CN110546121B - 用于制备包含替代性硼源的肥料颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于制备包含替代性硼源的肥料颗粒的方法。发现可将某些硬硼钙石和硼钠钙石粉末在造粒前不久供应至肥料熔体，而基本上没有溶解到该熔体中。因此，由该熔体制备的肥料颗粒可含有可忽略的量或不可检测水平的硼酸钠或硼酸。此外，该肥料颗粒可以是均质的，这对于供应硼的肥料而言是合意的。还发现该肥料颗粒可以与五水硼砂相当的比率向植物供应硼。

Description

用于制备包含替代性硼源的肥料颗粒的方法
领域
本公开涉及用于制备包含替代性硼源的肥料颗粒的方法。
背景
植物的主要矿质养分基于氮(N)、磷(P)和钾(K)。它们主要以离子形式(例如NO3 -、NH4 +、HPO4 2-、H2PO4 -和K+)被植物吸收。相应地，大多数无机肥料提供包含所提及离子中的一些或全部的盐。
提供呈植物可利用形式的所有这三种主要矿质养分的肥料通常称为NPK肥料。相应地，纯硝酸铵是N肥，而NP肥料包含植物可利用的氮源和磷源。NPK肥料的养分含量通常被公布为X-Y-Z，其中X值是元素氮在肥料中的理论重量百分比；Y是对应于P2O5的假想重量分数的磷含量，且Z是对应于K2O的假想重量分数的钾含量。
植物还需要次要矿质养分，包括硼。窄浓度窗口适合于避免硼缺乏和硼中毒。在土壤溶液中的硼通常作为硼酸或硼酸盐存在。硼酸的pKa为9.25，因此在中性pH下平衡极大地向硼酸移动。硼酸，一种电中性分子，是被植物吸收的硼的主要化学形式(MarschnerH.1995.Mineral nutrition of higher plants.第二版，Academic Press)。硼酸盐在植物中的移动性是有限的，因此在所有植物分生组织中都需要来自土壤或种植介质的连续供应。
存在成百上千种已知的硼酸盐矿物，例如阿氏硼镁石、硼砂(borax)、硬硼钙石、硅硼钙石、七水硼砂、法硼钙石、水硼钙石、水方硼石、板硼钙石、jarandolite、四水硼砂、硼铵石、偏硼石、四水硼钙石、羟硼钙石、斜方水硼镁石、ramanite、硼锶石、硼砂(tincal)、硼钠钙石、水硼锶石和镁针钠钙石。
硼砂和四硼酸钠是肥料的最常用硼源。八硼酸二钠、五硼酸钠和硼酸偶尔用于直接土壤施用或用于叶面喷洒(Kelling等人，A2522 Soil and Applied Boron)。这些硼源是水溶性的。然而，由于与肥料的制备、运输和处理期间的硼酸钠和硼酸暴露相关的潜在毒性问题，存在对于替代性硼源的需要。自2009年以来，硼酸和氧化硼由于生殖毒性已被包括在欧洲化学品管理局(European Chemical Agency)的SVHC清单(高度关注物质，Substancesof Very High Concern)中，并且硼酸钠有可能在不久的将来可被包括在SVHC清单中。
还已知硼砂和硼酸对于发芽的种子可能是有植物毒性的，并且应当小心不要超过推荐比率(rate)和确保均匀施加(参见Sherrell等人(1983)New Zealand Journal ofExperimental Agriculture，11：4，325-329)。
概述
本公开涉及用于制备包含替代性硼源的肥料颗粒的方法。发现可将具有合适粒度的硬硼钙石和硼钠钙石粉末在造粒前不久供应至肥料熔体，而基本上没有溶解到该熔体中。相应地，由该熔体制备的肥料颗粒可含有可忽略的量或不可检测水平的硼酸钠或硼酸。此外，该肥料颗粒可以是均质的，这对于供应硼的肥料而言是合意的。还发现该肥料颗粒可以与五水硼砂相当的比率向植物供应硼。硬硼钙石和硼钠钙石是水难溶性矿物，并且没有预料这些粉末化矿物会提供与来自通过熔体造粒制造的肥料颗粒的五水硼砂相当的硼利用度。
在第一实施方案中，提供用于制备肥料颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)形成包含硝酸盐的肥料熔体，其中所述硝酸盐是NPK肥料熔体或硝酸钙熔体；
b)向所述熔体中添加呈中值粒度在1μm至100μm范围内的硬硼钙石或硼钠钙石颗粒形式的硼源；
c)由所述肥料熔体进行肥料颗粒造粒。
在第一实施方案的第一方面，氮源包含硝酸铵。
在第一实施方案的第二方面，所述硬硼钙石颗粒或硼钠钙石颗粒与肥料熔体接触小于100秒。
在第一实施方案的第三方面，所述熔体是NPK肥料熔体，且所述熔体的水含量小于3％w/w。
在第一实施方案的第四方面，所述硬硼钙石颗粒或硼钠钙石颗粒具有1μm至100μm范围内的中值粒度，小于100μm的D90值和大于1μm的D10值。
在第一实施方案的第五方面，所述肥料熔体包含超过70％w/w的硝酸钙，并且所述熔体的水含量小于20％w/w。
在第一实施方案的第六方面，在添加所述硬硼钙石颗粒或所述硼钠钙石颗粒时，所述熔体的温度在100℃至180℃范围内。
在第一实施方案的第七方面，随后涂布已造粒颗粒。
在第二实施方案中，提供根据第一实施方案中的方法制备的颗粒。
附图简述：
图1显示5种不同的NPK肥料组合物的硼利用度。
图2显示5种不同的硝酸钙肥料组合物的硼利用度。
图3显示21天后芥花(Canola)植物的硼含量。
详述
本公开涉及新颖的肥料颗粒，其可通过体融造粒制备。熔体造粒是制备肥料颗粒的最常用工业方法。熔体造粒通常包括涉及加热包含肥料盐的含水混合物以产生肥料熔体的步骤。任选地，肥料熔体可由无机酸与氨的放热中和产生。如本文中所使用的，肥料熔体是包含完全和/或部分溶解或熔融的肥料盐的流体，其含有低水含量。相应地，肥料熔体可在环境温度下为固体，但是在升高的温度下为液体。可在液滴产生步骤之前从肥料熔体中蒸发水。液滴产生步骤可包括通过喷嘴喷射肥料熔体。随后可通过各种众所周知的方法使液滴凝固。例如，粒化(prilling)是一类熔体造粒工艺，其可通过在液滴下落通过冷却流体时使其凝固来制备相当均匀的球形颗粒。熔体造粒工艺的其它实例包括球化、盘式造粒、转鼓造粒和冷却带技术。对于熔体造粒工艺而言，产生具有在相当低的温度(但比环境温度显著更高)的熔点的组合物是有益的。随后，可通过经由环境空气冷却来促进来自肥料熔体的颗粒的凝固。
熔体造粒工艺的一个优势在于它们可制备均质肥料颗粒。如本文中所使用的均质肥料颗粒表示该颗粒针对其在整个颗粒中的养分组成基本上是均匀的。均质肥料颗粒可通过均质肥料熔体的熔体造粒制备。如本文中所使用的均质肥料熔体表示该肥料熔体针对其组成基本上是均匀的，然而，该均质肥料熔体可含有一些固体颗粒，其中那些固体颗粒在整个肥料熔体中是均匀分散的。若该均质熔体包含固体颗粒，其还可被认为是浆料。
NPK颗粒提供呈植物可利用形式的三种主要矿质养分。当通过熔体造粒制备NPK颗粒时，通常向NP熔体中添加呈粉末形式的钾盐。取决于组成、温度和水含量，一些钾盐如KCl和K2SO4可能不溶于熔体或仅部分溶于熔体。还可能添加呈包含溶解的钾盐的水溶液形式的钾。当由均质肥料熔体进行肥料颗粒造粒时，在整个颗粒中的养分组成也基本上是均质的。均质肥料颗粒通常优于非均质颗粒和非均质共混物，因为它们允许更均匀且可靠的养分的释放。这对于供应硼(其在高浓度水平下可能是植物毒性的)的肥料是尤其重要的。
已发现当含硼矿物溶解在肥料熔体中时，存在将形成硼酸钠或硼酸的显著风险。例如，基于实验数据(未呈现)，已意识到WO9959938A1中描述的现有技术方法导致大量硼酸的形成。然而，硼酸钠和硼酸还可呈现与在肥料制备、运输和处理期间的人暴露相关的潜在毒性问题。相应地，对于替代性硼源存在需要，其可用于均质肥料颗粒并且合意的是，此类替代性硼源在制备过程中不形成硼酸钠或硼酸。如本文中所使用的“硼酸钠”意在涵盖水溶性硼酸盐以及其包含钠作为仅有的阳离子的水合物。相应地，“硼酸钠”涵盖无水硼砂、五水硼砂、十水硼砂、硼砂(tincal)、菱形硼砂(tincalonite)和四水硼砂。
已发现粒度是需要小心控制的关键参数。例如，粒度较小的含硼矿物粉末可增加在熔体中溶解和形成硼酸钠或硼酸的风险。另一方面，粒度较大的含硼矿物粉末可增加植物的硼利用度低的风险。用于肥料用途的硼酸钠通常作为中值粒度为约500μm的粗粉末供应。
已发现可在造粒之前不久将某些硬硼钙石和硼钠钙石粉末供应至包含硝酸盐的肥料熔体，而基本上没有溶解到熔体中，同时仍能够以高比率向植物提供硼。含硼矿物硬硼钙石天然存在，具有可由Ca2B6O11·5H2O代表的化学组成。含硼矿物硼钠钙石天然存在，具有可由NaCaB5O9·8H2O代表的化学组成。相应地，获得的肥料颗粒可含有天然存在的矿物的颗粒，而同时，肥料颗粒可含有可忽略量的硼酸钠和硼酸。肥料颗粒中的可忽略量将表示小于0.1％w/w的呈硼酸钠或硼酸形式的硼。特别地，可忽略量可为小于0.05％w/w的呈硼酸钠或硼酸形式的硼。特别地，可忽略量可为小于0.01％w/w的呈硼酸钠或硼酸形式的硼。特别地，可忽略量可为不可检测水平的呈硼酸钠或硼酸形式的硼。
合适的硬硼钙石粉末和硼钠钙石粉末具有1μm至100μm范围内的中值粒度。更特别地，此类粉末可具有5μm至90μm范围内的中值粒度。更特别地，此类粉末可具有10μm至40μm范围内的中值粒度。特别合意的是，获得的肥料颗粒针对硼源是均质的。另外，特别合意的是，使用经研磨的硼酸盐。如本文中所定义的经研磨的硼酸盐是具有100μm以下的尺寸的非晶硼酸盐。相应地，合适的硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末可具有1μm至100μm范围内的中值粒度、小于100μm的D90值和大于1μm的D10值。D90表示90％的颗粒具有该值以下的尺寸，如通过激光衍射分析测量的。D10表示10％的颗粒具有该值以下的尺寸，如通过激光衍射分析测量的。
不受理论限制，来自通过熔体造粒制造的肥料颗粒中的硬硼钙石粉末和硼钠钙石粉末的硼的高利用度可能归因于硼酸根离子在盐基质中的活性系数降低。在这方面，已发现硝酸盐(例如硝酸铵)的存在有助于来自硬硼钙石的硼利用度。特别地，测试NPK颗粒和硝酸钙颗粒二者含有硝酸铵。已知硬硼钙石颗粒与如WO2001021556(Kemira)中所公开的尿素肥料相关，但是认为尿素与硝酸铵不相容。
假定通过熔体造粒(其中在造粒步骤之前不久添加硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末)制造的肥料颗粒包含来自各自粉末的硬硼钙石颗粒或硼钠钙石颗粒。相应地，硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末的中值粒度可最方便地在添加至肥料熔体之前测量。如本文中所使用的粉末颗粒的中值粒度是可方便地依赖于其适用的假定使用常规激光衍射技术获得的基于中值体积的值(D50)。
为了确定肥料颗粒中的硬硼钙石或硼钠钙石的中值粒度，可能使肥料颗粒溶解在冷水(例如，2℃至8℃)中，并通过众所周知的方法检查不溶性颗粒。可例如将不溶性颗粒干燥并根据粒度或颗粒密度分级，之后通过x射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微术等等分析各级分(参见Frost等人Journal of Molecular Structure 1037(2013)23-28和Celik&Cakal，Physicochem.Probl.Miner.Process.52(1)，2016，66-76；Allen等人1849，Geological survey bulletin 1036-k)。通过此类方法，包含硬硼钙石或硼钠钙石颗粒的级分可通过例如x射线衍射来鉴定，可分离硬硼钙石或硼钠钙石颗粒，并可通过常规激光衍射技术获得中值粒度。
还已发现在优选的实施方案中，在添加硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末之前，经历造粒的肥料熔体的水含量应当是低的。不受理论限制，熔体中的过量水可导致硼酸形成。在一些更特别的实施方案中，在添加硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末之前，NPK肥料熔体的水含量可在0％至4％w/w范围内。更特别地，在添加硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末之前，NPK肥料熔体的水含量可在0.5％至3％w/w范围内。特别地，在添加硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末之前，硝酸钙肥料熔体的水含量可在0％至20％w/w范围内。更特别地，在添加硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末之前，硝酸钙肥料熔体的水含量可在3％至18％w/w范围内。如下文所讨论的，硝酸钙通常是水合的。不受理论限制，相比于NPK肥料熔体，硝酸钙熔体中允许的较高水量归因于水与硝酸钙结合并且不是游离水。
可影响硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末的溶解的其它参数是与经历造粒的肥料熔体接触的时间。已发现具有较短的接触时间降低硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末在熔体中溶解的可能性。特别地，可在造粒之前不久添加硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末。在此上下文中，接触时间是向熔体中添加硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末和肥料熔体经造粒以形成固体肥料颗粒时之间的时间。该时间量可取决于肥料性质而变。特别地，接触时间可为添加粉末之后均化熔体所需的时间。以该方式，可获得均质熔体，而没有硬硼钙石和硼钠钙石在已使熔体均质后的延长接触时间转化成毒性硼酸和硼酸盐物类。相应地，在造粒之前添加硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末的精确的合适时间点可在一定程度上变化。例如，已观察到可使硬硼钙石或硼钠钙石颗粒与NPK肥料熔体接触少于100秒。特别地，与NPK肥料的接触时间介于50秒和95秒之间，更特别地介于80秒和95秒之间，且甚至更特别地介于85秒和95秒之间。相比之下，硼钠钙石颗粒可与硝酸钙肥料熔体接触少于600秒。特别地，硼钠钙石颗粒与硝酸钙肥料熔体的接触时间介于400秒和580秒之间，更特别地介于500秒和580秒之间，且甚至更特别地介于550秒和580秒之间。
还已发现将肥料熔体的低水含量与硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末的短接触时间结合的熔体造粒工艺可提供没有显著水平的硼酸钠或硼酸的基于硝酸盐的肥料颗粒，其仍能够以充足、均匀和可靠的比率向植物提供硼。低水含量和短接触时间二者如上文所定义并且取决于肥料性质。这可通过在造粒之前不久向包含低水平水的肥料熔体中添加中值粒度在1μm至100μm范围内的硬硼钙石或硼钠钙石粉末来实现。所述肥料熔体可为NPK肥料熔体或硝酸钙熔体。更特别地，这可通过在造粒之前不久向包含低水平水的NPK肥料熔体中添加中值粒度在10μm至40μm范围内的硬硼钙石或硼钠钙石粉末来实现。或者，这可通过在造粒之前不久向包含低水平水的硝酸钙肥料熔体中添加中值粒度在10μm至40μm范围内的硬硼钙石或硼钠钙石粉末来实现。
如本文中所使用的NPK肥料熔体是包含显著水平的基于氮(N)、磷(P)和钾(K)的用于植物的主要矿质养分的肥料熔体。相应地，NPK肥料熔体的主要成分可为硝酸盐、磷酸盐和钾盐。例如，NPK肥料熔体可含有25％至50％硝酸铵、5％至30％w/w磷酸铵和5％至30％w/w氯化钾。例如，NPK肥料熔体可含有30％至50％w/w硝酸铵、30％至40％w/w磷酸盐、5％至25％w/w氯化钾。可由NPK肥料熔体制造NPK颗粒。如本文中所使用的NPK颗粒是包含03-05-05或更高(根据所提及的X-Y-Z术语)的主要矿质养分含量(NPK)的肥料颗粒。取决于作物需求，常见的NPK颗粒可例如具有15-15-15、16-16-16、13-13-21、20-05-10、15-09-20、27-05-05等等的养分含量。
如本文中所使用的NP肥料熔体是包含显著水平的基于氮(N)和磷(P)的用于植物的主要矿质养分的肥料熔体。相应地，NP肥料熔体的主要成分可以是硝酸盐和磷酸盐。
尿素是肥料的常见氮源。在田间施用时，尿素水解会紧邻尿素肥料颗粒产生短期碱化作用。较高的pH导致氨损失，尤其是当尿素颗粒作为多孔和干燥土壤的追肥施用时。尿素肥料的生命周期碳足迹高于基于硝酸盐作为N源的肥料的生命周期碳足迹。因此，提供其中氮源基于铵和/或硝酸盐(而非尿素)的肥料颗粒具有环境优势。相应地，本文中的肥料颗粒的氮源可以是任何无毒硝酸盐。硝酸铵是特别合适的，因为它自阳离子和阴离子二者提供植物可利用的氮。硝酸钙也是特别合适的，因为钙是期望的次要养分，并且该盐对于酸性土壤可能有益处。
如本文中所使用的硝酸钙熔体是包含显著水平的硝酸钙的肥料熔体。相应地，硝酸钙熔体中的主要成分可以是硝酸钙，例如60％至90％w/w的硝酸钙。如本文中所使用的硝酸钙是Ca(NO3)2盐，其可以是水合的或可以不是水合的。相应地，硝酸钙可以是无水Ca(NO3)2或水合物，如Ca(NO3)22H2O、Ca(NO3)23H2O和Ca(NO3)24H2O。然而，如本文中所使用的，当提及X％w/w的硝酸钙时，我们指的是硝酸钙的相对重量，就好像它是以无水形式存在一样，而不考虑实际水合度。因此，包含硝酸钙的肥料颗粒将通常也包含水作为水合物。相应地，包含例如95％w/w的硝酸钙的肥料颗粒也可包含5％w/w的水。特别地，纯的无水硝酸钙的熔点为561℃，而四水合硝酸钙的熔点为42.7℃。归因于低熔点，通过常规熔体造粒技术难以制备纯的四水合硝酸钙肥料颗粒，但是众所周知的是，硝酸钙熔体中硝酸铵的存在改善凝固性能(参见WO200002831)。
根据本发明，磷酸盐可以是向植物提供磷酸根离子的任何无毒磷酸盐。此类盐包括但不限于NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、CaHPO4、Ca(H2PO4)2和Ca3(PO4)2。术语磷酸铵包括NH4H2PO4和(NH4)2HPO4。用于测量肥料颗粒中磷酸盐的量的方法是技术人员众所周知的，例如，如国际肥料工业协会(International Fertilizer Industry Association)(2014年6月)的“Evaluation of Commonly Used Methods for the Analysis of Acid-SolublePhosphate in Internationally Traded Inorganic Fertilizers”或日本食品和农业材料检验中心注册管理机构(Japanese Incorporated Administrative Agency for Foodand Agricultural Materials Inspection Center)的“Testing Methods forFertilizers”(2013)中所公开的。
还已知硬硼钙石可与硫酸铵水溶液反应形成石膏和硼酸(
Figure BDA0002248149330000071
M.，Kocakerim，M.，
Figure BDA0002248149330000072
等人，Korean J.Chem.Eng.(2007)24：55)。在WO9959938A1(Kemira)中，制造了基于硫酸盐的NPK肥料。在该工艺中，将硬硼钙石矿物与硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁和硫酸锰一起进料至反应器中，随后用氨将该溶液中和至6.0的pH值。造粒之前的温度为133℃，且水含量为6.9％。既未公开硬硼钙石粒度，也未公开其接触时间。
根据本公开，钾盐可以是向植物提供钾离子的任何无毒钾盐。然而，肥料熔体和肥料颗粒包含极少硫酸盐或不包含硫酸盐是有益的，因为它可能有助于溶解硬硼钙石或硼钠钙石。因此，在一个方面，包含硬硼钙石或硼钠钙石的肥料熔体不得包含显著量的硫酸盐。相应地，在一些实施方案中，由此类肥料熔体获得的肥料颗粒不得包含显著量的硫酸盐。例如，肥料颗粒可包含少于1.0％w/w的硫酸盐或少于0.5％w/w的硫酸盐。
用于测量肥料颗粒中的钾盐或氯化钾的量的方法是技术人员众所周知的，例如，如日本食品和农业材料检验中心注册管理机构的“Testing Methods for Fertilizers”(2013)中所公开的。
根据本公开的均质肥料颗粒可通过撒播机(spreading machine)施用于田间。为了通过常规机器有效分配，中值直径在1mm至10mm范围内可能是合适的。特别有益的是，超过50％体积的肥料颗粒具有在2mm至5mm范围内的直径。一些植物因其生长期间对硼的高需求而闻名，因此在本公开的一个方面，肥料颗粒可用于对选自苜蓿、大麦、芥花、花椰菜、玉米、咖啡、水稻、大豆和小麦的作物进行施肥。在本公开的一个方面，肥料颗粒可用于对选自芥花和花椰菜的作物进行施肥。
当Sherrel等人(1983)通过直接施用粉末来检查用于向植物缓慢释放硼的替代性硼源时，发现“...硅硼钙石似乎是一种有用的替代性B源。硬硼钙石虽然难溶，但似乎与目前使用的高度可溶的化合物非常类似，而硅硼钙石中的B利用度较低，且这种材料应保持更长时间有效。此外，因为初始利用度较低，也许可能施用更高比率的硅硼钙石而不造成伤害，并因此可能增加硅硼钙石保持有效的时间”。然而，若将硼矿物施加到肥料熔体来制造N肥颗粒，则必须考虑到它们可能会溶解或与熔体反应。已知硬硼钙石可溶于无机酸和其它水溶液。粒度、温度、pH和其它参数可能影响溶解。例如，小的硬硼钙石粒度将增加在肥料熔体中溶解的可能性，该熔体可以是水性的、酸性的和经加热的。
若需要，本公开中的均质肥料颗粒可使用常规技术进行涂布，以进一步改善其稳健性或提供特定养分。若通过常规技术进行涂布，而在涂层中不存在植物养分，则肥料颗粒将保持均质。然而，若需要，通过涂布根据本公开的均质肥料颗粒，也可能获得非均质颗粒。
如本文中所使用的％w/w表示重量百分比。相应地，肥料颗粒中X％w/w的成分表示该成分相对于颗粒总重量以X重量百分比存在。相应地，肥料熔体中X％w/w的成分表示该成分相对于熔体总重量以X重量百分比存在。
如本文中所使用的“约X”表示将四舍五入到X的任何测量值或计算值。
如本文中所使用的硼含量计算为元素硼(B)的相对重量百分比，不考虑实际硼源。提供硼的商业肥料通常具有在0.01％至0.5％w/w范围内的硼(B)含量。相应地，如果使用的硼源是五水硼砂，则五水硼砂的重量百分比将在0.07％至3.4％w/w范围内。
应理解本公开中的肥料颗粒和肥料熔体的成分将构成100％。相应地，包含80％w/w硝酸钙和5％w/w硝酸铵的肥料将含有15％w/w其它成分(例如结晶水)。
用于测量肥料颗粒中肥料盐的量的方法是技术人员众所周知的，例如，如日本食品和农业材料检验中心注册管理机构的“Testing Methods for Fertilizers”(2013)或Bhavan等人的“Methods of sampling and test for fertilizers”(1985)、印度标准IS：6092(第6部分)中所公开的。
本发明由权利要求书而非以下实施例限定：
实施例
根据“欧洲议会和理事会(2003年10月13日)关于肥料的第2003/2003号法规(EC)(Regulation(EC)No 2003/2003of The European Parliament and of The Councilof13October 2003relating to fertilizers)”中的EU方法9.5：“Determination ofboron in fertilizer extracts by means of spectrometry with azomethine-H”来分析硼。
通过以下分析水溶性硼：将样品溶解在水中，使溶液达到其沸点并随后搅拌30分钟，之后分析。
通过以下分析酸溶性硼：在室温下将样品溶解在4M盐酸中10分钟，之后分析。
以下实施例中的硼源是来自Eti Maden的市售可得的粉末，具有以μm计的以下粒度：
D10 D50 D90 D99
Col-75 3.05 22 68 115
Col-45 2.5 19 55 87
Ule-75 2.3 15.7 81 168
Ule-45 1.9 12.3 54 98
五水硼砂粉末 258 641 1297 1822
如上所述，中值粒度由通过激光衍射分析获得的D50值表示。
实施例1：包含替代性硼源的NPK肥料
通过硝酸磷肥(Odda)工艺制备包含硝酸铵、磷酸铵和氯化钾的NPK肥料(16-16-16)。将NPK肥料(16-16-16)与硝酸铵晶体和白云石混合，以得到NPK肥料(19-12-12)。
将水(2.5％w/w)添加至NPK肥料(19-12-12)中。在持续的温和搅拌下混合、加热混合物并使之熔化。在150℃下，向熔融的均质混合物中添加硼酸盐源并混合30秒。该硼酸盐源是五水硼砂粉末、硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末。将熔体倒在钢板上，并凝固成NPK块状物。将该块状物放入密封塑料袋中，并在0℃下冷却最少2小时以完全凝固。将该块状物粉碎至最大粒度为约1cm。使用分样器将样品分成较小的样品。将样品保存在密封容器中直到分析。
产品 硼酸盐的水溶度/酸溶度比率
NPK 19-12-12+0.3％w/w呈五水硼砂粉末形式的硼 102％
NPK 19-12-12+0.3％w/w呈硬硼钙石粉末(Col-45)形式的硼 102％
NPK 19-12-12+0.3％w/w呈硬硼钙石粉末(Col-75)形式的硼 98％
NPK 19-12-12+0.3％w/w呈硼钠钙石粉末(Ule-75)形式的硼 100％
表1
如从表1可看出的，包含硬硼钙石或硼钠钙石粉末的NPK肥料可提供与五水硼砂相当的水溶性硼酸盐源。注意到，所有的测试硼源都是完全酸溶性的。
实施例2：包含替代性硼源的N-肥料
如下所述在雅苒(Yara)工厂中制备包含77-78％w/w Ca(NO3)2、6-7％w/w NH4NO3和15-16％w/w结晶水的硝酸钙肥料。
将硝酸钙颗粒和1％w/w水(和用于参考样品的填料)混合。
在连续的温和搅拌下加热混合物并使之熔化。
当温度达到110℃时，向熔融的均化混合物中添加硼酸盐。
将五水硼砂粉末、硬硼钙石粉末或硼钠钙石粉末与硝酸钙熔体一起混合5分钟。
将熔体倒在钢板上。
使熔体凝固成硝酸钙块状物。
将该块状物放入密封塑料袋中，并在0℃下冷却最少2小时以完全凝固。
将该块状物粉碎至最大粒度为约1cm。
使用分样器将样品分成较小的样品。
将样品保存在密封容器中直到分析。
表2显示了来自添加到硝酸钙肥料中的不同硼源的硼酸盐的水溶度和酸溶度之间的比率。
产品 硼酸盐的水溶度/酸溶度比率
硝酸钙+0.3％w/w呈五水硼砂粉末形式的硼 102％
硝酸钙+0.3％w/w呈硬硼钙石粉末(Col-45)形式的硼 66％
硝酸钙+0.3％w/w呈硬硼钙石粉末(Col-75)形式的硼 63％
硝酸钙+0.3％w/w呈硼钠钙石粉末(Ule-75)形式的硼 91％
表2
如从表2可看出的，包含硼钠钙石粉末的硝酸钙肥料提供了与五水硼砂粉末相当的水溶性硼源，而包含硬硼钙石粉末的硝酸钙肥料提供了与五水硼砂粉末相比水溶性更低的硼。注意到，所有的测试硼源都是完全酸溶性的。
实施例3：自NPK肥料中选择性提取硼
如实施例1中所公开的，制备NPK肥料颗粒。对来自这些组合物中的硼的利用度进行分析，作为在室温下在不同溶剂中的硼溶解度：
·容易利用的：可溶于水
·中等利用的：可溶于2％中性硝酸铵溶液
·低利用度：可溶于2％柠檬酸
·不可利用的：不溶于水或柠檬酸盐
该选择性提取方法基于“欧洲议会和理事会(2003年10月13日)关于肥料的第2003/2003号法规(EC)”中的EU方法3.1“Phosphorous-Extractions”，其中所述方法经修改以适用于硼分析，而非磷分析。结果呈现在图1中，其中NPK-ref是没有硼源的对照组合物。NPK-C75是包含硬硼钙石粉末(Col-75)的NPK肥料。NPK-C45是包含硬硼钙石粉末(Col-45)的NPK肥料。NPK-U75是包含硼钠钙石粉末(Ule-75)的NPK肥料。NPK-B5是包含硼砂的NPK肥料。如从结果可看出的，来自包含硬硼钙石或硼钠钙石的NPK肥料的大多数硼是容易或中等利用的。
实施例4：自硝酸钙肥料中选择性提取硼
如实施例2中所公开的，制备硝酸钙肥料颗粒。对来自这些组合物中的硼的利用度进行分析，作为在室温下在不同溶剂中的硼溶解度：
·容易利用的：可溶于水
·中等利用的：可溶于2％中性硝酸铵溶液
·低利用度：可溶于2％柠檬酸
·不可利用的：不溶于水或柠檬酸盐
该选择性提取方法基于“欧洲议会和理事会(2003年10月13日)关于肥料的第2003/2003号法规(EC)”中的EU方法3.1“Phosphorous-Extractions”，其中所述方法经修改以适用于硼分析，而非磷分析。结果呈现在图2中，其中CN-ref是没有硼源的对照组合物。CN-C75是包含硬硼钙石粉末(Col-75)的硝酸钙肥料。CN-C45是包含硬硼钙石粉末(Col-45)的硝酸钙肥料。CN-U75是包含硼钠钙石粉末(Ule-75)的硝酸钙肥料。CN-B5是包含五水硼砂粉末的硝酸钙肥料。如从结果可看出的，来自包含硼钠钙石的硝酸钙肥料的大多数硼是容易或中等利用的。
实施例5：芥花中的硼吸收
将根据实施例1制备的NPK颗粒施加在生长芥花(油菜)的施石灰粉土和施石灰砂土上。在21天后收获植物，并分析硼吸收。使用没有硼源的NPK颗粒作为对照。硼源是五水硼砂粉末、硬硼钙石(-45μm)(其为Col-45)、硬硼钙石(75μm)(其为Col-75)和硼钠钙石(-75μm)(其为Ule-75)。如从图3中的结果可看出的，包含硬硼钙石和硼钠钙石粉末的NPK颗粒能够以与五水硼砂相当的水平/比率向芥花植物供应硼。芥花植物以生长期间对硼的高需求而闻名，并且该实验证实了针对测试含硼样品的充分的硼吸收。

Claims (8)

1.用于制备肥料颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)形成包含硝酸盐的肥料熔体，其中所述肥料熔体是NPK熔体或硝酸钙熔体；
b)向所述熔体中添加呈中值粒度在1μm至100μm范围内的硬硼钙石或硼钠钙石颗粒形式的硼源，以这样的方式使得
-若所述肥料熔体是NPK熔体，则所述硬硼钙石颗粒或所述硼钠钙石颗粒与所述肥料熔体接触少于100秒；
或
-若所述肥料熔体是硝酸钙熔体，则所述硬硼钙石颗粒或所述硼钠钙石颗粒与所述肥料熔体接触少于600秒；
c)由制备的均质肥料熔体进行均质肥料颗粒造粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硝酸盐是硝酸铵。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述熔体是NPK肥料熔体且所述熔体的水含量小于3％w/w。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述肥料熔体包含超过70％w/w硝酸钙且所述熔体的水含量小于20％w/w。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中在添加所述硬硼钙石颗粒或所述硼钠钙石颗粒时，所述熔体的温度在100℃至180℃范围内。
6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括涂布已造粒颗粒的步骤。
7.通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备的颗粒。
8.根据权利要求7所述的颗粒，其包含少于0.1％w/w的呈硼酸钠或硼酸形式的硼。
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