CN110546198A - 具有高的刚度和加工性的富含pp的材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物以与一种或多种原生聚合物的配混物形式用于汽车制品或应用、供施工应用之用的管道或型材的用途，多相聚丙烯(HECO)作为用于聚烯烃共混物A)、乙烯和一种或多种C4‑C19α‑烯烃的共聚物B)与增强矿物填料D)之间的相容剂的用途，以及用于制造所述聚烯烃组合物的工艺。

Description

具有高的刚度和加工性的富含PP的材料组合物
本发明涉及聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物以与一种或多种原生聚合物的配混物形式用于汽车制品或应用、供施工应用之用的管道或型材的用途，多相聚丙烯(HECO)作为用于聚烯烃共混物A)、乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的的共聚物B)和增强矿物填料D)之间的相容剂的用途，以及用于制造所述聚烯烃组合物的工艺。
聚烯烃例如聚丙烯和聚乙烯是具有许多应用领域和显著的增长率的典型的大宗聚合物。原因不仅是有利的性价比，而且是这些材料的多用性以及非常宽范围的可能改性，这容许在宽的范围内的最终使用性能的设计。化学改性、共聚、共混、拉伸、热处理以及这些技术的组合可将普通等级聚烯烃转化成具有特殊性质的有价值的产品。
聚烯烃领域中的一个主要趋势是使用得自各种各样的来源的再循环材料。聚烯烃再循环(尤其是当涉及来自消费后废弃物(PCW)的材料物流时)中的关键问题之一是定量地分离聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的困难性。已经大体上发现来自PCW来源的商业再循环物含有PP和PE的混合物，次要组分达到最高至<50重量％。
这样的再循环PP/PE共混物通常存在恶化的机械和光学性质的问题，在气味和味道方面具有差的性能并且它们通常存在在主要聚合物相之间的相容性差的问题，导致有限的刚度、冲击强度以及与它们的加工性有关的耐热变形性并且因此不适合消费者需求。这样的劣质性能部分地是由如下导致的：具有较低刚度和熔点的聚乙烯即使在高达65％的聚丙烯浓度下也形成连续相，因为PCW中的PE组分的粘度通常较高。
这通常排除了将再循环材料应用于高品质部件，并且其仅容许在低成本和要求不高的应用中使用。
因此，本领域中对于使再循环材料在良好的加工性下即在合理的熔体流动速率下在其机械性能方面得到改善，即改善在刚度、冲击强度和热变形温度之间的平衡仍然存在需要。
因此，本发明的目的是获得这样的聚烯烃材料：其具有高的刚度、冲击强度和热变形温度以及合理的熔体流动速率，以使其适合用于例如汽车应用。
本发明的发现是，使用具有特定性质的，多相聚丙烯(HECO)、乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物和增强矿物填料的特殊组合，可实现对于至少两种不同聚烯烃的共混物、尤其是再循环PP/PE共混物而言在合理的熔体流动速率下刚度以及冲击强度和热变形温度的良好平衡。
因此，本发明涉及聚烯烃组合物，其包括
A)基于所述聚烯烃组合物的总重量的40-80重量％的至少两种不同聚烯烃的共混物，所述共混物包括基于聚烯烃共混物的总重量的至少65重量％的聚丙烯，
B)基于所述聚烯烃组合物的总重量的14-60重量％的多相聚丙烯(HECO)，其中
i)所述多相聚丙烯的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为至少30g/10min，
ii)二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相对量为至少10.0重量％，和
iii)根据DIN ISO 1628/1在十氢萘中在135℃下测量的所述多相聚丙烯的XCS级分的特性粘度为至少2.0dl/g，
C)基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有在850-885g/m3的范围内的根据ASTM D792测量的密度和在0.05-5g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，和
D)基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的增强矿物填料。
本发明人惊讶地发现，这样的聚烯烃组合物具有在合理的熔体流动速率下的高的刚度以及高的冲击强度和热变形温度的良好平衡，并且因此适合用于例如汽车应用。
本发明的聚烯烃组合物的有利实施方式在相应的从属权利要求中定义。
根据一种实施方式，所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括a)基于聚烯烃共混物的总重量的65-95重量％、优选地65-90重量％、更优选地65-85重量％和最优选地65-78重量％的聚丙烯，和b)基于聚烯烃共混物的总重量的5-35重量％、优选地10-35重量％、更优选地15-35重量％和更优选地22-35重量％的聚乙烯。
根据另一实施方式，本发明的聚烯烃组合物具有在15-35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据再一实施方式，所述聚烯烃组合物具有i)在1000-1800MPa的范围内的根据ISO 527-3测量的拉伸模量，和ii)在4.5-10.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179/leA在+23℃下测量的简支梁缺口冲击强度，和iii)在48-55℃的范围内的根据ISO 75A测量的热变形温度(HDT)。
根据一种实施方式，基于所述多相聚丙烯(HECO)的总重量，所述多相聚丙烯(HECO)具有在12.0-30.0重量％的范围内的根据ISO 16152(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
根据另一实施方式，基于所述多相聚丙烯(HECO)的总重量，所述多相聚丙烯(HECO)具有在2.0-15.0重量％的范围内的共聚单体含量。
根据再一实施方式，所述多相聚丙烯(HECO)包括a)70-90重量％的基质(M)，其为选自全同立构的聚丙烯均聚物或者丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃的无规共聚物的聚丙烯，和b)10-30重量％的分散在所述基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)。
根据一种实施方式，所述多相聚丙烯(HECO)的基质(M)具有在30-500g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据另一实施方式，所述多相聚丙烯(HECO)的基质(M)具有a)等于或小于1.0重量％的共聚单体含量，和/或b)基于所述基质的总重量的等于或小于3.5重量％的根据ISO16152(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
根据再一实施方式，a)所述弹性体共聚物(EC)的共聚单体为乙烯和/或至少C4-C10α-烯烃，和/或b)所述多相聚丙烯(HECO)的所述二甲苯可溶物级分(XCS)的无定形相(AM)具有小于50.0重量％的共聚单体含量。
在本发明的进一步的方面中，提供如本文中定义的聚烯烃组合物以与一种或多种原生聚合物的配混物形式用于汽车制品或应用、供施工应用之用的管道或型材的用途。
在本发明的另一方面中，提供多相聚丙烯(HECO)作为用于聚烯烃共混物A)、乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物B)和增强矿物填料D)之间的相容剂的用途，所述多相聚丙烯(HECO)具有如下性质：i)所述多相聚丙烯的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为至少30g/10min，ii)二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相对量为至少10.0重量％，和iii)根据DIN ISO 1628/1在十氢萘中在135℃下测量的所述多相聚丙烯的XCS级分的特性粘度为至少2.0dl/g。
根据本发明的另一方面，提供用于制造如本文中定义的聚烯烃组合物的工艺。所述工艺包括如下步骤
a)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的40-80重量％的量提供至少两种不同聚烯烃的共混物，所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括基于所述聚烯烃共混物的总重量的大于65重量％的聚丙烯，
b)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的14-60重量％的量提供多相聚丙烯(HECO)，其中
i)所述多相聚丙烯的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)高于30g/10min，
ii)二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相对量为至少10.0重量％，和
iii)根据DIN ISO 1628/1在十氢萘中在135℃下测量的所述多相聚丙烯的XCS级分的特性粘度为至少2.0dl/g，
c)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的量提供乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有在850-885g/m3的范围内的根据ASTM D792测量的密度和在0.05-5g/10min的范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，
d)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的量提供增强矿物填料，和
e)将步骤a)的所述至少两种不同聚烯烃的共混物与步骤b)的所述多相聚丙烯(HECO)、步骤c)的所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物以及步骤d)的所述增强矿物填料熔融和共混。
根据本工艺的一种实施方式，所述至少两种不同聚烯烃的共混物为从得自消费后和/或工业后废弃物的废弃聚烯烃材料回收的再循环聚烯烃，和/或所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括a)基于聚烯烃共混物的总重量的65-95重量％、优选地65-90重量％、更优选地65-85重量％和最优选地65-78重量％的聚丙烯，和b)基于聚烯烃共混物的总重量的5-35重量％、优选地10-35重量％、更优选地15-35重量％和最优选地22-35重量％的聚乙烯。
根据本工艺的另一实施方式，所述工艺进一步包括通过熔融和混合得自消费后和/或工业后废弃物的废弃聚烯烃材料而产生步骤a)的再循环聚烯烃的步骤al)。
在下文中，将更详细地描述本发明的聚烯烃组合物的细节和优选实施方式。应理解，只要适用，这些技术细节和实施方式也应用于本发明的工艺和用途。
组分A)
所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的40-80重量％的至少两种不同聚烯烃的共混物。其可进一步包括总量不超过5重量％的较少量的对于在200-220℃下加工而言具有足够的热稳定性的其它热塑性聚合物例如苯乙烯均聚物和共聚物(GPS、HIPS、SAN、ABS)、聚酯(PET、PBT)和/或聚酰胺(PA-6、PA-66)。
表述“至少两种”不同聚烯烃意指在该共混物中存在两种或更多种聚烯烃。
根据本发明的一种实施方式，在所述共混物中存在仅两种聚烯烃。根据本发明的另一实施方式，在所述共混合物中存在三种或更多种聚烯烃的混合物。
领会到，术语“不同”意指所述两种或更多种聚烯烃在它们的组成例如具体的单体和/或单体/共聚单体含量，和/或它们的物理性质例如如根据ASTM D792测定的密度、如根据ISO 1133(在230℃；2.16kg负荷下)测定的熔体流动速率(MFR)、或者熔融温度方面不同。优选地，所述至少两种不同聚烯烃在组成方面不同。
在一种实施方式中，所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的45-80重量％和优选地50-80重量％的所述至少两种不同聚烯烃的共混物。例如，所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的52-78重量％的所述至少两种不同聚烯烃的共混物。
领会到，所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括基于聚烯烃共混物的总重量的至少65重量％的聚丙烯。优选地,所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括基于聚烯烃共混物的总重量的65-95重量％和更优选地65-90重量％的聚丙烯。例如，所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括基于聚烯烃共混物的总重量的65-85重量％和最优选地65-78重量％的聚丙烯。
优选地，所述至少两种不同聚烯烃的共混物进一步包括聚乙烯。例如，所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括基于聚烯烃共混物的总重量的1-35重量％、更优选地8-35重量％、甚至更优选地20-35重量％和最优选地22-35重量％的聚乙烯。
在一种实施方式中，所述至少两种不同聚烯烃的共混物因此包括如下、优选地由如下构成，
a)基于聚烯烃共混物的总重量的65-95重量％、更优选地65-90重量％、甚至更优选地65-85重量％和最优选地65-78重量％的聚丙烯，和
b)基于聚烯烃共混物的总重量的5-35重量％、更优选地10-35重量％、甚至更优选地15-35重量％和最优选地22-35重量％的聚乙烯。
所述共混物的聚丙烯可包括选自如下的一种或多种聚合物材料：
I)全同立构的或者主要是全同立构的丙烯均聚物；
II)丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃、优选地乙烯和/或C4-C8α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的全同立构的无规共聚物，其中总共聚单体含量范围为0.05-20重量％；或者所述共聚物与全同立构的或者主要是全同立构的丙丙烯均聚物的混合物；
III)多相共聚物，其包括全同立构的丙烯均聚物例如(I)或者丙烯无规共聚物例如(II)，以及包含乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃、任选地含有较少量二烯例如丁二烯,1,4-己二烯、1,5-己二烯、乙叉-1-降冰片烯的共聚物的弹性体级分。
例如，适合用于所述至少两种不同聚烯烃的共混物中的聚丙烯具有如根据ASTMD792测定的900-940kg/m3、优选地910-935kg/m3、和更优选地915-930kg/m3的密度和如根据ISO 1133(在230℃；2.16kg负荷下)测定的0.5-300g/10min、优选地1.0-150g/10min、和替代地1.5-50g/10min的熔体流动速率(MFR)。通常，所述聚烯烃共混物的聚丙烯的熔融温度在135-170℃的范围内、优选地在140-168℃的范围内、更优选地在142-166℃的范围内。在其为丙烯均聚物例如以上项目(I)的情况下，其通常具有如通过差示扫描量热法(DSC)根据ISO 11357-3测定的150-170℃、优选地155-168℃、和更优选地160-165℃的熔融温度。在其为丙烯无规共聚物例如以上项目(II)的情况下，其通常具有如通过DSC根据ISO 11357-3测定的130-165℃、优选地135-165℃、和更优选地140-165℃的的熔融温度。
优选地，所述聚烯烃共混物的聚丙烯不包括多相共聚物例如以上项目(III)。
所述聚烯烃共混物的聚乙烯优选为高密度聚乙烯(HDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)或长链支化的低密度聚乙烯(LDPE)。
基于所述聚乙烯的总重量，所述聚乙烯的共聚单体含量通常低于50重量％、优选地低于25重量％、和最优选地低于15重量％。
此处，适合用作本公开内容中的聚乙烯的HDPE具有等于或大于941kg/m3、优选地941-965kg/m3、更优选地945-960kg/m3的如根据ASTM D792测定的密度。在一种实施方式中，所述HDPE为乙烯均聚物。适合用作本公开内容中的聚乙烯的HDPE可通常具有0.01g/10min-50g/10min、优选地0.1-30g/10min例如0.5-20g/10min的通过ISO 1133(在190℃；2.16kg负荷下)测定的MFR。
所述HDPE也可为共聚物，例如乙烯与一种或多种α-烯烃单体例如丙烯、丁烯、己烯等的共聚物。
适合用作本公开内容中的LLDPE可通常具有900-920kg/m3、或者905-918kg/m3、或者910-918kg/m3的如用ASTM D792测定的密度和0.01-50g/min、或者0.1-30g/10min例如0.5-20g/10min的通过ISO 1133(在190℃；2.16kg负荷下)测定的MFR。所述LLDPE为共聚物，例如乙烯与一种或多种α-烯烃单体例如丙烯、丁烯、己烯等的共聚物。
适合用作本公开内容中的聚乙烯的LDPE可通常具有915-935kg/m3的如用ASTMD792测定的密度、和0.01-20g/min的通过ISO 1133(190℃；2.16kg)测定的MFR。所述LDPE为乙烯均聚物。
所述聚乙烯的熔融温度优选地在100-135℃的范围内、更优选地在105-132℃的范围内。
在一种优选实施方式中,所述至少两种不同聚烯烃的共混物为从得自消费后和/或工业后废弃物的废弃塑料材料回收的再循环聚烯烃。除了聚烯烃之外，其可进一步包括总量不超过5重量％的较少量的对于在200-220℃下加工而言具有足够的热稳定性的其它热塑性聚合物例如苯乙烯均聚物和共聚物(GPS、HIPS、SAN、ABS)、聚酯(PET、PBT)和/或聚酰胺(PA-6、PA-66)。
这样的消费后和/或工业后废弃物可尤其得自废弃电气和电子设备(WEEE)或报废车辆(ELV)或者得自差异化(分类，differentiated)废弃物收集计划例如德国DSD***、奥地利ARA***或者意大利“Raccolta Differenziata”***。
所述聚烯烃共混物富含PP，意味着其包括的PP比PE多。
术语“废弃(物)”用于表示从加工成所制造制品的至少一个循环得到的聚合物材料，其与原生聚合物相对。如上所述，可存在所有种类的聚乙烯，优选地HDPE、LLDPE或LDPE，或聚丙烯。
这样的再循环物是可商购获得的，例如从Corepla(意大利包装塑料废弃物收集、回收、再循环联合会(Italian Consortium for the collection,recovery,recycling ofpackaging plastic wastes))、Resource Plastics Corp.(Brampton,ON)、KruschitzGmbH、Plastics and Recycling(AT)、Vogt Plastik GmbH(DE)等可商购获得的。
所述至少两种不同聚烯烃的共混物优选地具有0.5-150g/10min、更优选地1-120g/10min和最优选地1.5-50g/10min的MFR(230℃，2.16kg，ISO1133)。
所述至少两种不同聚烯烃的共混物优选地具有如根据ASTM D792测定的900-940kg/m3、优选地910-935kg/m3、和更优选地915-930kg/m3的密度。
所述聚烯烃共混物的聚丙烯通常不含分散相。因此，所述聚烯烃共混物的聚丙烯通常不是多相聚合物。
组分B)
所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的14-60重量％的多相聚丙烯(HECO)。
在一种实施方式中，所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的14-50重量％和优选地14-40重量％的多相聚丙烯(HECO)。例如，所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的14-35重量％的多相聚丙烯(HECO)。
领会到，本发明的多相聚丙烯(HECO)是尤其有利的，因为其起到所述聚烯烃共混物即组分A)、所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)、和所述增强矿物填料即组分D)之间的相容剂的作用。
根据本发明的多相聚丙烯(HECO)包括作为基质(M)的聚丙烯(PP)和分散在其中的弹性体丙烯共聚物(EC)。因此，所述聚丙烯(PP)基质含有不是所述基质(M)一部分的(细小地)分散的夹杂物，并且所述夹杂物含有所述弹性体丙烯共聚物(EC)。术语夹杂物表示，所述基质(M)和所述夹杂物在所述多相聚丙烯(HECO)内形成不同的相，所述夹杂物是例如通过高分辨率显微术例如电子显微术或者扫描力显微术可看见的。
优选地，根据本发明的多相聚丙烯(HECO)包括仅所述聚丙烯(PP)和所述弹性体丙烯共聚物(EC)作为聚合物组分。换而言之，所述多相聚丙烯(HECO)可进一步含有添加剂，但是不含有基于整个多相丙烯共聚物(HECO)的超过2.0重量％、更优选地超过1.0重量％例如超过0.5重量％的量的其它聚合物。可以这样低的量存在的一种另外的聚合物为作为通过多相聚丙烯(HECO)的制备而获得的副反应产物的聚乙烯(具体参见下文)。因此，特别领会到，所述多相聚丙烯(HECO)含有仅所述聚丙烯(PP)基质、所述弹性体丙烯共聚物(EC)和任选的以如在本段中提及的量的聚乙烯。
所述多相聚丙烯(HECO)特征在于相当高的熔体流动速率。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于如下事实造成的：与短的分子相比，长的分子赋予材料更低的流动倾向。分子量的提高意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR)是在规定的温度和压力条件下通过限定的模头排出的聚合物以g/10min度量的，并且是聚合物粘度(对于各种类型的聚合物而言，聚合物粘度本身又主要受其分子量以及受其支化程度影响)的量度。在2.16kg的负荷下在230℃下(ISO 1133)测量的熔体流动速率表示为MFR2(230℃)。因此，优选的是，在本发明中，所述多相聚丙烯(HECO)具有等于或大于30g/10min、更优选地在30-200g/10min的范围内、甚至更优选地在30-180g/10min的范围内和最优选地在30-150g/10min的范围内的MFR2(230℃)。
优选地，期望所述多相聚丙烯(HECO)是热力学稳定的。因此，领会到，所述多相丙烯共聚物(HECO)具有至少160℃、更优选地至少162℃、还更优选地在163-170℃的范围内的熔融温度。
另外，优选的是，所述多相聚丙烯(HECO)的结晶温度为至少120℃、更优选地至少122℃、还更优选地在120-135℃的范围内。
所述多相聚丙烯(HECO)除了丙烯之外还包括共聚单体。优选地，所述多相聚丙烯(HECO)除了丙烯之外还包括乙烯和/或C4-C8α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”理解为包括可得自如下的单元、优选地由可得自如下的单元构成的聚丙烯
(a)丙烯和
(b)乙烯和/或C4-C8α-烯烃。
所述多相聚丙烯(HECO)的共聚物，即所述多相聚丙烯(HECO)、所述基质的无规丙烯共聚物、和所述弹性体丙烯共聚物(EC)包括能与丙烯共聚的单体，例如共聚单体例如乙烯和/或C4-C8α-烯烃、特别是乙烯和/或C4-C6α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，所述多相聚丙烯(HECO)的共聚物包括来自乙烯、1-丁烯和1-己烯的能与丙烯共聚的单体，尤其是由来自乙烯、1-丁烯和1-己烯的能与丙烯共聚的单体构成。更特别地，所述多相聚丙烯(HECO)的丙烯共聚物-除了丙烯之外-还包括可得自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一种优选实施方式中，所述多相聚丙烯(HECO)的丙烯共聚物仅包括可得自乙烯和丙烯的单元。还更优选地，所述基质的无规丙烯共聚物级分-如果存在的话-以及所述弹性体丙烯共聚物(EC)含有相同的共聚单体例如乙烯。
因此，所述弹性体丙烯共聚物(EC)优选为乙烯丙烯橡胶(EPR)，而所述聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)或者丙烯均聚物(H-PP)，后者是优选的。
另外，领会到，所述多相聚丙烯(HECO)优选地具有等于或低于10重量％、更优选地在2.0-10.0重量％的范围内、更优选地在3.0-9.0重量％的范围内、再更优选地在3.5-7.0重量％的范围内的共聚单体含量。
所述多相聚丙烯(HECO)的根据ISO6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分为至少10.0重量％、更优选地在10.0-20.0重量％的范围内、例如在10.0-18.0重量％的范围内。
所述多相聚丙烯(HECO)特别地由基质(M)和分散在其中的弹性体丙烯共聚物(EC)定义。因此，现在更详细地定义这两种组分。
所述基质(M)为聚丙烯(PP)、更优选地全同立构的聚丙烯均聚物或者丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃的无规共聚物。所述基质优选为全同立构的聚丙烯均聚物。
因此，所述聚丙烯(PP)的共聚单体含量等于或低于1.0重量％、再更优选地不大于0.8重量％、还更优选地不大于0.5重量％、例如不大于0.1重量％。
如上所述，所述聚丙烯(PP)优选为丙烯均聚物(H-PP)、更优选地全同立构的聚丙烯均聚物。
如贯穿本发明所使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由即等于或低于99.9重量％的丙烯单元构成的聚丙烯。在一种优选实施方式中，仅能检测到所述丙烯均聚物中的丙烯单元。如下文在实施例部分中描述的，共聚单体含量可通过FT红外光谱法测定。
在所述聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的情况下，领会到，所述无规丙烯共聚物(R-PP)包括能与丙烯共聚的单体，例如共聚单体例如乙烯和/或C4-C8α-烯烃、特别是乙烯和/或C4-C6α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包括来自乙烯、1-丁烯和1-己烯的能与丙烯共聚的单体，尤其是由来自乙烯、1-丁烯和1-己烯的能与丙烯共聚的单体构成。更特别地，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)-除了丙烯之外-还包括可得自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一种优选实施方式中，所述无规丙烯共聚物(R-PP)仅包括可得自乙烯和丙烯的单元。
另外，领会到，所述无规丙烯共聚物(R-PP)优选地具有在大于0.1至2.0重量％的范围内、更优选地在大于0.1至1.6重量％的范围内、再更优选地在0.1-1.0重量％的范围内的共聚单体含量。因此，所述无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量优选地等于或小于1.0重量％。
术语“无规”表示所述丙烯共聚物(R-PP)、以及第一无规丙烯共聚物(R-PP1)、第二无规丙烯共聚物(R-PP2)、和第三无规丙烯共聚物(R-PP3)的共聚单体无规地分布在所述丙烯共聚物内。术语无规根据IUPAC(聚合物科学基本术语汇编；IUPAC推荐材料1996)理解。
如上所述，所述多相聚丙烯(HECO)具有相当高的熔体流动速率。因此，对于其基质(M)即所述聚丙烯(PP)，这同样成立。因此，优选的是，所述聚丙烯(PP)具有在30.0-500.0g/10min的范围内、更优选地40.0-400.0g/10min、还更优选地在50.0-300.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
进一步，领会到，所述多相聚丙烯(HECO)的基质(M)特征在于适中地(中等)宽的分子量分布。因此，领会到，所述多相聚丙烯(HECO)的基质即所述聚丙烯(PP)具有等于或小于8.0、优选地等于或小于7.0、更优选地在3.0-7.0的范围内、还更优选地在3.5-6.5的范围内的分子量分布(MWD)。
另外，所述聚丙烯(PP)可通过其分子量定义。因此，领会到，所述聚丙烯(PP)即所述基质具有等于或小于175kg/mol、更优选地等于或小于165kg/mol、再更优选地在75-160kg/mol的范围内、还更优选地在80-150kg/mol的范围内的通过凝胶渗透色谱法(GPC；ISO 16014-4:2003)测量的重均分子量(Mw)。
所述聚丙烯(PP)即所述基质的二甲苯冷可溶物(XCS)含量是相当适中的。因此，根据ISO 6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选地等于或小于3.5重量％、更优选地等于或小于3.0重量％、还更优选地在0.5-3.0重量％的范围内、例如在0.5-2.8重量％的范围内。
所述聚丙烯(PP)可包括至少两个例如至少三个或四个、更优选地三个或四个聚丙烯级分(PP1)、(PP2)、(PP3)和任选的(PP4)，再更优选地由三个或四个聚丙烯级分(PP1)、(PP2)、(PP3)和任选的(PP4)构成，所述三个或四个聚丙烯级分(PP1)、(PP2)、(PP3)和任选的(PP4)通过根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)而彼此不同。
优选地，熔体流动速率MFR2(230℃)从第一聚丙烯级分(PP1)至第三聚丙烯级分(PP3)或第四聚丙烯级分(PP4)降低。例如，熔体流动速率MFR2(230℃)从第一聚丙烯级分(PP1)至第二聚丙烯级分(PP2)降低并且从第二聚丙烯级分(PP2)至第三聚丙烯级分(PP3)降低，并且如果存在的话，从第三聚丙烯级分(PP3)至第四聚丙烯级分(PP4)降低。因此，第二聚丙烯级分(PP2)具有比第一聚丙烯级分(PP1)低的熔体流动速率MFR2(230℃)，但是比第三聚丙烯级分(PP3)高的熔体流动速率MFR2(230℃)。如果存在的话，第三聚丙烯级分(PP3)具有比第二聚丙烯级分(PP2)低的熔体流动速率MFR2(230℃)，但是比第四聚丙烯级分(PP4)高的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，如果所述聚丙烯(PP)包括三个级分的话，则第三聚丙烯级分(PP3)具有三个聚丙烯级分(PP1)、(PP2)、和(PP3)之中的、更优选地在所述聚丙烯(PP)中存在的所有聚合物之中的最低的熔体流动速率MFR2(230℃)。
替代地，如果所述聚丙烯(PP)包括四个级分的话，则第四聚丙烯级分(PP4)具有四个聚丙烯级分(PP1)、(PP2)、(PP3)和(PP4)的、更优选地在所述聚丙烯(PP)中存在的所有聚合物之中的最低的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，聚丙烯级分(PP1)、(PP2)、(PP3)和任选的(PP4)的至少一个为丙烯均聚物，甚至更优选聚丙烯级分(PP1)、(PP2)、(PP3)和任选的(PP4)的至少两个为丙烯均聚物。
因此，优选的是，至少第一聚丙烯级分(PP1)为丙烯均聚物，所谓的第一丙烯均聚物(H-PP1)。甚至更优选，该第一聚丙烯级分(PP1)具有三个聚丙烯(PP1)、(PP2)、(PP3)和任选的(PP4)之中最高的熔体流动速率MFR2(230℃)。
还更优选，除了第一聚丙烯级分(PP1)之外，第二聚丙烯级分(PP2)或者第三聚丙烯级分(PP3)，或者如果存在的话，第三聚丙烯级分(PP3)也是丙烯均聚物。换而言之，优选的是，所述聚丙烯(PP)包括如下、优选地由如下构成：仅一个作为无规丙烯共聚物的聚丙烯级分。因此，第二聚丙烯级分(PP2)为丙烯均聚物，所谓的第二丙烯均聚物(H-PP2)，或者第三聚丙烯级分(PP3)为丙烯均聚物，所谓的第三丙烯均聚物(H-PP3)，或者如果存在的话，第四聚丙烯级分(PP4)为丙烯均聚物，所谓的第四丙烯均聚物(H-PP4)。
尤其优选的是，所有的聚丙烯级分(PP1)、(PP2)、(PP3)和任选的(PP4)为丙烯均聚物。
在下文中，将更详细地描述三个聚丙烯级分(PP1)、(PP2)、和(PP3)以及任选的第四聚丙烯级分(PP4)。
优选地，所述聚丙烯(PP)是以序列聚合工艺、优选地如下文中详细描述的那样制造的。因此，三个或四个聚丙烯级分(PP1)、(PP2)、和(PP3)以及任选的(PP4)是无法通过机械共混而得到的均质混合物。
所述多相聚丙烯(HECO)的其它必要组分是分散在所述基质中即所述聚丙烯(PP)中的弹性体丙烯共聚物(EC)。
关于所述弹性体丙烯共聚物(EC)中使用的共聚单体，其参见对于所述多相聚丙烯(HECO)所提供的信息。因此，所述弹性体丙烯共聚物(EC)包括能与丙烯共聚的单体、例如共聚单体例如乙烯和/或C4-C10α-烯烃、特别是乙烯和/或C4-C8α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，所述弹性体丙烯共聚物(EC)包括来自乙烯、1-丁烯和1-己烯的能与丙烯共聚的单体，尤其是由来自乙烯、1-丁烯和1-己烯的能与丙烯共聚的单体构成。更特别地，所述弹性体丙烯共聚物(EC)-除了丙烯之外-还包括可得自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一种尤其优选的实施方式中，所述弹性体丙烯共聚物(EC)仅包括可得自乙烯和丙烯的单元。
所述弹性体丙烯共聚物(EC)的性质主要影响最终的多相聚丙烯(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量以及无定形相(AM)。因此，根据本发明，所述多相聚丙烯(HECO)的无定形相(AM)被视为所述多相聚丙烯(HECO)的弹性体丙烯共聚物(EC)。
因此，本发明的一个重要要求是，所述弹性体丙烯共聚物(EC)具有相当高的重均分子量。高的特性粘度(IV)值反映高的重均分子量。因此，领会到，所述多相聚丙烯(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的无定形相(AM)具有等于或高于2.0dl/g、更优选地等于或高于2.2dl/g即2.5dl/g、还更优选地在2.2-5.0dl/g的范围内即2.2-5.0dl/g、例如在2.2-4.0即2.2-3.8dl/g的范围内的根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢萘中)测量的特性粘度(IV)。
因此，根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢萘中)测量的所述XCS级分的特性粘度(IV)等于或高于2.0dl/g、更优选地等于或高于2.2dl/g即2.5dl/g、还更优选地在2.2-5.0dl/g的范围内即2.2-5.0dl/g、例如在2.2-4.0即2.2-3.8dl/g的范围内。
所述弹性体丙烯共聚物(EC)内的共聚单体含量、优选地乙烯含量比较低。因此，在一种优选实施方式中，所述多相聚丙烯(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的无定形相(AM)的共聚单体含量、更优选地乙烯含量小于50.0重量％、优选地低于45.0重量％、更优选地低于42.0重量％、再更优选地在25.0-45.0重量％例如30.0-42.0重量％的范围内。
根据本发明的多相聚丙烯(HECO)优选地包括
(a)70.0-90.0重量％、更优选地72.0-86.0重量％的所述聚丙烯(PP)，和
(b)10.0-30.0重量％、更优选地14.0-28.0重量％的所述弹性体共聚物(EC)，
基于所述聚丙烯(PP)和所述弹性体共聚物(EC)的总量，其中所述弹性体共聚物(EC)的量对应于二甲苯冷可溶物(XCS)级分的无定形级分(AM)的量。
在一种实施方式中，基于所述多相聚丙烯(HECO)的总重量，所述多相聚丙烯(HECO)的共聚单体含量、更优选地乙烯含量在2.0-15.0重量％的范围内、优选地在3.0-10.0重量％的范围内和最优选地在4.0-9.0重量％的范围内。
另外或者替代地，基于所述多相聚丙烯(HECO)的总重量，所述多相聚丙烯(HECO)具有在12.0-30.0重量％的范围内、优选地在12.0-25.0重量％的范围内、更优选地在12.0-20.0重量％的范围内和最优选地在13.0-19.0重量％的范围内的根据ISO 16152(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
如本发明中定义的多相聚丙烯(HECO)可含有最高达2.0重量％添加剂例如成核剂和抗氧化剂、以及增滑剂和滑石。
如以上定义的多相丙烯共聚物(HECO)优选地通过如以下定义的序列聚合工艺制造，所述序列聚合工艺包括至少两个反应器，其中首先制造作为聚丙烯的所述基质(M)，其次在所述基质存在下制造所述弹性体丙烯共聚物(EC)。
优先的序列聚合工艺包括至少一个环管反应器和至少一个后续的气相反应器。这样的工艺可具有最高达3个气相反应器。
首先，即在所述环管反应器中制造作为聚丙烯的所述基质(M)，并且随后将其输送至所述至少一个气相反应器，在那里在作为聚丙烯的所述基质(M)的存在下发生乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃或者其混合物的聚合。如下是可能的：将如此制造的聚合物输送至第二气相反应器。
进一步的可能性是，作为聚丙烯的所述基质(M)是在所述环管反应器和第一后续气相反应器中制造的。然后将作为聚丙烯的所述基质(M)输送至至少第二气相反应器，在那里在作为聚丙烯的所述基质(M)存在下发生乙烯和丙烯或C4-C10α-烯烃或者其混合物的聚合。如下是可能的：将如此制造的聚合物输送至第三气相反应器。
在一种具体实施方式中，所述多相聚丙烯(HECO)是通过包括三个或四个反应器的序列聚合工艺制备的，其中首先在所述环管反应器和第一后续气相反应器中制造作为聚丙烯的所述基质(M)。然后将作为聚丙烯的所述基质(M)输送至第二气相反应器，在那里在作为聚丙烯的所述基质(M)存在下发生乙烯和丙烯或C4-C10α-烯烃或者其混合物的聚合。然后可将如此制造的聚合物输送至任选的第三气相反应器，在那里在第二气相反应器中获得的产物的存在下发生乙烯和丙烯或C4-C10α-烯烃或者其混合物的聚合。
所述聚合在本领域技术人员已知的高度立体专一的齐格勒-纳塔催化剂或者单位点(中心)催化剂例如茂金属催化剂存在下发生。
合适的序列聚合工艺尤其是Borealis AG的工艺。
优选地，如果所述弹性体丙烯共聚物(EC)为乙烯-丙烯共聚物，则所述多相聚丙烯(HECO)是通过序列聚合而制造的。
如果所述弹性体丙烯共聚物(EC)为乙烯-C4-C10α-烯烃，则所述多相聚丙烯(HECO)优选地通过机械共混而制造。
组分C)
所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物。
在一种实施方式中，所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的4-11重量％的乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物。例如，所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的4-6重量％或者9-11重量％的乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物。
领会到，所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)不同于所述多相聚丙烯(HECO)即组分B)中存在的弹性体丙烯共聚物(EC)。所述α-烯烃优选地选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。例如，所述α-烯烃选自1-己烯和1-辛烯。最优选地，所述α-烯烃为1-辛烯。优选地，所述乙烯共聚物至少包括可得自乙烯和1-辛烯的单元并且可包括可得自如在本段中定义的另外的α-烯烃的其它单元。然而，特别优选的是，所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物包括仅可得自乙烯和1-辛烯的单元。因此，作为组分C)的乙烯-1-辛烯聚合物是最优选的。
所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)具有低于-25℃、优选地低于-28℃、更优选地低于-30℃、更优选地低于-45℃的玻璃化转变温度Tg(用DMTA根据ISO6721-7测量)和至少2.0dl/g、优选地至少2.1dl/g、更优选地至少2.2dl/g的特性粘度(在十氢萘中根据DIN ISO 1628/1在135℃下测量)。
所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)的玻璃化转变温度Tg(用DMTA根据ISO 6721-7测量)通常为-65℃或更高、优选地-60℃或更高和最优选地-58℃或更高。
所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)的特性粘度(在十氢萘中根据DIN ISO 1628/1在135℃下测量)通常为8.0dl/g或更低、优选地7.0dl/g或更低和最优选地6.5dl/g或更低。
优选地，所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)具有基于所述共聚物的总重量的70-98重量％和更优选地75-95重量％的乙烯含量。
在所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)为乙烯和1-辛烯的共聚物的情况下，其优选地具有基于所述共聚物的总重量的70-98重量％、优选地75-95重量％、更优选地80-93重量％和最优选地85-93重量％的乙烯含量。
所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)不同于分散在所述多相聚丙烯(HECO)的基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)。通常，就共聚单体而言，所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)不同于所述弹性体丙烯共聚物(EC)。领会到，所述弹性体丙烯共聚物(EC)包括丙烯单元，而所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)优选地不含丙烯单元。
领会到，所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)具有相当低的熔体流动速率。因此，优选的是，所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)具有在0.05-5g/10min的范围内、更优选地0.1-4g/10min、还更优选地在0.2-2g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
本发明的进一步要求是，所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物即组分C)具有如根据ASTM D792测定的850-885kg/m3、优选地855-880kg/m3、和更优选地855-875kg/m3的密度。
组分D)
所述聚烯烃组合物进一步包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的增强矿物填料。
在一种实施方式中，所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的4-11重量％的增强矿物填料。例如，所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的4-9重量％、和优选地4-7重量％的增强矿物填料。
所述增强矿物填料即组分D)优选为无机增强矿物填料。
合适的增强矿物填料即组分D)选自包括如下的组：滑石、白垩、粘土、云母、粘土、木纤维、玻璃纤维、碳纤维及其混合物。优选地，所述增强矿物填料即组分D)选自包括如下的组：滑石、白垩、粘土、云母及其混合物。最优选地，所述增强矿物填料为滑石。
在添加滑石之前，可将其用各种表面处理剂例如有机钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、脂肪酸、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酯等以现有技术中已知的方式处理。滑石也可在没有表面处理的情况下添加。优选地，滑石是在没有表面处理的情况下添加的。
所述增强矿物填料即组分D)的平均粒度d50优选地在0.5和40μm之间、优选地在0.7和20μm之间、更优选地在1.0和15μm之间和最优选地在1.0和5.0μm之间。
平均(或中值)粒度是50％的颗粒更大并且50％更小处的粒径。其表示为d50或D50。原则上，该值可通过任何颗粒测量技术例如基于光衍射原理的测量技术测定。
用于测定粒度的其它技术包括例如如下的粒度测定术：其中在合适的分散介质中制备少量所要研究的粉末的均匀悬浮液，然后使其经历沉降。可由球形颗粒的尺寸以及密度与如通过斯托克斯定律测定的它们的沉降速率以及沉降时间之间的相关性估算粒度的百分比分布。用于测定粒度的其它方法包括显微术、电子显微术、筛子分析、沉降分析、表面密度的测定等等。
本说明书中出现的粒度数据是使用如由Micromeritics InstrumentsCorporation,Norcross,Ga.,USA(电话：+1 770 662 3620；网址：www.micromeritics.com)供应的Sedigraph 5100机器(在本文中称作“Micromeritics Sedigraph 5100unit”)通过在水性介质中的处于完全分散状态的粒状材料的沉降用采用斯托克斯沉降定律的标准试验程序以公知方式获得的。
聚烯烃组合物
与仅包括组分A)的组合物相比，包括组分B)、C)和D)的本发明的聚烯烃组合物具有改善的机械性质。即，组分B)、C)和D)的组合赋予所述至少两种不同聚烯烃的共混物、尤其是再循环PP/PE共混物以在合理的熔体流动速率下刚度以及冲击强度和热变形温度的良好平衡。
所述聚烯烃组合物包括
A)基于所述聚烯烃组合物的总重量的40-80重量％的所述至少两种不同聚烯烃的共混物，
B)基于所述聚烯烃组合物的总重量的14-60重量％的所述多相聚丙烯(HECO)，
C)基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物，和
D)基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的所述增强矿物填料。
优选地，所述聚烯烃组合物包括如下、更优选地由如下构成，
A)基于所述聚烯烃组合物的总重量的45-80重量％、更优选地50-80重量％,和最优选地52-78重量％的所述至少两种不同聚烯烃的共混物，
B)基于所述聚烯烃组合物的总重量的14-50重量％、更优选地14-40重量％、和最优选地14-35重量％的所述多相聚丙烯(HECO)，
C)基于所述聚烯烃组合物的总重量的4-11重量％、更优选地4-6重量％或者9-11重量％的所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物，和
D)基于所述聚烯烃组合物的总重量的4-11重量％、更优选地4-9重量％、和最优选地4-7重量％的所述增强矿物填料。
如以上已经陈述的，所述聚烯烃组合物具有在合理的熔体流动速率下刚度以及冲击强度和热变形温度的良好平衡，这是通过使用所述多相聚丙烯(HECO)作为相容剂而实现的。
例如，所述聚烯烃组合物优选地具有在1000-1800MPa的范围内、更优选地在1100-1800MPa的范围内和最优选地在1200-1800MPa的范围内的根据ISO 527-3测量的拉伸模量。在一种实施方式中，根据本发明的聚烯烃组合物(包括组分B)、C)和D))的拉伸模量(根据ISO 527-3)比没有组分B)、C)和D)的相同组合物的拉伸模量(根据ISO 527-3)高至少5％、优选地高至少10％。
另外，所述聚烯烃组合物优选地具有在4.5-10.0kJ/m2的范围内、更优选地在5.0-9.8kJ/m2的范围内和最优选地在6.0-9.6kJ/m2的范围内的简支梁缺口冲击强度(根据ISO179/leA、在+23℃下测量)。在一种实施方式中，根据本发明的聚烯烃组合物(包括组分B)、C)和D))的简支梁缺口冲击强度(根据ISO 179/leA、在+23℃下测量)比没有组分B)、C)和D)的相同组合物的简支梁缺口冲击强度(根据ISO 179/leA、在+23℃下测量)高至少20％、优选地高至少30％。
另外，所述聚烯烃组合物优选地具有在48-55℃的范围内、更优选地在49-54℃的范围内和最优选地在49-53℃例如49-52℃的范围内的根据ISO75A测量的热变形温度(HDT)。
同时，所述聚烯烃组合物优选地具有合理的熔体流动速率。例如，所述聚烯烃组合物优选地具有在15-35g/10min的范围内、更优选地在17-30g/10min的范围内和最优选地在17-25g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
鉴于所实现的良好结果，本发明在进一步的方面中涉及多相聚丙烯(HECO)作为用于聚烯烃共混物A)、乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物B)与增强矿物填料D)之间的相容剂的用途，所述多相聚丙烯(HECO)具有如下性质：
i)所述多相聚丙烯的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为至少30g/10min，
ii)二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相对量为至少10.0重量％，和
iii)根据DIN ISO 1628/1在十氢萘中在135℃下测量的所述多相聚丙烯的XCS级分的特性粘度为至少2.0dl/g。
关于所述多相聚丙烯(HECO)、所述聚烯烃共混物、所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物和所述增强矿物填料以及其优选实施方式的定义，参照以上在讨论本发明的聚烯烃组合物及其组分的技术细节时所提供的陈述。
根据本发明的聚烯烃组合物可有利地以与一种或多种原生聚合物的配混物的形式用于例如汽车制品或应用、供施工应用之用的管道或型材。除了原生聚丙烯和/或聚乙烯之外，这样的配混物可进一步包括无机或者有机增强物例如滑石、玻璃纤维或木纤维。
因此，在另一方面中，本发明涉及如本文中定义的聚烯烃组合物以与一种或多种原生聚合物的配混物形式用于汽车制品或应用、供施工应用之用的管道或型材的用途。
关于所述聚烯烃组合物及其优选实施方式的定义，参照以上在讨论本发明的聚烯烃组合物及其组分的技术细节时提供的陈述。
领会到，本发明还涉及用于制造如本文中定义的聚烯烃组合物的工艺。
所述工艺包括如下步骤
a)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的40-80重量％的量提供至少两种不同聚烯烃的共混物，所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括基于所述聚烯烃共混物的总重量的大于65重量％的聚丙烯，
b)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的14-60重量％的量提供多相聚丙烯(HECO)，其中
i)所述多相聚丙烯的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)高于30g/10min，
ii)二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相对量为至少10.0重量％，和
iii)根据DIN ISO 1628/1在十氢萘中在135℃下测量的所述多相聚丙烯的XCS级分的特性粘度为至少2.0dl/g，
c)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的量提供乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有在850-885g/m3的范围内的根据ASTM D792测量的密度和在0.05-5g/10min的范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)，
d)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的量提供增强矿物填料，和
e)将步骤a)的所述至少两种不同聚烯烃的共混物与步骤b)的所述多相聚丙烯(HECO)、步骤c)的所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物以及步骤d)的所述增强矿物填料熔融和共混。
关于所述多相聚丙烯(HECO)、所述聚烯烃共混物、所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物和所述增强矿物填料以及其实施方式的定义，参照以上在讨论本发明的聚烯烃组合物及其组分时提供的陈述。
对于本发明而言，可使用本领域中已知的任何合适的熔融和混合手段来进行熔融和混合步骤e)。然而，熔融和混合步骤e)优选地在混合器和/或掺混机、高或低剪切混合器、高速掺混机、或双螺杆挤出机中发生。最优选地，熔融和混合步骤e)在双螺杆挤出机例如同向旋转双螺杆挤出机中发生。这样的双螺杆挤出机是本领域中公知的并且技术人员将根据其工艺设备而修改熔融和混合条件(例如熔融温度、螺杆速度等)。
领会到，所述至少两种不同聚烯烃的共混物优选为从得自消费后和/或工业后废弃物的废弃聚烯烃材料回收的再循环聚烯烃。
另外或者替代地，所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括a)基于聚烯烃共混物的总重量的65-95重量％、优选地65-90重量％、更优选地65-85重量％和最优选地65-78重量％的聚丙烯，和b)基于聚烯烃共混物的总重量的5-35重量％、优选地10-35重量％、更优选地15-35重量％和最优选地22-35重量％的聚乙烯。
在一种实施方式中，所述至少两种不同聚烯烃的共混物为从得自消费后和/或工业后废弃物的废弃聚烯烃材料回收的再循环聚烯烃，或者所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括a)基于聚烯烃共混物的总重量的65-95重量％、优选地65-90重量％、更优选地65-85重量％和最优选地65-78重量％的聚丙烯，和b)基于聚烯烃共混物的总重量的5-35重量％、优选地10-35重量％、更优选地15-35重量％和最优选地22-35重量％的聚乙烯。例如，所述至少两种不同聚烯烃的共混物为从得自消费后和/或工业后废弃物的废弃聚烯烃材料回收的再循环聚烯烃。
替代地，所述至少两种不同聚烯烃的共混物为从得自消费后和/或工业后废弃物的废弃聚烯烃材料回收的再循环聚烯烃，和所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括a)基于聚烯烃共混物的总重量的65-95重量％、优选地65-90重量％、更优选地65-85重量％和最优选地65-78重量％的聚丙烯，和b)基于聚烯烃共混物的总重量的5-35重量％、优选地10-35重量％、更优选地15-35重量％和最优选地22-35重量％的聚乙烯。
优选地，所述至少两种不同聚烯烃的共混物为从得自消费后和/或工业后废弃物的废弃聚烯烃材料回收的再循环聚烯烃，并且所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括a)基于聚烯烃共混物的总重量的65-95重量％、优选地65-90重量％、更优选地65-85重量％和最优选地65-78重量％的聚丙烯，和b)基于聚烯烃共混物的总重量的5-35重量％、优选地10-35重量％、更优选地15-35重量％和最优选地22-35重量％的聚乙烯。
如果所述至少两种不同聚烯烃的共混物为再循环聚烯烃，则所述工艺优选地进一步包括通过将得自消费后和/或工业后废弃物的废弃聚烯烃材料熔融和混合而产生步骤a)的再循环聚烯烃的步骤al)。
以下实施例和试验将说明本发明，但是绝不意图限制本发明。
实验部分
1.方法
以下的术语定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例，除非另有定义。
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃、2.16kg负荷)测量的。
MFR2(190℃)是根据ISO 1133(190℃、5kg或2.1kg负荷)测量的。
简支梁缺口冲击强度是根据ISO 179/leA在23℃下通过使用根据EN ISO 19069-2制备的80x 10x 4mm3的注射模塑试样而测定的。
拉伸性质例如屈服应力、断裂应力、屈服应变和断裂应变是对注射模塑样品根据ISO 527-2测量的，试样类型多用途样条1A，4mm厚。拉伸模量是以1mm/min的速度测量的。样品制备是根据ISO 1872-2进行的。
密度是对根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩模塑试样根据ASTM；D792、方法B(通过在23℃下平衡的密度)测量的并且以kg/m3给出。
热变形温度(HDT)是使用根据EN ISO 1873-2注射模塑的80x10x4 mm3样条根据ISO 75A用1.8MPa的负荷测定的。
二甲苯冷可溶物(XCS)含量是在23℃下根据ISO 16152；第一版；2005-07-01测定的。
无定形含量(AM)是通过如下测量的：分离以上二甲苯冷可溶物级分(XCS)，并且用丙酮将无定形部分沉淀。将所述沉淀物过滤并且在真空烘箱中在90℃下干燥。
其中
“AM％”为无定形级分，
“m0”为初始聚合物量(g)
“ml”为沉淀物的重量(g)
“v0”为初始体积(ml)
“vl”为所分析样品的体积(ml)
特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢萘中在135℃下)测量的。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc):用TAInstrument Q2000差示扫描量热法(DSC)对5-7mg样品测量。DSC是根据ISO 11357/部分3/方法C2以在-30至+225℃的温度范围内的使用10℃/min的扫描速率的加热/冷却/加热循环运行的。结晶温度和结晶热(Hc)是由冷却步骤测定的，而熔融温度和熔化热(Hf)是由第二加热步骤测定的。
玻璃化转变温度Tg和储能模量G’是通过动态机械分析(DMTA)根据ISO 6721-7测定的。该测量是以扭曲模式对压缩模塑样品(40x10x1 mm3)在-100℃和+150℃之间使用2℃/min的加热速率和1Hz的频率进行的。当由损耗角(tan(δ))的曲线测定Tg时，使用储能模量(G’)曲线来测定代表耐热变形性的量度的40MPa的G’的温度。
共聚单体含量、尤其是乙烯含量是以用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量的。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备所述样品的薄膜(约250μm的厚度)。用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测量丙烯-乙烯共聚物的吸收峰720和733cm-1的面积。
再循环物的聚乙烯含量是使用以上对于测定熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)所描述的DSC技术测定的。对于再循环物，聚乙烯含量是由与在110-130℃的范围内的组合物的较低熔点(Tm(PE))有关的在DSC中的PE熔融焓(Hm(PE))计算的。对于本发明的测定而言，对于完全结晶的PE，假定298J/g的熔融焓和50％的平均结晶度。
2.实施例
使用的材料
组分A)
聚烯烃共混物：
Purpolen PP为从mtm plastics GmbH，Niedergebra，Germany得到的包括聚乙烯和聚丙烯的再循环聚合物混合物，其具有通过DSC分析而测定的24.4重量％的聚乙烯含量和68.6重量％的聚丙烯含量、22.3g/10min的MFR2(230℃；2.16kg)和924kg/m3的密度(ASTMD792)。通过DSC测定的熔点为164℃(PP)和128℃(PE)。
组分B)
相容剂：
多相共聚物1(HECO-1)的性质总结于下表1中。
表1：多相丙烯共聚物HECO-1的性质
多相共聚物2(HECO-2)的性质总结于表2中。
表2：多相丙烯共聚物HECO-2的性质
HECO-2
环管
分流 [重量％] 52
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 160
XCS [重量％] 2
Mw [kg/mol] 149
GPR1
分流 [重量％] 34
GPR1的MFR<sub>2</sub> [g/10min] 160
GPR1的XCS [重量％] 2
GPR2
分流 [重量％] 14
GPR2的MFR<sub>2</sub> [g/10min] 95
GPR2的XCS [重量％] 15
GPR2的C2 [重量％] 7
C2(AM) [重量％] 39
IV(AM) [重量％] 2.3
组分C)
乙烯共聚物：
2M138(可从Borealis AG，Austria商购获得的乙烯/辛烯塑性体)，其具有0.5g/10min的MFR2(190℃；2.16kg)、和862kg/m3的密度。如在十氢萘中在135℃下测量的该共聚物的特性粘度为2.3dl/g。
组分D)
矿物填料：
Imerys Jetfine 3CA(滑石)，其具有1.3μm的平均(或中值)粒度。
在装备有具有25的L/D比的混合螺杆配置的Coperion ZSK 25同向旋转双螺杆挤出机上制备组分A)、B)、C)和D)的共混物。在混合期间使用200-220℃的熔体温度，将熔体拉条在水浴中凝固，之后将拉条造粒。对用于对比例的纯的材料进行相同的挤出，照例导致MFR一些升高。
包括HECO-1的共混物的不同组分的量以及机械性质总结于表3中。
表3：包括HECO-1的共混物的组成和机械性质
CE1 CE2 IE1 IE2
Purpolen PP 100 60 55
HECO-1 100 30 30
乙烯共聚物 5 5
滑石 5 10
MFR<sub>2</sub> 230℃/2.16kg[g/10min] 22.3 38.0 22.4 19.2
灰分含量[重量％] 1.4 -- 6.0 6.0
拉伸模量[MPa] 1285 1480 1565 1440
拉伸屈服应力[MPa] 24.9 26.7 23.47 21.87
拉伸屈服应变[％] 5.6 4.8 4.09 4.41
拉伸断裂应力[MPa] 19.8 18.1 18.7 16.4
拉伸断裂应变[％] 14.3 24.9 15.2 24.6
简支梁NIS 23℃[kJ/m2] 5.3 3.1 7.6 8.8
HDT A[℃] 51 54 52 51
由表3，可了解到，与CE1和CE2相比，通过添加组分B)、组分C)和组分D)(IE1)，冲击强度可提高至7.6kJ/m2，并且具有高的1565MPa的刚度和加工性。对于IE2，可在室温下在1440MPa的刚度的情况下达到8.8kJ/m2缺口冲击强度。HDT仍然与纯的聚烯烃共混物(Purpolen PP)一样高。所有的发明实施例具有约20g/10min的相对高的MFR2。
包括HECO-2的共混物的不同组分的量和机械性质总结于表4中。
表4：包括HECO-2的共混物的组成和机械性质
CE1 CE3 IE3 IE4
Purpolen PP 100 75 70
HECO-2 100 15 15
乙烯共聚物 5 5
滑石 5 10
MFR<sub>2</sub> 230℃/2.16kg[g/10min] 22.3 102 23.7 20.5
灰分含量[重量％] 1.4 -- 6.2 11.0
拉伸模量[MPa] 1285 1562 1419 1287
拉伸屈服应力[MPa] 24.9 29.6 22.6 21.0
拉伸屈服应变[％] 5.6 5.3 4.6 5.2
强度[MPa] 24.9 15.2 22.6 21.0
强度应变[％] 5.6 5.1 4.6 5.2
简支梁NIS 23℃[kJ/m<sup>2</sup>] 5.3 3.5 7.1 8.9
HDT A[℃] 51 52 50 49
如可从表4了解的，当将组分B)与组分C)以及D)组合使用时，IE3，刚度和冲击强度两者显著地增加至1419MPa和7.1kJ/m2，并且HDT为50.4℃且MFR2为23.7g/10min。组分B)进一步增加至10重量％将冲击强度提升至8.9kJ/m2，并且刚度为1287MPa，HDT为49.3℃并且MFR2为20.5g/10min。
如所展现的，将组分B)与组分C)以及D)组合添加导致高的刚度、冲击强度和热变形温度的良好平衡以及合理的熔体流动速率。将根据本发明的组分B)、C)和D)的组合用在至少两种不同聚烯烃的共混物中导致在合理的加工性下高的刚度/冲击/热变形温度的期望的平衡并且因此使所述聚烯烃组合物适合于其在例如汽车应用中的使用。

Claims (15)

1.聚烯烃组合物，其包括
A)基于所述聚烯烃组合物的总重量的40-80重量％的至少两种不同聚烯烃的共混物，所述共混物包括基于聚烯烃共混物的总重量的至少65重量％的聚丙烯，
B)基于所述聚烯烃组合物的总重量的14-60重量％的多相聚丙烯(HECO)，其中
i)所述多相聚丙烯的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为至少30g/10min，
ii)二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相对量为至少10.0重量％，和
iii)根据DIN ISO 1628/1在十氢萘中在135℃下测量的所述多相聚丙烯的XCS级分的特性粘度为至少2.0dl/g，
C)基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有在850-885g/m3的范围内的根据ASTM D792测量的密度和在0.05-5g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，和
D)基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的增强矿物填料。
2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括
a)基于聚烯烃共混物的总重量的65-95重量％、优选地65-90重量％、更优选地65-85重量％和最优选地65-78重量％的聚丙烯，和
b)基于聚烯烃共混物的总重量的5-35重量％、优选地10-35重量％、更优选地15-35重量％和更优选地22-35重量％的聚乙烯。
3.根据权利要求1或2的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物具有在15-35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
4.根据前述权利要求任一项的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物具有
i)在1000-1800MPa的范围内的根据ISO 527-3测量的拉伸模量，和
ii)在4.5-10.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179/leA在+23℃下测量的简支梁缺口冲击强度，和
iii)在48-55℃的范围内的根据ISO 75A测量的热变形温度(HDT)。
5.根据前述权利要求任一项的聚烯烃组合物，其中基于所述多相聚丙烯(HECO)的总重量，所述多相聚丙烯(HECO)具有在12.0-30.0重量％的范围内的根据ISO 16152(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
6.根据前述权利要求任一项的聚烯烃组合物，其中基于所述多相聚丙烯(HECO)的总重量，所述多相聚丙烯(HECO)具有在2.0-15.0重量％的范围内的共聚单体含量。
7.根据前述权利要求任一项的聚烯烃组合物，其中所述多相聚丙烯(HECO)包括
a)70-90重量％的基质(M)，所述基质(M)为选自全同立构的聚丙烯均聚物或者丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃的无规共聚物的聚丙烯，和
b)10-30重量％的分散在所述基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)。
8.根据权利要求7的聚烯烃组合物，其中所述多相聚丙烯(HECO)的所述基质(M)具有
a)在30-500g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
9.根据权利要求7或8的聚烯烃组合物，其中所述多相聚丙烯(HECO)的所述基质(M)具有
a)等于或小于1.0重量％的共聚单体含量，和/或
b)基于所述基质的总重量，等于或小于3.5重量％的根据ISO 16152(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
10.根据权利要求7-9任一项的聚烯烃组合物，其中
a)所述弹性体共聚物(EC)的共聚单体为乙烯和/或至少C4-C10α-烯烃，和/或
b)所述多相聚丙烯(HECO)的所述二甲苯可溶物级分(XCS)的无定形相(AM)具有小于50.0重量％的共聚单体含量。
11.根据权利要求1-10任一项的聚烯烃组合物以与一种或多种原生聚合物的配混物形式用于如下的用途：汽车制品或应用、供施工应用之用的管道或型材。
12.多相聚丙烯(HECO)作为用于聚烯烃共混物A)、乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物B)与增强矿物填料D)之间的相容剂的用途，所述多相聚丙烯(HECO)具有如下性质：
i)所述多相聚丙烯的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为至少30g/10min，
ii)二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相对量为至少10.0重量％，和
ii)根据DINISO 1628/1在十氢萘中在135℃下测量的所述多相聚丙烯的XCS级分的特性粘度为至少2.0dl/g。
13.用于制造根据权利要求1-10任一项的聚烯烃组合物的工艺，所述工艺包括如下步骤
a)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的40-80重量％的量提供至少两种不同聚烯烃的共混物,所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括基于所述聚烯烃共混物的总重量的大于65重量％的聚丙烯，
b)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的14-60重量％的量提供多相聚丙烯(HECO)，其中
i)所述多相聚丙烯的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)高于30g/10min，
ii)二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相对量为至少10.0重量％，和
iii)根据DIN ISO 1628/1在十氢萘中在135℃下测量的所述多相聚丙烯的XCS级分的特性粘度为至少2.0dl/g，
c)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的量提供乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有在850-885g/m3的范围内的根据ASTM D792测量的密度和在0.05-5g/10min的范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，
d)以基于所述聚烯烃组合物的总重量的3-12重量％的量提供增强矿物填料，和
e)将步骤a)的所述至少两种不同聚烯烃的共混物与步骤b)的所述多相聚丙烯(HECO)、步骤c)的所述乙烯和一种或多种C4-C19α-烯烃的共聚物以及步骤d)的所述增强矿物填料熔融和共混。
14.根据权利要求13的工艺，其中所述至少两种不同聚烯烃的共混物为从得自消费后和/或工业后废弃物的废弃聚烯烃材料回收的再循环聚烯烃，和/或所述至少两种不同聚烯烃的共混物包括
a)基于聚烯烃共混物的总重量的65-95重量％、优选地65-90重量％、更优选地65-85重量％和最优选地65-78重量％的聚丙烯，和
b)基于聚烯烃共混物的总重量的5-35重量％、优选地10-35重量％、更优选地15-35重量％和最优选地22-35重量％的聚乙烯。
15.根据权利要求14的工艺，其中所述工艺进一步包括通过将所述得自消费后和/或工业后废弃物的废弃聚烯烃材料熔融和混合而产生步骤a)的再循环聚烯烃的步骤al)。
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