基酯化合物。另外，进一步考虑到耐热性以及耐油性的观点时，上述丙烯酸系单体更优选包含具有碳数为1～3的烷基或者碳数为2～3的烷氧基烷基的丙烯酸烷基酯化合物。
嵌段(b)中，来自于丙烯酸系单体的结构单元所占的比例从固化后的耐油性以及耐冷热循环性以及机械物性的观点出发，相对于嵌段(b)的总质量，优选为50质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％，特别优选为90质量％～100质量％。
只要不妨碍由本发明所发挥的效果，嵌段(b)还可以含有来自于除上述丙烯酸系单体以外的单体的结构单元。
作为除丙烯酸系单体以外的单体，可以使用具有除丙烯酰基以外的不饱和基团的单体，可以举出甲基丙烯酸酯等含有甲基丙烯酰基的化合物、以及烷基乙烯基酯、烷基乙烯基醚及苯乙烯化合物等脂肪族或芳香族乙烯基化合物等。
上述嵌段共聚物(B)中的嵌段(a)的含量从固化物的耐油性以及耐冷热循环性的观点出发，相对于嵌段共聚物(B)的总质量优选为10质量％～60质量％，更优选为20质量％～50质量％。
另外，上述嵌段共聚物(B)中的嵌段(b)的含量从固化物的耐油性以及耐冷热循环性的观点出发，相对于嵌段共聚物(B)的总质量优选为40质量％～90质量％，更优选为50质量％～80质量％。
上述嵌段共聚物(B)的数均分子量(Mn)从对聚合性单体的相容性、组合物的粘度、以及固化后的粘接强度的观点出发，优选为10,000～500,000，更优选为20,000～400,000，进一步优选为50,000～200,000。
另外，上述嵌段共聚物(B)的重均分子量(Mw)的值除以上述数均分子量(Mn)的值所得的分子量分布(Mw/Mn)从对聚合性单体的相容性的观点出发，优选为1.5以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下，特别优选为1.2以下。此外，分子量分布的下限值为1.0。
此外，本发明中的树脂的数均分子量(Mn)、以及重均分子量(Mw)的值如后述的实施例中记载的那样，可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)获得。
本发明的粘接剂组合物中的嵌段共聚物(B)的含量从固化物的耐油性以及耐冷热循环性的观点出发，相对于聚合性单体(A)的含量100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另外，从粘接速度或粘度的观点等出发，优选为100质量份以下。
＜＜嵌段共聚物(B)(嵌段共聚物)的制造方法＞＞
对于上述嵌段共聚物(B)，只要是获得至少具有嵌段(a)以及嵌段(b)的嵌段共聚物则不受特殊的限制，可以采用公知的制造方法。例如可以举出利用活性自由基聚合以及活性阴离子聚合等各种控制聚合法的方法、或者将具有官能团的聚合物彼此进行偶联的方法等。其中，从操作简便、可以对广范围的单体适用的方面、以及保存稳定性的观点出发，优选活性自由基聚合法，更优选后述的RAFT聚合法。通过RAFT聚合获得的嵌段共聚物(B)由于不含重金属催化剂，因此可以将粘接剂组合物的保存稳定性最高地提高。
活性自由基聚合可以采用批式工艺、半批式工艺、干式连续聚合工艺、连续搅拌槽型工艺(CSTR)等中的任一工艺。另外，聚合形式可以适用于不使用溶剂的本体聚合、溶剂系的溶液聚合、水系的乳液聚合、细乳液聚合或者悬浮聚合等各种方式。
对于活性自由基聚合法的种类没有特别的限制，可以采用可逆性加成-断裂链转移聚合法(RAFT聚合法)、氮氧自由基法(NMP法)、原子转移自由基聚合法(ATRP法)、使用有机碲化合物的聚合法(TERP法)、使用有机锑化合物的聚合法(SBRP法)、使用有机铋化合物的聚合法(BIRP法)以及碘转移聚合法等各种聚合方法。其中，从聚合的控制性和实施的简便性的观点出发，优选RAFT聚合法、NMP法以及ATRP法，更优选RAFT聚合法。
RAFT聚合法中，在特定的聚合控制剂(RAFT剂)以及通常的游离自由基聚合引发剂的存在下、发生介由可逆性链转移反应进行控制的聚合。作为RAFT剂，可以使用二硫代酯化合物、黄原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物以及二硫代氨基甲酸酯化合物等公知的各种RAFT剂。
RAFT剂可以使用仅具有1处活性点的单官能RAFT剂，还可以使用二官能以上的RAFT剂。从易于有效地获得上述A-(BA)n型结构的嵌段共聚物的方面出发，优选使用二官能型的RAFT剂。
另外，RAFT剂的使用量可以根据所使用的单体以及RAFT剂的种类等适当调整。
作为利用RAFT聚合法的聚合时使用的聚合引发剂，可以使用偶氮化合物、有机过氧化物以及过硫酸盐等公知的自由基聚合引发剂，从安全地处理、不容易发生自由基聚合时的副反应的方面出发，优选偶氮化合物。
作为上述偶氮化合物的具体例，可以举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等。
上述自由基聚合引发剂可以仅使用1种，或者可以并用2种以上。
自由基聚合引发剂的使用比例没有特别限制，从获得分子量分布更小的聚合物的方面出发，优选使上述自由基聚合引发剂相对于上述RAFT剂1mol的使用量为0.5mol以下，更优选为0.2mol以下。另外，从稳定地进行聚合反应的观点出发，自由基聚合引发剂相对于RAFT剂1mol的使用量的下限为0.01mol。由此，自由基聚合引发剂相对于RAFT剂1mol的使用量优选0.01mol～0.5mol的范围，更优选0.05mol～0.2mol的范围。
利用RAFT聚合法的聚合反应时的反应温度优选为40℃～100℃，更优选为45℃～90℃，进一步优选为50℃～80℃。反应温度为40℃以上时，可以顺畅地进行聚合反应。另一方面，反应温度为100℃以下时，可以抑制副反应，并且对于能够使用的引发剂或溶剂的限制也有所缓和。
NMP法中，使用具有氮氧的特定的烷氧基胺化合物等作为活性自由基聚合引发剂，介由来自于该引发剂的氮氧自由基进行聚合。本发明中，对所使用的氮氧自由基的种类没有特别限制，从将含有丙烯酸酯的单体进行聚合时的聚合控制性的观点出发，作为氮氧化合物，优选使用式(4)所示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002244121230000211
式(4)中，RN1表示乙基、甲基或者氢原子，RN2表示乙基、甲基或者硝基，RN3表示-(CH2)m-，m表示0～2的整数，RN4以及RN5各自独立地表示碳数为1～4的烷基。
上述式(4)所示的氮氧化合物通过70℃～80℃左右的加热而发生一次解离，与乙烯基系单体发生加成反应。此时，通过在具有2个以上乙烯基的乙烯基系单体上加成氮氧化合物，可以获得多官能性的聚合前体。接着，通过将上述聚合前体在加热下进行二次解离，可以将乙烯基系单体进行活性聚合。
此时，聚合前体由于在分子内具有2处以上的活性点，因此可以获得分子量分布更窄的聚合物。从易于高效地获得上述A-(BA)n型结构的嵌段共聚物的观点出发，优选使用分子内具有2处活性点的二官能型的聚合前体。
另外，氮氧化合物的使用量可以根据所使用的单体以及氮氧化合物的种类等适当调整。
在利用NMP法制造上述嵌段共聚物(B)时，可以以相对于上述式(4)所示的氮氧化合物1mol为0.001mol～0.2mol的范围添加式(5)所示的氮氧自由基来进行聚合。
[化学式5]
Figure BDA0002244121230000221
式(5)中，RN4以及RN5各自独立地表示碳数为1～4的烷基。
通过将上述式(5)所示的氮氧自由基添加0.001mol以上，可以缩短氮氧自由基的浓度达到稳定状态的时间。由此，可以更高度地控制聚合，可以获得分子量分布更窄的聚合物。另一方面，上述氮氧自由基的添加量过多时，有时聚合不进行。相对于上述氮氧化合物1mol的上述氮氧自由基的更优选的添加量为0.01mol～0.5mol的范围，进一步优选的添加量为0.05mol～0.2mol的范围。
NMP法中的反应温度优选为50℃～140℃，更优选为60℃～130℃，进一步优选为70℃～120℃，特别优选为80℃～120℃。反应温度为50℃以上时，可以顺畅地进行聚合反应。另一方面，反应温度为140℃以下时，具有可抑制自由基链转移等副反应的倾向。
ATRP法中，通常以有机卤化物为引发剂，催化剂使用过渡金属络合物来进行聚合反应。作为引发剂的有机卤化物可以使用单官能性的有机卤化物，也可以使用二官能以上的有机卤化物。从易于有效地获得上述A-(BA)n型结构的嵌段共聚物的方面出发，优选使用二官能性的化合物。另外，作为卤化物的种类，优选溴化物或者氯化物。
ATRP法中的反应温度优选为20℃～200℃，更优选为50℃～150℃。反应温度为20℃以上时，可以顺畅地进行聚合反应。
通过活性自由基聚合法获得由嵌段(a)-嵌段(b)-嵌段(a)组成的ABA三嵌段共聚物等A-(BA)n型结构体时，可以通过依次聚合各嵌段来获得目标嵌段共聚物，但在利用以下所示的含有两阶段聚合工序的方法进行制造时，由于可更有效地获得目标物，因此优选。例如，作为第一聚合工序，将丙烯酸系单体进行聚合而获得丙烯酸系聚合物嵌段(嵌段(b))，之后，作为第二聚合工序，将包含30质量％～99质量％的马来酰亚胺化合物以及1质量％～70质量％的苯乙烯化合物的单体混合物进行聚合而获得嵌段(a)。由此，可以获得由嵌段(a)-嵌段(b)-嵌段(a)组成的ABA三嵌段共聚物。根据该方法，与依次聚合各嵌段进行制造的情况相比，可以简化工序。另外，通过反复进行上述第一聚合工序以及第二聚合工序，可以获得四嵌段共聚物等更高嵌段的共聚物。
在采用含有上述第一聚合工序以及第二聚合工序的制造方法时，聚合引发剂优选使用上述二官能性的聚合引发剂或者聚合前体。
本发明中，嵌段共聚物的聚合无论是哪种聚合方法，都可以根据需要在链转移剂的存在下实施。
链转移剂可以使用公知的链转移剂，具体地可以举出乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、1-己烷硫醇、2-己烷硫醇、2-甲基庚烷-2-硫醇、2-丁基丁烷-1-硫醇、1,1-二甲基-1-戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、2-辛烷硫醇、1-壬烷硫醇、3-壬烷硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、2-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇、1-十四烷硫醇、3-甲基-3-十一烷硫醇、5-乙基-5-壬烷硫醇、叔十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十七烷硫醇以及1-十八烷硫醇等具有碳数为2～20的烷基的烷基硫醇化合物、以及巯基醋酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇等。
链转移剂可以使用1种或者2种以上。
本发明中，在活性自由基聚合中，可以使用公知的聚合溶剂。具体地可以举出苯、甲苯、二甲苯以及茴香醚等芳香族化合物；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯以及醋酸丁酯等酯化合物；丙酮以及甲基乙基酮等酮化合物；二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、醇、水等。另外，也可以不使用聚合溶剂而以本体聚合等方式进行。
＜聚合引发剂＞
本发明的粘接剂组合物可以根据需要含有聚合引发剂。
本发明的粘接剂组合物没有特别限定，可以利用紫外线、可见光线以及电子射线等活性能量射线或者热使其固化。根据各个固化方法使用适当的物质作为聚合引发剂。
在利用活性能量射线使其固化时，优选含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，优选光自由基引发剂或者光阴离子引发剂，更优选光自由基引发剂。具体地可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚以及苯偶姻丙基醚等苯偶姻；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮以及N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌以及2-酰基蒽醌等蒽醌；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮以及2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮；苯乙酮二甲基缩酮以及苄基甲基缩酮等缩酮；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米氏酮以及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮；以及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4’-三甲基戊基膦氧化物、樟脑醌等。这些光聚合引发剂可以单独使用，还可以并用2种以上。进而，还可以与胺类等增感剂组合。
作为光阳离子聚合引发剂，可以举出锍盐、碘鎓盐以及叠氮鎓盐等。
作为锍盐的例子，例如可以举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍六氟锑酸盐、4,4’-双〔二苯基锍基〕二苯硫醚双六氟磷酸盐、4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯硫醚双六氟锑酸盐、4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯硫醚双六氟磷酸盐、7-〔二(对甲苯酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-〔二(对甲苯酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯硫醚六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基二苯硫醚六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯酰基)锍基二苯硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等三芳基锍盐。
作为碘鎓盐的例子，例如可以举出二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等二芳基碘鎓盐。
作为叠氮鎓盐的例子，例如可以举出苯叠氮鎓六氟锑酸盐、苯叠氮鎓六氟磷酸盐等。
作为利用活性能量射线使其固化时的活性能量射线源，没有特别限定，根据其光聚合引发剂的性质，例如可以举出由高压汞灯、低压汞灯、电子射线照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光器等发出的光以及电子射线的照射。
在利用热使其固化时，优选含有热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂没有特别限定，包括偶氮系引发剂、过氧化物、过硫酸物、以及氧化还原引发剂。
作为偶氮系引发剂并没有限定，可以举出2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、1,1-偶氮双(1-环己烷腈)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、以及2,2’-偶氮双(甲基异丁酯)等。
作为过氧化物引发剂并没有限定，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化壬酰、二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、以及过氧化二异丙苯等。
作为过硫酸物引发剂并没有限定，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、以及过硫酸铵。
作为氧化还原引发剂并没有限定，可以举出上述过硫酸物引发剂与偏亚硫酸氢钠以及亚硫酸氢钠等还原剂的组合；基于有机过氧化物和季胺的体系、例如基于过氧化苯甲酰与二甲基苯胺的体系；以及基于有机过氧化氢和过渡金属的体系、例如基于过氧化氢异丙苯与钴环烷酸盐的体系等。作为其它的引发剂并没有限定，可以举出1,1,2,2-四苯基-1,2-乙烷二醇等频哪醇等。
作为热聚合引发剂，优选选自偶氮系引发剂以及过氧化物系引发剂中的物质。
这些热聚合引发剂可以单独使用，还可以并用2种以上。
热固化条件并没有特别限定，其温度根据所使用的热聚合引发剂、聚合物以及所添加的化合物等的种类而不同，优选50℃～250℃的范围内，更优选70℃～200℃的范围内。固化时间根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂、反应温度等而不同，优选为1分钟～24小时的范围内。
聚合引发剂可以单独使用1种，还可以使用2种以上。
聚合引发剂的含量相对于聚合性单体100质量份，优选为0.01质量份～50质量份，更优选为0.1质量份～30质量份，进一步优选为0.5质量份～10质量份。
＜其它成分＞
本发明的粘接剂组合物还可以含有除上述聚合性单体(A)、上述嵌段共聚物(B)、以及上述聚合引发剂以外的其它成分。
作为其它成分，可以将一直以来配合在粘接剂组合物中使用的稳定剂、固化促进剂、增塑剂、增粘剂、粒子、着色剂、香料、溶剂、强度提高剂等根据目的以不损害粘接剂组合物的固化性以及粘接强度等的范围适量配合。
作为稳定剂，可以举出(1)二氧化硫以及甲烷磺酸等脂肪族磺酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸、三氟化硼甲醇以及三氟化硼二乙基醚等三氟化硼络合物、HBF4、以及三烷基硼酸盐等阴离子阻聚剂、(2)氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚以及连苯三酚等自由基阻聚剂等。这些稳定剂可以仅使用1种，还可以并用2种以上。
固化促进剂可以使用公知的固化促进剂。作为固化促进剂，例如可以举出聚醚化合物、杯芳烃类、硫代杯芳烃类、连苯三酚芳烃类、以及鎓盐等。这些固化促进剂可以仅使用1种，还可以并用2种以上。
另外，作为增塑剂，可以举出乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸二(十五烷基)酯、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二异壬酯、甲苯酸癸酯、樟脑酸双(2-乙基己基)酯、2-乙基己基环己基羧酸酯、富马酸二异丁酯、马来酸二异丁酯、己酸甘油三酸酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。其中，从与聚合性单体的相容性良好、且增塑化效率高的方面出发，优选乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯。这些增塑剂可以仅使用1种，还可以并用2种以上。
作为增粘剂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与其它甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸系橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素酯、聚烷基-2-氰基丙烯酸酯以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。这些增粘剂可以仅使用1种，还可以并用2种以上。
可以配合在粘接剂组合物中的粒子用于调整使用粘接剂组合物时的粘接剂层的厚度。
上述粒子的平均粒径优选为10μm～200μm，更优选为15μm～200μm，进一步优选为15μm～150μm。
粒子的材质只要是不溶于所使用的聚合性单体、不引起聚合等改性的粒子则没有特别限定。例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚苯醚等热塑性树脂；不饱和聚酯、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物等交联树脂；球状二氧化硅、玻璃珠粒、玻璃纤维等无机化合物；有机硅化合物；含有有机聚合物骨架和聚硅氧烷骨架而成的有机无机复合粒子等。
另外，粒子的含量没有特别限定，在将聚合性单体的含量设为100质量份时优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份，进一步优选为1质量份～3质量份。在为上述0.1质量份～10质量份的范围时，可以减少对固化速度或粘接强度带来的影响。
本发明中的粒子的平均粒径是利用激光衍射式粒度分布测定装置测得的体积基准的平均值。
[实施例]
以下，根据实施例具体地说明本发明。此外，本发明并不受这些实施例所限定。另外，以下中的“份”以及“％”在没有特别说明的情况下分别指“质量份”以及“质量％”。
另外，关于热塑性弹性体中的嵌段的SP值，利用前述的方法算出。
〔1〕嵌段共聚物A～K的制造
以下记载制造例中获得的聚合物的分析方法。
＜分子量测定＞
对于所得的聚合物，在以下所述的条件下进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定，获得经聚苯乙烯换算得到的数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。另外，由所得的值算出分子量分布(Mw/Mn)。
-测定条件-
柱：TOSOH株式会社制TSKgel Super MultiporeHZ-M×4根
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
检测器：示差折射率计(RI)
流速：600μL/min
＜聚合物的组成比＞
所得聚合物的组成比利用1H-NMR测定确定或者算出。
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由使用示差扫描量热计获得的热流曲线的基线与拐点的切线的交点来确定。热流曲线是在下述条件下获得的：将试样约10mg冷却到-50℃，保持5分钟后，以10℃/min升温至300℃，接着冷却到-50℃，保持5分钟后，以10℃/min升温至350℃。
测定设备：SII Nano Technology公司制DSC6220
测定气氛：氮气氛下
此外，丙烯酸系聚合物嵌段(b)的Tg是以各制造例中所得的聚合物为试样。另外，通过以实施例以及比较例中所得的嵌段共聚物为试样，可以获得(丙烯酸系聚合物嵌段(b)的Tg以及)聚合物嵌段(a)的Tg。
＜RAFT剂的合成：(1,4-双(正十二烷基硫烷基硫代羰基硫烷基甲基)苯的合成＞
在茄形烧瓶中加入1-十二烷硫醇(42.2g)、20％KOH水溶液(63.8g)、三辛基甲基氯化铵(1.5g)，用冰浴冷却，加入二硫化碳(15.9g)、四氢呋喃(以下也称为“THF”)(38ml)并搅拌20分钟。用30分钟滴加α,α’-二氯-对二甲苯(16.6g)的THF溶液(170ml)。在室温(25℃、以下相同)下反应1小时后，由氯仿进行抽提，用纯水洗涤，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪进行浓缩。用柱色谱法对所得的粗生成物进行精制后，由醋酸乙酯进行重结晶，由此以80％收率获得以下的式(R)所示的1,4-双(正十二烷基硫烷基硫代羰基硫烷基甲基)苯(以下也称为“DLBTTC”)。利用1H-NMR测定在7.2ppm、4.6ppm、3.4ppm处确认到了目标物的峰。
[化学式6]
Figure BDA0002244121230000301
＜聚合物1的制造＞
在安装了搅拌器、温度计的1L烧瓶中装入合成例1中得到的RAFT剂(DLBTTC)(3.0g)、2,2’-偶氮双2-甲基丁腈(以下也称为“ABN-E”)(0.17g)、丙烯酸乙酯(EA、456g)以及茴香醚(Anisole、81.0g)，用氮气鼓泡充分脱气，在60℃的恒温槽中开始聚合。3小时30分钟后冷却至室温而将反应停止。将上述聚合溶液由己烷进行再沉淀精制，通过真空干燥获得聚合物1。所得聚合物1的分子量经GPC(凝胶渗透色谱法)测定(聚苯乙烯换算)，Mn为72,100、Mw为78,600、Mw/Mn为1.09。
＜聚合物2的制造＞
除了丙烯酸乙酯以外还使用丙烯酸正丁酯(BA)，如表1所示改变装入量，并且适当调整反应时间，除此以外，进行与聚合物1的制造相同的操作，获得聚合物2。测定聚合物2的分子量，示于表1。另外，由1H-NMR测定确定聚合物中的丙烯酸乙酯与丙烯酸正丁酯的组成比，结果是丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯＝25/75(质量％)。
＜聚合物3的制造＞
代替丙烯酸乙酯而使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯(HA)，如表1所示改变装入量，并且适当调整反应时间，除此以外，进行与聚合物1的制造相同的操作，获得聚合物3。测定聚合物3的分子量，示于表1。另外，由1H-NMR测定确定聚合物中的丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的组成比，结果是丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯＝76/24(质量％)。
＜聚合物4的制造＞
使DLBTTC的使用量如表1所示，并且适当调整反应时间，除此以外，进行与聚合物3的制造同样的操作，获得聚合物4。测定聚合物4的分子量，示于表1。另外，由1H-NMR测定确定聚合物中的丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的组成比，结果是丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯＝75/25(质量％)。
＜聚合物5的制造＞
代替丙烯酸乙酯而使用丙烯酸甲酯(MA)，如表1所示改变装入量，并且适当调整反应时间，除此以外，进行与聚合物1的制造相同的操作，获得聚合物5。测定聚合物5的分子量，示于表1。
＜聚合物6的制造＞
如表1所示改变装入量，并且适当调整反应时间，除此以外，进行与聚合物3的制造同样的操作，获得聚合物6。测定聚合物6的分子量，示于表1。另外，由1H-NMR测定确定聚合物中的丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的组成比，结果是丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯＝25/75(质量％)。
＜聚合物7的制造＞
除了丙烯酸乙酯以外还使用丙烯酸异冰片酯(IBXA)，如表1所示改变装入量，并且适当调整反应时间，除此以外，进行与聚合物1的制造相同的操作，获得聚合物7。测定聚合物7的分子量，示于表1。另外，由1H-NMR测定确定聚合物中的丙烯酸乙酯与丙烯酸异冰片酯的组成比，结果是丙烯酸乙酯/丙烯酸异冰片酯＝55/45(质量％)。
[表1]
Figure BDA0002244121230000311
Figure BDA0002244121230000321
此外，表1中各成分组成的单位为g。
＜制造例1：嵌段共聚物A的制造＞
在安装有搅拌器、温度计的1L烧瓶中装入2-{[(2-羧基乙基)硫烷基硫代羰基]硫烷基}丙烷酸(0.70g)、ABN-E(0.11g)、N-苯基马来酰亚胺(PhMI、23.9g)、苯乙烯(St、14.4g)以及茴香醚(78.3g)，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。2小时后，冷却至室温而将反应停止后，装入丙烯酸乙酯(193.5g)以及茴香醚(30.2g)，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。6小时后，装入茴香醚(120.5g)，冷却至室温而将反应停止后，装入N-苯基马来酰亚胺(28.7g)、苯乙烯(18.7g)以及茴香醚(19.4g)，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。8小时后，装入茴香醚(171.7g)，通过冷却至室温而将反应停止。将停止反应后的聚合溶液从甲醇中进行再沉淀精制，通过真空干燥获得嵌段共聚物A。测定所得嵌段共聚物A的分子量的结果是，Mn为86,500、Mw为124,000、Mw/Mn为1.43。
嵌段共聚物A是具有聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)的结构的三嵌段共聚物。由1H-NMR测定确定聚合物嵌段(a)中的N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯的组成比，结果是N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯＝61/39(质量％)，聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的组成比为嵌段(a)/嵌段(b)＝32/68(质量％)。
＜制造例2：嵌段共聚物B的制造＞
在安装有搅拌器、温度计的1L烧瓶中装入2-{[(2-羧基乙基)硫烷基硫代羰基]硫烷基}丙烷酸(0.70g)、ABN-E(0.11g)、N-苯基马来酰亚胺(24.0g)、苯乙烯(12.3g)、α-甲基苯乙烯(αMeSt、2.5g)以及茴香醚(78.4g)，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。4.5小时后，冷却至室温而将反应停止后，装入丙烯酸乙酯(97.8g)、丙烯酸丁酯(49.0g)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(C-1、49.0g)以及茴香醚(29.3g)，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。4.5小时后，装入茴香醚(122.0g)，冷却至室温而将反应停止后，装入N-苯基马来酰亚胺(28.8g)、苯乙烯(15.9g)、α-甲基苯乙烯(3.2g)以及茴香醚(19.4g)，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。10小时后，装入茴香醚(167.7g)，通过冷却至室温而将反应停止。将停止反应后的聚合溶液从甲醇中进行再沉淀精制，通过真空干燥获得嵌段共聚物B。测定所得嵌段共聚物B的分子量的结果是，Mn为76,600、Mw为122,000、Mw/Mn为1.59。
嵌段共聚物B是具有聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)的结构的三嵌段共聚物。由1H-NMR测定确定聚合物嵌段(a)中的N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯的组成比，结果是N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/α-甲基苯乙烯＝61/32/7(质量％)，确定聚合物嵌段(b)中的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、以及丙烯酸2-甲氧基乙酯的组成比，结果是丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯＝50/25/25(质量％)。聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的组成比为嵌段(a)/嵌段(b)＝31/69(质量％)。
＜制造例3：嵌段共聚物C的制造＞
在安装有搅拌器、温度计的1L烧瓶中装入聚合物1(100.0g)、ABN-E(0.05g)、N-苯基马来酰亚胺(27.0g)、苯乙烯(17.7g)以及茴香醚(391g)，用氮气鼓泡充分脱气，在75℃的恒温槽中开始聚合。3小时后，冷却至室温而将反应停止。将停止反应后的聚合溶液从甲醇中进行再沉淀精制，通过真空干燥获得嵌段共聚物C。
＜制造例4～11：嵌段共聚物D、E、F、G、H、I、J以及K的制造＞
将装入到烧瓶中的原料的种类以及装入量如表2所示进行变更，并且适当调整反应时间，除此以外，进行与制造例3同样的操作，分别获得嵌段共聚物D、E、F、G、H、I、J以及K。
[表2]
Figure BDA0002244121230000341
此外，表2中各成分组成的单位为g。
关于通过制造例获得的嵌段共聚物A～K的分子量、以及利用1H-NMR测定获得的聚合物嵌段(a)(嵌段(a))与聚合物嵌段(b)(嵌段(b))的组成比、SP值、Tg以及嵌段共聚物中聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的组成比，记载于表3。
[表3]
Figure BDA0002244121230000342
Figure BDA0002244121230000351
〔2〕粘接剂组合物的制造
(实施例1)
相对于嵌段共聚物A(设为100份)配合500份的2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯，该2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯配合有二氧化硫20ppm、氢醌1000ppm，在23℃下搅拌一晩使其溶解，制造粘接剂组合物。
(实施例2～6及9～12、以及比较例2及4)
将嵌段共聚物A变更成表4所示的共聚物，除此以外与实施例1同样地操作，分别制造实施例2～6及9～12、以及比较例2及4的粘接剂组合物。
(实施例7)
相对于嵌段共聚物A(设为100份)配合500份的2-氰基丙烯酸2-辛酯，该2-氰基丙烯酸2-辛酯配合有二氧化硫20ppm、氢醌1000ppm，在23℃下搅拌一晩使其溶解，制造粘接剂组合物。
(实施例8)
除了变更2-氰基丙烯酸2-辛酯的配合量以外，与实施例7同样地操作，制造粘接剂组合物。
(比较例1)
除了不使用嵌段共聚物A以外，与实施例1同样地操作，制造粘接剂组合物。
(比较例3)
除了不使用嵌段共聚物A以外，与实施例7同样地操作，制造粘接剂组合物。
[表4]
Figure BDA0002244121230000361
除嵌段共聚物以外的表中的缩写表示以下的材料。
Vamac：热塑性弹性体、DuPont Elastomers公司制、商品名“Vamac G”(乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸无规共聚物)
〔3〕粘接剂组合物的评价
＜固化物的耐油性1＞
将粘接剂组合物流入1mm×10mm×50mm的模架中，使用固化促进剂(东亚合成株式会社制、商品名“AA SETTER”)强制使其固化。使固化物浸渍于制动油(Gulf公司制商品名“Gulf PRO GUARD Brake Fluid DOT4”)，观察50℃×1小时后的固化物的形状。
A：形状得以保持
B：可见显著的形状变化
＜固化物的耐油性2＞
将粘接剂组合物流入1mm×10mm×50mm的模架中，使用固化促进剂(东亚合成制、商品名“AA SETTER”)强制使其固化。将固化物浸渍于汽油，观察50℃×1小时后的固化物的形状。
A：形状得以保持
B：可见显著的形状变化
＜耐冷热循环性＞
将铝板(JIS A6061P中规定的材质)与ABS树脂制(作为ABS树脂，使用新神户电机株式会社制商品名“ABS-N-WN”)的试验片使用实施例1～12、以及比较例1～4的粘接剂组合物使它们粘接，在23℃下静置3天使其硬化后，按照JIS K6861测定拉伸剪切粘接强度(将其作为初始强度)。粘接硬化后，使用冷热冲击试验机在-40℃下保持1小时，之后，在80℃下保持1小时，将这样的冷热循环作为1个循环，与上述同样地测定10个循环后的拉伸剪切粘接强度(将其作为试验后强度)，如下算出保持率。
保持率(％)＝(试验后强度/初始强度)×100
[表5]
Figure BDA0002244121230000371
表5中的＊标记表示ABS树脂制试验片的母材破坏。
根据表5的结果，实施例1～12的粘接剂组合物相对于比较例1～3的粘接剂组合物，固化后的耐油性优异。另外，实施例1～12均是耐冷热循环试验后的保持率为50％以上，而比较例1～4为30％以下。
[产业上的可利用性]
本发明的粘接剂组合物可以作为粘接剂利用于一般家庭用、医疗领域等、以及各种产业界的广泛的产品、技术领域中。特别是对于汽车部件、电气部件、电子部件、各种鞋类的粘接是有用的。
另外，本发明的粘接剂组合物特别是可以优选地用于不同种类的被粘接体之间(例如金属与树脂之间)的粘接。
2017年4月26日提出申请的日本专利申请第2017-087410号的公开的全部通过参照被纳入本说明书。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、以及技术标准以与各个文献、专利申请、以及技术标准通过参照纳入被具体且分别地进行了记载的情况同等程度地、通过参照被纳入到本说明书中。

Claims (8)

1.一种粘接剂组合物，其含有：
聚合性单体(A)；以及
嵌段共聚物(B)，其具有包含来自于苯乙烯化合物的结构单元及来自于马来酰亚胺化合物的结构单元的聚合物嵌段(a)和丙烯酸系聚合物嵌段(b)，
所述聚合物嵌段(a)的溶解性参数为10.0以上，
所述丙烯酸系聚合物嵌段(b)的溶解性参数为9.0以上，
所述聚合物嵌段(a)具有相对于所述聚合物嵌段(a)的总质量为30质量％～99质量％的来自于马来酰亚胺化合物的结构单元，
所述聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度为150℃以上，
所述丙烯酸系聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度为20℃以下，以及
所述嵌段共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下，
所述嵌段共聚物(B)的含量相对于所述聚合性单体(A)100质量份为5质量份～100质量份。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，
所述聚合物嵌段(a)具有相对于所述聚合物嵌段(a)的总质量为1质量％～70质量％的来自于苯乙烯化合物的结构单元。
3.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，
所述来自于马来酰亚胺化合物的结构单元为下述式(1)所示的结构单元，
Figure FDA0003468179650000011
式(1)中，R1表示氢原子、碳数为1～3的烷基或者-Ph-R2，Ph表示亚苯基，R2表示氢原子、碳数为1～3的烷基、羟基、碳数为1或2的烷氧基、乙酰基或者卤素原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述聚合物嵌段(a)包含来自于具有酰胺基的乙烯基化合物的结构单元。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述嵌段共聚物(B)的数均分子量为10,000～500,000。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述聚合性单体(A)为烯键式不饱和化合物。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述聚合性单体(A)为选自(甲基)丙烯酸酯化合物以及氰基丙烯酸酯化合物中的至少1种单体。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，
其为车载部件的粘接用粘接剂组合物。
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