CN110538670A - 催化氧化催化剂及其制备方法以及环己烷氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化催化剂及其制备方法以及环己烷氧化方法，所述催化剂含有载体以及负载在所述载体上的碱金属元素和/或碱土金属元素，所述载体为含杂原子纳米碳材料，且所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于0.8×10‑6mol/g，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量不高于15重量％。本发明有效地将碱金属元素和/或碱土金属元素的催化性能以及纳米碳材料自身的催化性能有机结合，使得本发明提供的催化剂作为环己烷氧化反应的催化剂时，能够在温和的反应条件下获得较高的环己烷转化率和己二酸的选择性，易于工业应用。

Description

催化氧化催化剂及其制备方法以及环己烷氧化方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，更具体地，涉及一种催化氧化催化剂及其制备方法以及应用该催化剂的环己烷氧化方法。
背景技术
目前工业上环己烷氧化主要包括无催化氧化法和催化氧化法。无催化氧化法的特点主要是具有较高的醇酮选择性，产物易于分离提纯，但是环己烷的转化率较低，仅为4-6％，且反应温度高，能耗较大。而催化氧化法主要应用的催化剂为硼酸催化剂和钴盐催化剂。催化氧化法中硼酸催化法存在反应流程长，操作复杂，能耗高等劣势；而钴盐催化剂则存在易结焦堵塞管道阀门，选择性低等缺点。因此开发新的环己烷氧化工艺，提高转化率，降低经济成本具有十分重要的意义。
近年来，开发高效的环己烷氧化工艺一直是一个难点及热点。例如，在CN105646153A中，公开了一种负载Au/C3N4@SBA-15纳米催化剂催化氧化环己烷的方法，环己烷的转化率为13％以上，产物环己醇和环己酮的选择性为90％以上。但是，该催化剂的目标产物是环己醇和环己酮，因此，己二酸的选择性仍然较低，且采用Au贵金属，成本较高。
又如，在CN101337878A中，公开了一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法，该方法所用催化剂为碳材料催化剂，所述碳材料催化剂包括碳纳米管、石墨或活性炭，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。在采用多壁碳纳米管进行催化反应时，在高温高压的反应条件下以及在反应时间为8h以上的条件下，具有较高的环己烷的转化率。但这增加了反应能耗与一定的安全性问题。
尽管上述的纳米碳材料用于环己烷氧化的催化剂表现出较好的催化活性，但是还需要适当改进以进一步提高催化剂活性并同时需要控制成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的将纳米碳材料用于环己烷氧化反应的催化剂时，催化活性仍然不够高的技术问题，提供了一种催化氧化催化剂及其制备方法和应用，将该催化剂用作环己烷氧化反应的催化剂时，能够实现高转化率和高选择性的由环己烷一步制备己二酸。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化氧化催化剂，其中，所述催化剂含有载体以及负载在所述载体上的碱金属元素和/或碱土金属元素，所述载体为含杂原子纳米碳材料，且所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于0.8×10-6mol/g，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量不高于15重量％。
优选地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为0.1-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为2-9重量％；优选地，单独负载碱金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为2-9重量％；优选地，单独负载碱土金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱土金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为2-12重量％，进一步优选为4-9重量％；且所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于1×10-6mol/g，更优选不低于1.5×10-6mol/g。
优选地，所述含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素、碳元素，以及碱金属元素的含碳、氢、氧中至少一种元素的化合物和/或碱土金属元素的氧化物负载在含杂原子纳米材料上，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-20重量％，所述氮元素的含量为0.1-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-2重量％，所述碳元素的含量为55-99重量％，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为0.1-15重量％；
更优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.5-15重量％，所述氮元素的含量为0.1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为70-98重量％，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为1-12重量％；
进一步优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-12重量％，所述氮元素的含量为1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为75-93重量％，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为2-9重量％；
优选地，单独负载碱金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.5-15重量％，所述氮元素的含量为0.1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为70-98重量％，所述碱金属元素的含量为1-12重量％；进一步优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-12重量％，所述氮元素的含量为1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为75-93重量％，所述碱金属元素的含量为2-9重量％；
优选地，单独负载碱土金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.5-15重量％，所述氮元素的含量为0.1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为70-97重量％，所述碱土金属元素的含量为2-12重量％；进一步优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-12重量％，所述氮元素的含量为1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为75-93重量％，所述碱土金属元素的含量为4-9重量％。
本发明第二方面提供一种催化氧化催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触、干燥，并在不低于800℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，将经焙烧所得的纳米碳材料于含氧气氛中放置，放置的持续时间至少为5h，其中，所述含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量不高于15重量％。
优选地，所述碱金属选自钠和/或钾，所述碱土金属选自镁和/或钙，所述含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为0.1-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为2-9重量％；
优选地，仅将含有碱金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触时，所述金属的硝酸盐溶液的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为2-9重量％；
优选地，仅将含有碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触时，所述金属的硝酸盐溶液的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱土金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为2-12重量％，进一步优选为4-9重量％；
所述含有碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液的质量分数为0.1-30％，更优选为1-20％；
所述含有碱金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液的质量分数为0.1-15％，优选为0.5-8％。
优选地，将经焙烧所得的纳米碳材料于含氧气氛中放置的持续时间为10h以上，更优选为24h以上，所述含氧气氛为空气和/或氧气。
本发明的第三方面提供一种环己烷氧化方法，其中，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、引发剂以及可选的溶剂与催化剂接触；所述催化剂为本发明提供的催化剂。
本发明首次将碱金属元素和/或碱土金属元素负载在具有高含量过氧基团的含杂原子纳米碳材料上得到催化氧化催化剂，并应用于催化环己烷氧化中，有效地将碱金属元素和/或碱土金属元素的催化性能以及纳米碳材料自身的催化性能有机结合，使得采用本发明所述的催化剂能够明显提高催化活性，作为环己烷氧化反应的催化剂，能够在温和的反应条件下获得较高的环己烷转化率和己二酸的选择性，易于工业应用。而且本发明的催化体系为非均相催化，催化剂易于分离再生，产物易于分离提纯。此外，本发明所述的负载型催化剂的制备方法简单、避免了贵金属的使用，更加绿色环保。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是制备例7-10制备的负载有氧化镁的含杂原子纳米碳材料催化剂的XRD图谱，其中，纵轴表示信号强度，横轴表示2θ角(°)；
图2是制备例7-10制备的负载有氧化镁的含杂原子纳米碳材料催化剂的激光拉曼图谱，其中，纵轴表示信号强度，横轴表示波数(cm-1)；
图3是制备例19-22制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料催化剂的激光拉曼图谱，其中，纵轴表示信号强度，横轴表示波数(cm-1)；
图4是制备例23-26制备的负载钠的含杂原子纳米碳材料催化剂的激光拉曼图谱，其中，纵轴表示信号强度，横轴表示波数(cm-1)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种催化氧化催化剂，其中，所述催化剂含有载体以及负载在所述载体上的碱金属元素和/或碱土金属元素，所述载体为含杂原子纳米碳材料，且所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于0.8×10-6mol/g，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量不高于15重量％。
优选地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为0.1-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为2-9重量％；且所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于1×10-6mol/g，更优选不低于1.5×10-6mol/g。根据本发明的一种优选的具体实施方式，单独负载碱金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为2-9重量％。根据本发明的另一种优选的具体实施方式，单独负载碱土金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱土金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为2-12重量％，进一步优选为4-9重量％。
所述过氧基团是指-O-O-官能团，具有极强的氧化性，由非极性共价键连接。本发明首次将碱金属元素和/或碱土金属元素负载在含有高含量过氧基团的含杂原子纳米碳材料上得到具有催化氧化催化剂，并应用于催化环己烷氧化中，所述含杂原子纳米碳材料具有的一定量的过氧基团可以有效活化氧分子以及环己烷过氧化氢中间体。负载在纳米碳材料表面的碱金属元素和/或碱土金属元素改善了纳米碳材料表面的电子结构与缺陷位分布，同时碱金属元素和/或碱土金属元素本身也具有一定的催化性能，两方面相互作用，可以有效提高催化性能。同时，本发明的发明人进一步发现，当碱金属元素和碱土金属元素的总负载量在一定范围内时，例如，本发明所述的碱金属元素和碱土金属元素的总含量为不高于15重量％时，含杂原子纳米碳材料表面具有较高的缺陷位，而当碱金属元素和碱土金属元素的总负载量过大时，金属会过渡包覆住碳纳米材料，这不仅会使得硝酸根分解产生的NO2不能与碳纳米材料充分接触，无法制造出足够的缺陷位来生产过氧基团，而且会在反应过程中遮盖碳纳米材料本身的催化性能。根据本发明，特别是当单独负载碱土金属时，所述碱土金属元素的含量为2-12重量％，更优选为4-9重量％时，或者当单独负载碱金属时，所述碱金属元素的含量为1-12重量％，更优选为2-9重量％时，采用满足上述范围特别是优选范围的碱金属元素和/或碱土金属元素的含量的浸渍用碱金属和/或碱土金属的硝酸盐可以通过硝酸根分解产生的NO2，对碳纳米材料表面进行刻蚀生成最多的缺陷位，这些缺陷位具有很高的活性，可以通过在含氧气氛中放置与氧气反应生成过氧基团。因此，这部分具有最高缺陷位的含杂原子纳米碳材料，相比于不在本发明范围内的材料表面具有更高的过氧基团(即，含杂原子纳米碳材料表面具有最高的缺陷位，表面具有较高的过氧基团含量)。同时，与所述碱金属元素和碱土金属元素的总含量，或者单独负载碱金属元素或者碱土金属元素时其含量不在本发明的范围内相比，当将所述含杂原子纳米碳材料经过焙烧后在含氧气氛中放置相同时间后，本发明所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量明显较高。这说明适当的碱金属元素和碱土金属元素的负载量能最大程度的在含杂原子纳米碳材料表面制造过氧基团，从而使得碱金属元素和/或碱土金属元素与过氧基团起到良好的协同催化的效果。因此，本发明所述的催化剂能够明显提高催化活性，作为环己烷氧化反应的催化剂，能够在温和的反应条件下获得较高的环己烷转化率和己二酸的选择性，易于工业应用。
根据本发明，所述含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素、碳元素，以及碱金属元素的含碳、氢、氧中至少一种元素的化合物和/或碱土金属元素的氧化物负载在含杂原子纳米材料上，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-20重量％，所述氮元素的含量为0.1-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-2重量％，所述碳元素的含量为55-99重量％，所述碱金属元素和碱土金属元素的总含量为0.1-15重量％。本领域技术人员公知的是，在标准状况下碱金属有很高的反应活性，容易与空气中的氧气反应。因此，通过将碱金属的硝酸盐进行焙烧分解后得到的含碱金属元素的氧化物的含杂原子纳米材料在含氧气氛中放置，碱金属很容易发生氧化反应而生成碱金属的含碳、氢、氧中至少一种元素的复杂化合物。但是，在本发明中，所述负载有碱金属元素的含杂原子纳米碳材料中，碱金属元素的定量仍然是以元素进行计算。
根据本发明，为了使得碱金属和/或碱土金属的催化活性被充分利用，并且保证硝酸根足以刻蚀出的相对充足的缺陷位而保证过氧基团的浓度，从而使得充分利用碱金属和/或碱土金属元素与过氧基团之间的协同作用，最大程度的提高催化剂的催化氧化性能，更优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.5-15重量％，所述氮元素的含量为0.1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为70-98重量％，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为1-12重量％。进一步优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-12重量％，所述氮元素的含量为1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为75-93重量％，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为2-9重量％。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，单独负载碱金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.5-15重量％，所述氮元素的含量为0.1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为70-98重量％，所述碱金属元素的含量为1-12重量％；进一步优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-12重量％，所述氮元素的含量为1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为75-93重量％，所述碱金属元素的含量为2-9重量％。
根据本发明的另一种优选的具体实施方式，单独负载碱土金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.5-15重量％，所述氮元素的含量为0.1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为70-97重量％，所述碱土金属元素的含量为2-12重量％；进一步优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-12重量％，所述氮元素的含量为1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为75-93重量％，所述碱土金属元素的含量为4-9重量％。
根据本发明，所述含杂原子纳米碳材料中各元素的含量采用燃烧法测定。
根据本发明，所述含杂原子纳米碳材料可以以常见的各种形态存在，具体可以为但不限于含杂原子碳纳米管、含杂原子石墨烯、含杂原子薄层石墨、含杂原子纳米碳颗粒、含杂原子纳米碳纤维、含杂原子纳米金刚石和含杂原子富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述含杂原子的碳纳米管可以为含杂原子单壁碳纳米管、含杂原子双壁碳纳米管和含杂原子多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。根据本发明，所述含杂原子纳米碳材料优选为含杂原子多壁碳纳米管。
根据本发明，所述含杂原子纳米碳材料中如硫原子和磷原子等其它非金属杂原子含量可以为常规含量。一般地，除氧原子和氮原子外的其它非金属杂原子(如硫原子和磷原子)的总量可以为5重量％以下，优选为2重量％以下。根据本发明，含杂原子纳米碳材料还可以含有少量在含杂原子纳米碳材料制备过程中残留的金属原子，这些残留的金属原子通常来源于制备纳米碳材料时使用的催化剂，这些残留的金属原子的含量一般为5重量％以下，优选为3重量％以下。
本发明还提供了一种催化氧化催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触、干燥，并在不低于800℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，将经焙烧所得的纳米碳材料于含氧气氛中放置，放置的持续时间至少为5h，其中，所述含有碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和碱土金属元素的总含量不高于15重量％。
根据本发明所述催化剂的制备方法，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-3重量％，优选为0.5-2.5重量％，更优选为1-2重量％，进一步优选为1.5-1.8重量％；所述氮元素的含量为2-10重量％，优选为2-5重量％，更优选为2.5-4重量％，进一步优选为3-3.8重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.8重量％，更优选为0.4-0.7重量％，进一步优选为0.5-0.6重量％；所述碳元素的含量为86-97.8重量％，优选为91.7-97.3重量％，更优选为93.3-96.1重量％，进一步优选为93.8-95重量％。所述原料纳米碳材料中各元素的含量采用燃烧法测定。
根据本发明所述催化剂的制备方法，所述原料纳米碳材料可以为各种存在形态的纳米碳材料。具体地，所述原料纳米碳材料可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。优选地，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，更优选为多壁碳纳米管。
根据本发明所述催化剂的制备方法，所述原料纳米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金属杂原子(如磷原子和硫原子)的总量(以元素计)可以为常规含量。一般地，所述原料纳米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金属杂原子的总量为不高于5重量％，优选为不高于2重量％。根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料根据来源的不同，还可以含有一些金属元素，这些金属元素通常来源于制备原料纳米碳材料时使用的催化剂，其含量一般在5重量％以下，优选在3重量％以下。
根据本发明所述催化剂的制备方法，原料纳米碳材料在使用前可以采用本领域常用的方法进行预处理(如洗涤)，以除去原料纳米碳材料表面的一些杂质；也可以不进行预处理，直接使用，本发明公开的实施例中，原料纳米碳材料在使用前均未进行预处理。
根据本发明所述催化剂的制备方法，将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与所述原料纳米碳材料接触在室温至90℃的温度下进行，优选在25-40℃的温度下进行。将含有碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与所述原料纳米碳材料接触的时间可以根据接触的温度进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为1-15小时，优选为3-12小时。
根据本发明所述催化剂的制备方法，将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与所述原料纳米碳材料接触方式可以参照本领域常规的催化剂的制备方法进行，例如可以采用常规的浸渍法，可以选择例如干式浸渍法(即等体积浸渍法)进行制备，也可以选择例如初湿含浸法进行浸渍制备。
其中，当本发明所述的含杂原子纳米碳材料上负载有多种金属元素时，将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与所述原料纳米碳材料接触的方法可以按如下两种方法进行：(1)可以将多种碱金属和/或碱土金属的硝酸盐溶液制成一种混合溶液后再与所述原料纳米碳材料接触；(2)也可以将原料纳米碳材料依次与各种碱金属和/或碱土金属的硝酸盐溶液接触(与各种碱金属和/或碱土金属的硝酸盐溶液接触的次序可以任意选择)。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与所述原料纳米碳材料接触后的干燥的条件以能脱除分离出的接触后纳米碳材料所含的水分为准。一般地，所述干燥可以在30-120℃的温度下进行，优选在50-100℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为5-20小时，优选为10-15小时。所述干燥可以在含氧气氛中进行，也可以在非含氧气氛中进行。所述含氧气氛例如空气气氛，所述非含氧气氛例如氮气气氛、零族气体气氛(如氩气气氛)。
根据本发明所述催化剂的制备方法，本发明对所述碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液中的溶剂种类无特殊要求，一般为水溶液，在特殊情况下，为了使溶液中各种碱金属和/或碱土金属的硝酸盐能够溶解并很好的分散在溶液中以使接触效果较好，可以在需要的时候加入额外的溶剂以促进碱金属和碱土金属的硝酸盐在溶液中的溶解和分散。对此，本领域技术人员均能知悉，在此不再进行详细说明。
根据本发明所述催化剂的制备方法，从进一步提高最终制备的催化剂在环己烷氧化反应中的催化活性的角度出发，采用碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与所述原料纳米碳材料接触，与不采用碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液相比，本发明使用的碱金属和/或碱土金属的硝酸盐在高温下焙烧，硝酸根达到分解温度时，生成的NO2可以与纳米碳材料表面反应产生新的缺陷位，有效提高了纳米碳材料表面的电子活性，提高催化性能。因此，根据本发明的方法制备的催化剂显示出更为优异的催化活性，不仅能获得更高的环己烷转化率，而且能获得更高的己二酸的选择性。
根据本发明所述催化剂的制备方法，所述碱金属包括：锂、钠、钾、铷、铯、钫，从进一步提高最终制备的负载有碱金属活性组分的含杂原子纳米碳材料催化剂在环己烷氧化反应中的催化活性的角度出发，并同时考虑成本的节约，优选为钾和/或钠。所述碱土金属包括：铍、镁、钙、锶、钡、镭，从进一步提高最终制备的负载有碱土金属活性组分的含杂原子纳米碳材料催化剂在环己烷氧化反应中的催化活性的角度出发，并同时考虑成本的节约，优选为镁和/或钙。此外，所述碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐的溶液可以根据本领域常规知识进行配置，并根据金属元素的负载量配置浓度适宜的水溶液。根据本发明，所述碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐的用量的可选择范围较宽，从进一步提高最终制备的催化剂在环己烷氧化反应中的催化活性的角度出发，所述碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量不高于15重量％，具体可以为0.1-15重量％，优选为1-12重量％，更优选为2-9重量％。其中，所述含有碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐水溶液的质量分数可以为0.1-30％，优选为1-20％。所述含有碱金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液的质量分散为0.1-15％，优选为0.5-8％。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，仅将含有碱金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触时，所述金属的硝酸盐溶液的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为2-9重量％；
根据本发明的另一种优选的具体实施方式，仅将含有碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触时，所述金属的硝酸盐溶液的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱土金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为2-12重量％，进一步优选为4-9重量％。
根据本发明所述催化剂的制备方法，该方法还包括在将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐水溶液与原料纳米碳材料接触、干燥之后，焙烧之前，将所得材料进行研磨。具体的研磨条件可以参考本领域的常规技术进行，以研磨至粉末状。
根据本发明所述催化剂的制备方法，将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触、干燥后，并在不低于800℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。与在低于800℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧相比，在不低于800℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧而得到的催化剂在环己烷反应中显示出更为优异的催化活性。特别地，在将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触、干燥后，并在不低于800℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧后在含氧气氛如空气中放置至少5h后，才能实现所得到的含杂原子纳米碳材料表面过氧基团的高含量，从而保证其在环己烷反应中的优异的催化活性。优选地，所述焙烧在800-1500℃的温度下进行。从进一步提高最终制备的催化剂在环己烷氧化反应的转化率以及己二酸的选择性的角度出发，同时兼顾节能降耗的考虑，所述焙烧进一步优选在800-1300℃的温度下进行，更进一步优选所述焙烧在800-1100℃的温度下进行。
所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为20分钟至10小时，优选为1-8小时，更优选为2-5小时。所述焙烧一般采用程序升温，所述升温速率通常可以为1-10℃/min。
根据本发明所述催化剂的制备方法，将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触、干燥后的焙烧在非活性气氛中进行焙烧。所述非活性气氛是指化学惰性气氛。所述非活性气氛具体可以为非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如可以为氮气和零族气体(如氦气、氩气)中的一种或两种以上。优选地，所述焙烧在氮气和/或氩气气氛中进行。
根据本发明所述催化剂的制备方法，将经过在不低于800℃的温度下焙烧后的纳米碳材料在含氧气氛中放置一定时间，能够在温和的氧化条件下在含杂原子纳米碳材料表面形成一定含量的过氧基团，从而保证在将该催化剂应用于环己烷氧化反应中的催化剂时能够决定性地提高其催化活性，从而有效提高环己烷的转化率和产物己二酸的选择性。从进一步提高作为环己烷氧化反应的催化剂的催化性能的角度出发，将经过在不低于800℃的温度下焙烧所得的纳米碳材料于含氧气氛中放置的持续时间至少为10h以上，优选地，将经焙烧所得的纳米碳材料于含氧气氛中放置的持续时间为24h以上。其中，所述含氧气氛可以为例如空气气氛和/或氧气气氛。
本发明还提供了一种环己烷氧化方法，其中，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、引发剂以及可选的溶剂与催化剂接触；所述催化剂为本发明提供的催化剂。
根据本发明的环己烷氧化方法，所述负载有碱金属和/或碱土金属活性组分的含杂原子纳米碳材料可以直接用作催化剂，也可以以成型催化剂的形式使用，优选，所述负载有碱土金属活性组分的含杂原子纳米碳材料直接用作催化剂。所述成型催化剂可以含有所述负载有碱土金属活性组分的含杂原子纳米碳材料以及粘结剂。所述粘结剂可以根据该成型催化剂的具体使用场合进行选择，以能够满足使用要求为准，例如可以为有机粘结剂和/或无机粘结剂。
根据本发明的环己烷氧化方法，所述氧化反应条件包括：在氧化剂的存在下进行，所述氧化剂为含氧气体，优选，所述含氧气体为空气和/或氧气，所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。所述氧化剂为足量，一般地，氧化剂的通入量使得反应器内的压力(以表压计)为0.5-5MPa，优选为0.5-3MPa。
根据本发明的环己烷氧化方法，所述引发剂可以为本领域常规使用的引发剂，例如，所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、丁酮、环己醇和环己酮中的至少一种，所述引发剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，引发剂与环己烷的质量比可以为1:20-60，优选为1:25-40。
根据本发明的环己烷氧化方法，环己烷和引发剂与本发明所述催化剂的接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为各种既能够溶解环己烷和引发剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自丙酮、甲醇、乙腈和乙酸中的至少一种。所述溶剂的用量可以根据环己烷和引发剂以及本发明所述催化剂的用量进行适当的选择。一般地，溶剂与环己烷的质量比可以为1:0.5-5，优选为1:1-2。
根据本发明的环己烷氧化方法，所述氧化反应条件可以根据预期的目标氧化产物进行选择。一般地，可以将环己烷和引发剂与本发明所述催化剂在20-150℃、优选在80-140℃的温度下进行。环己烷和引发剂与本发明所述催化剂进行接触的反应器内的压力可以为0.5-5MPa，优选为0.5-3MPa，所述压力以表压计。
根据本发明的环己烷氧化方法，可以将环己烷和引发剂与本发明所述催化剂在常见的反应器中进行接触，所述反应器可以为间歇式反应器，也可以为连续式反应器。
根据本发明的环己烷氧化方法，还可以包括对反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备实施例和制备对比例中，采用碘离子的过氧化物滴定法滴定负载有碱金属元素和/或碱土金属元素的含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团含量。用碘量法滴定碳纳米管表面的过氧基团的具体过程如下：
将0.2g待测的碳纳米管样品与10ml碘化钾溶液KI(100g/L)，5ml硫酸溶液H2SO4(0.1mol/L)和20ml去离子水混合后加入3滴钼酸铵溶液(NH4)6Mo7O24(30g/L)。碳纳米管表面的过氧基团与溶液发生反应(如下述反应式(1-1))。将混合液室温避光超声30min，I-被氧化成I2。然后遮光过滤混合液，用10ml去离子水洗涤沉淀物2次。收集全部滤液，用硫代硫酸钠溶液Na2S2O3(0.002mol/L)滴定滤液中的I2，发生反应(如下述反应式(1-2))。再将沉淀物与20ml去离子水混合遮光超声10min，重复上述过滤洗涤操作后，直至滤液中加入淀粉指示剂不变色。
碳纳米管表面的过氧基团浓度(mol/g)由式(1-3)计算得到，其中，c(mol/g)、V(ml)和m(g)分别表示过氧基团浓度、滴定消耗的总硫代硫酸钠溶液的体积和投入的碳纳米管样品的质量。
O2 2-+2KI+2H2SO4→O2-+2KHSO4+I2+H2O (1-1)
I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6 (1-2)
以下制备实施例和制备对比例中，采用美国Micromertrics公司的ASAP2000型N2物理吸附仪测定比表面积。
以下制备实施例和制备对比例中，元素分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg左右，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，燃烧形成的二氧化碳和水通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应混合物中各成分的含量，以丁酮作为色谱定量的内标物，在此基础上计算原料转化率和产物选择性。
制备例1-12用于说明本发明的负载有碱土金属元素的含杂原子纳米碳材料及其制备方法。
制备例1
(1)称取5g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(比表面积为83m2/g，购自中国科学院成都有机化学有限公司，以元素计，氧元素的含量为1.6重量％，碳元素含量为94.5重量％，氮元素含量3.4重量％，氢元素含量0.5重量％)，用78mL质量分数为3％的硝酸镁水溶液等体积浸渍碳纳米管3h，然后置于70℃烘箱烘干12h，并研磨。
(2)经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于1100℃高温焙烧5h，得到负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料。
(3)将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。其组成和性质参数在表1中列出。
制备例2
采用与制备例1相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置10h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备例3
采用与制备例1相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置24h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备例4
采用与制备例1相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于800℃高温焙烧5h，步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备例5
采用与制备例1相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于1200℃高温焙烧5h，步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备例6
采用与制备例1相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于1300℃高温焙烧5h，步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备对比例1
采用与制备例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(1)(即，不用硝酸镁水溶液等体积浸渍碳纳米管，直接将碳纳米管在N2气氛下于1100℃高温焙烧5h，然后在空气中放置72h)。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备对比例2
采用与制备例1相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，用78mL质量分数为35％的硝酸镁水溶液等体积浸渍碳纳米管3h，然后置于70℃烘箱烘干12h，并研磨。步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备对比例3
采用与制备例1相同的方法制备负载氧化铁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，用78mL质量分数为25％的硝酸镁水溶液等体积浸渍碳纳米管3h，然后置于70℃烘箱烘干12h，并研磨。步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备例7
采用与制备例1相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，硝酸镁水溶液的质量分数为1.5％。步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
所得材料的XRD表征结果如图1所示，●表示的是碳纳米管的特征峰，表示的是氧化镁的特征峰，由此可知，镁以氧化物的形式负载在碳纳米管表面。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图2所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.223。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备对比例4
采用与制备例7相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(3)(即，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料不在空气中放置，直接作为产品负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料)。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备对比例5
采用与制备例7相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置30分钟。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备对比例6
采用与制备例7相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于600℃高温焙烧5h，步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备对比例7
采用与制备例7相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于400℃高温焙烧5h，步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备对比例8
采用与制备例7相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，用78mL质量分数为3％的硫酸镁水溶液等体积浸渍碳纳米管3h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备例8
采用与制备例1相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化铁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置7h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
所得材料的XRD表征结果如图1所示，●表示的是碳纳米管的特征峰，表示的是氧化镁的特征峰，由此可知，镁以氧化物的形式负载在碳纳米管表面。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图2所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.233。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备例9
采用与制备例1相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，硝酸镁水溶液的质量分数为6％。步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置10h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
所得材料的XRD表征结果如图1所示，●表示的是碳纳米管的特征峰，表示的是氧化镁的特征峰，由此可知，镁以氧化物的形式负载在碳纳米管表面。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图2所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.229。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备例10
采用与制备例1相同的方法制备负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，硝酸镁水溶液的质量分数为12％。步骤(3)中，将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
所得材料的XRD表征结果如图1所示，●表示的是碳纳米管的特征峰，
表示的是氧化镁的特征峰，由此可知，镁以氧化物的形式负载在碳纳米管表面。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图2所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.193。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备例11
(1)称取5g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(比表面积为153m2/g，以元素计，氧元素的含量为1.8重量％，碳元素含量为94重量％，氮元素含量3.6重量％，氢元素含量0.6重量％，购自北京德科岛金科技有限公司)，用78ml质量分数为3％的硝酸镁水溶液等体积浸渍碳纳米管5h，然后置于80℃烘箱烘干10h，并研磨。
(2)经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于1100℃高温焙烧5h，得到负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料。
(3)将经焙烧所得负载氧化镁的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。其组成和性质参数在表1中列出。
制备例12
(1)称取5g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(同制备例11)，用78ml质量分数为2％的硝酸钙水溶液等体积浸渍碳纳米管4h，然后置于60℃烘箱烘干15h，并研磨。
(2)经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于1100℃高温焙烧5h，得到负载氧化钙的含杂原子纳米碳材料。
(3)将经焙烧所得负载氧化钙的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。其组成和性质参数在表1中列出。
表1
实施例1-12用于说明根据本发明的环己烷氧化方法。
实施例1-12
将环己烷、内标物丁酮、引发剂环己酮和溶剂丙酮按照质量比70:12:2:48的比例加入反应器中，并分别将由制备实施例1-12制备的负载有碱土金属元素的含杂原子纳米碳材料作为催化剂加入到反应器中，环己烷与催化剂的制备比为466:1。在反应器内，以氧气置换3次，置换后关闭进气阀，升温至130℃，打开氧气进气阀保持反应器内压力为1.5MPa(表压)，反应4小时。采用气相色谱法测定从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算环己烷转化率、己二酸选择性，结果在表2中列出。
对比例1-8
采用与实施例1-12相同的方法将环己烷氧化，不同的是，采用的含杂原子纳米碳材料分别为制备对比例1-8制备的含杂原子纳米碳材料，结果在表2中列出。
对照例1-3
采用与实施例1-12相同的方法将环己烷氧化，不同的是，分别采用制备例中所用的两种多壁碳纳米管原料和石墨作为催化剂，实验结果在表2中列出。所述多壁碳纳米管原料和石墨的性质参数如下表3所示。
表2
表3
表2的结果表明，从实施例1和对比例1-3的对比可以看出，当不采用碱土金属的硝酸盐制备所述碳纳米材料时，以及当碱土金属元素的负载量不在本发明范围内时，碳纳米管材料表面过氧基团的量较低，催化活性较差，即使焙烧后在空气中放置相同的时间，催化活性也不甚理想。从实施例7与对比例4-8的对比可以看出，在碱土金属元素的负载量基本相同的情况下，焙烧温度达到800℃以上时，在空气中放置时间越长，碳纳米管材料表面过氧基团含量就越高，催化活性越好。另外，从实施例7-10的结果中可看出，在制备例7-10制备的碳纳米管材料具有相同或相近的过氧基团浓度的基础上，不同的碱土金属元素的负载量对反应评价结果存在一定的差异，这说明在过氧基团浓度相同或相近的基础上，碱土金属元素的负载量的不同对催化活性也同样具有一定的影响，当碱土金属元素的负载量为4-9重量％时，所述含杂原子纳米碳材料具有最好的催化效果。从图2的拉曼结果中也可以得出结论：当碱土金属元素的负载量为4.6重量％左右时，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.233，说明所述碳纳米管材料表面具有最高的缺陷位，与其他不同的碱土金属元素的负载量的碳纳米管材料相比，放置相同时间后，碱土金属元素的负载量为4.6重量％左右的碳纳米管材料表面具有最高的过氧基团含量，这也说明了合适的碱土金属元素的负载量能最大程度的在碳纳米管表面制造过氧基团。
制备例13-27用于说明本发明的负载有碱金属元素的含杂原子纳米碳材料及其制备方法。
制备例13
(1)称取5g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(比表面积为83m2/g，购自中国科学院成都有机化学有限公司，以元素计，氧元素的含量为1.6重量％，碳元素含量为94.5重量％，氮元素含量3.4重量％，氢元素含量0.5重量％)，用78mL质量分数为1.2％的硝酸钾水溶液等体积浸渍碳纳米管3h，然后置于70℃烘箱烘干12h，并研磨。
(2)经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于1100℃高温焙烧5h，得到负载钾的含杂原子纳米碳材料。
(3)将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。其组成和性质参数在表4中列出。
制备例14
采用与制备例13相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置10h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备例15
采用与制备例13相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置24h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备例16
采用与制备例13相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于800℃高温焙烧5h，步骤(3)中，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备例17
采用与制备例13相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于1200℃高温焙烧5h，步骤(3)中，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备例18
采用与制备例13相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于1300℃高温焙烧5h，步骤(3)中，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备对比例9
采用与制备例13相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(1)(即，不用硝酸钾水溶液等体积浸渍碳纳米管，直接将碳纳米管在N2气氛下于1100℃高温焙烧5h，然后在含氧气氛中放置72h)。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备对比例10
采用与制备例13相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，用78mL质量分数为20％的硝酸钾水溶液等体积浸渍碳纳米管3h，然后置于70℃烘箱烘干12h，并研磨。步骤(3)中，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备对比例11
采用与制备例13相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，用78mL质量分数为10％的硝酸钾水溶液等体积浸渍碳纳米管3h，然后置于70℃烘箱烘干12h，并研磨。步骤(3)中，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备例19
采用与制备例13相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，硝酸钾水溶液的质量分数为0.6％。步骤(3)中，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图3所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.213。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备对比例12
采用与制备例19相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(3)(即，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料不在含氧气氛中放置，直接作为产品负载钾的含杂原子纳米碳材料)。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备对比例13
采用与制备例19相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置30分钟。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备对比例14
采用与制备例19相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于600℃高温焙烧5h，步骤(3)中，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备对比例15
采用与制备例19相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，用78mL质量分数为0.3％的硫酸钾水溶液等体积浸渍碳纳米管3h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
制备例20
采用与制备例13相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置7h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图3所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.261。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备例21
采用与制备例13相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，硝酸钾水溶液的质量分数为2.4％。步骤(3)中，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置10h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图3所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.237。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备例22
采用与制备例13相同的方法制备负载钾的含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，硝酸钾水溶液的质量分数为4.8％。步骤(3)中，将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置10h。制备的负载钾的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图3所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.215。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备例23
采用与制备例13相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，采用的是硝酸钠水溶液，硝酸钠水溶液的质量分数为0.6％。步骤(3)中，将经焙烧所得负载钠的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载钠的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图4所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.191。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备例24
采用与制备例13相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，采用的是硝酸钠水溶液，硝酸钠水溶液的质量分数为1.2％。步骤(3)中，将经焙烧所得负载钠的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载钠的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图4所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.230。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备例25
采用与制备例13相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，采用的是硝酸钠水溶液，硝酸钠水溶液的质量分数为2.4％。步骤(3)中，将经焙烧所得负载钠的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载钠的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图4所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.269。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备例26
采用与制备例13相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，采用的是硝酸钠水溶液，硝酸钠水溶液的质量分数为4.8％。步骤(3)中，将经焙烧所得负载钠的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。制备的负载钠的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表4中列出。
将所得材料进行拉曼表征，具体如图4所示，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.231。D峰与G峰的强度比越大则表示缺陷位越多。
制备例27
(1)称取5g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(比表面积为153m2/g，以元素计，氧元素的含量为1.8重量％，碳元素含量为94重量％，氮元素含量3.6重量％，氢元素含量0.6重量％，购自北京德科岛金科技有限公司)，用78ml质量分数为1.2％的硝酸钾水溶液等体积浸渍碳纳米管5h，然后置于80℃烘箱烘干10h，并研磨。
(2)经浸渍并干燥、研磨后的含杂原子纳米碳材料在N2气氛下于1100℃高温焙烧5h，得到负载钾的含杂原子纳米碳材料。
(3)将经焙烧所得负载钾的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72h。其组成和性质参数在表4中列出。
表4
实施例13-27用于说明根据本发明的环己烷氧化方法。
实施例13-27
将环己烷、内标物丁酮、引发剂环己酮和溶剂丙酮按照质量比70:12:2:48的比例加入反应器中，并分别将由制备实施例13-27制备的负载有碱金属元素的含杂原子纳米碳材料作为催化剂加入到反应器中，环己烷与催化剂的制备比为466:1。在反应器内，以氧气置换3次，置换后关闭进气阀，升温至130℃，打开氧气进气阀保持反应器内压力为1.5MPa(表压)，反应4小时。采用气相色谱法测定从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算环己烷转化率、己二酸选择性，结果在表5中列出。
对比例9-15
采用与实施例13-27相同的方法将环己烷氧化，不同的是，采用的含杂原子纳米碳材料分别为制备对比例9-15制备的含杂原子纳米碳材料，结果在表5中列出。
对照例4-6
采用与实施例13-27相同的方法将环己烷氧化，不同的是，分别采用制备例中所用的两种多壁碳纳米管原料和石墨作为催化剂，实验结果在表5中列出。所述多壁碳纳米管原料和石墨的性质参数如下表6所示。
表5
表6
表5的结果表明，从实施例13和对比例9-11的对比可以看出，当不采用碱金属的硝酸盐制备所述碳纳米材料时，以及当碱金属元素的负载量不在本发明范围内时，碳纳米管材料表面过氧基团的量较低，催化活性较差，即使焙烧后在空气中放置相同的时间，催化活性也不甚理想。从实施例19与对比例12-15的对比可以看出，在碱金属元素的负载量相同的情况下，焙烧温度达到800℃以上时，在空气中放置时间越长，碳纳米管材料表面过氧基团含量就越高，催化活性越好。另外，从实施例19-22的结果中可看出，在制备例19-22制备的碳纳米管材料具有相同或相近的过氧基团浓度的基础上，不同的碱金属元素的负载量对反应评价结果存在一定的差异，这说明在过氧基团浓度相同或相近的基础上，碱金属元素的负载量的不同对催化活性也同样具有一定的影响，当碱金属元素的负载量为2-9重量％时，所述含杂原子纳米碳材料具有最好的催化效果。从实施例20-22可以看出，在过氧基团含量基本一致的情况下，碱金属元素的负载量为2-9重量％的催化剂都具有很高的催化活性。特别地，从图3的拉曼结果中也可以得出结论：当碱金属元素的负载量为2.5重量％左右时，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.261，说明所述碳纳米管表面具有最高的缺陷位，与其他不同的碱金属元素的负载量的碳纳米管材料相比，放置相同时间后，碱金属元素的负载量为2.5重量％左右的含杂原子纳米碳材料表面具有最高的过氧基团含量，这也说明了合适的碱金属元素的负载量能最大程度的在碳纳米管表面制造过氧基团。从实施例13与实施例20的对比可以看出，当碱金属元素的负载量同为2.5重量％左右时，放置时间越长，过氧基团含量越高，催化活性越好。
综上，采用本发明的方法制备的负载有碱金属元素和/或碱土金属元素的含杂原子纳米碳材料作为环己烷氧化反应的催化剂，能获得更高的环己烷转化率和己二酸的选择性，说明其催化活性明显提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂含有载体以及负载在所述载体上的碱金属元素和/或碱土金属元素，所述载体为含杂原子纳米碳材料，且所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于0.8×10-6mol/g，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量不高于15重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为0.1-15重量％，优选为1-12重量％，更优选为2-9重量％；
优选地，单独负载碱金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为2-9重量％；
优选地，单独负载碱土金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱土金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为2-12重量％，进一步优选为4-9重量％；
且所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于1×10-6mol/g，优选不低于1.5×10-6mol/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素、碳元素，以及碱金属元素的含碳、氢、氧中至少一种元素的化合物和/或碱土金属元素的氧化物负载在含杂原子纳米材料上，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-20重量％，所述氮元素的含量为0.1-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-2重量％，所述碳元素的含量为55-99重量％，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为0.1-15重量％；
优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.5-15重量％，所述氮元素的含量为0.1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为70-98重量％，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为1-12重量％；
进一步优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-12重量％，所述氮元素的含量为1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为75-93重量％，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为2-9重量％；
优选地，单独负载碱金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.5-15重量％，所述氮元素的含量为0.1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为70-98重量％，所述碱金属元素的含量为1-12重量％；进一步优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-12重量％，所述氮元素的含量为1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为75-93重量％，所述碱金属元素的含量为2-9重量％；
优选地，单独负载碱土金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.5-15重量％，所述氮元素的含量为0.1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为70-97重量％，所述碱土金属元素的含量为2-12重量％；进一步优选，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-12重量％，所述氮元素的含量为1-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为75-93重量％，所述碱土金属元素的含量为4-9重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述碱金属元素选自钠和/或钾，所述碱土金属元素选自镁和/或钙。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，含杂原子纳米碳材料为含杂原子碳纳米管，优选为含杂原子多壁碳纳米管。
6.一种催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触、干燥，并在不低于800℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，将经焙烧所得的纳米碳材料于含氧气氛中放置，放置的持续时间至少为5h，其中，所述含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量不高于15重量％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述接触在温度为室温至90℃的温度下，优选为25-40℃的温度下进行；接触的持续时间为1-15h，优选为3-12h；干燥的温度为30-120℃，优选为50-100℃，干燥的时间为5-20h，优选为10-15h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述碱金属选自钠和/或钾，所述碱土金属选自镁和/或钙，所述含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为0.1-15重量％，优选为1-12重量％，更优选为2-9重量％；
优选地，仅将含有碱金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触时，所述金属的硝酸盐溶液的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为2-9重量％；
优选地，仅将含有碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液与原料纳米碳材料接触时，所述金属的硝酸盐溶液的用量使得以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱土金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为2-12重量％，进一步优选为4-9重量％；
所述含有碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液的质量分数为0.1-30％，优选为1-20％；
所述含有碱金属中的至少一种金属的硝酸盐溶液的质量分数为0.1-15％，优选为0.5-8％。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述焙烧在800-1500℃的温度下进行，优选在800-1300℃的温度下进行，更优选在800-1100℃的温度下进行，升温速率为1-10℃/min，所述焙烧的持续时间为20分钟至10小时，优选为1-8小时，更优选为2-5小时。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述非活性气氛选自氮气和元素周期表零族气体中的一种或两种以上。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，将经焙烧所得的纳米碳材料于含氧气氛中放置的持续时间为10h以上，优选为24h以上，所述含氧气氛为空气和/或氧气。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的制备方法，其中，
所述原料纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-3重量％，优选为0.5-2.5重量％，更优选为1-2重量％，进一步优选为1.5-1.8重量％；所述氮元素的含量为2-10重量％，优选为2-5重量％，更优选为2.5-4重量％，进一步优选为3-3.8重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.8重量％，更优选为0.4-0.7重量％，进一步优选为0.5-0.6重量％；所述碳元素的含量为86-97.8重量％，优选为91.7-97.3重量％，更优选为93.3-96.1重量％，进一步优选为93.8-95重量％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，优选为多壁碳纳米管。
14.根据权利要求6-13中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在将含有碱金属和/或碱土金属中的至少一种金属的硝酸盐水溶液与原料纳米碳材料接触、干燥之后，焙烧之前，将所得材料进行研磨。
15.一种环己烷氧化方法，其特征在于，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、引发剂以及可选的溶剂与催化剂接触；所述催化剂为权利要求1-5中任意一项所述的催化剂或者为由权利要求6-14中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
16.根据权利要求15所述的环己烷氧化方法，其中，所述催化剂的用量为环己烷质量的0.01-0.5％。
17.根据权利要求15或16所述的环己烷氧化方法，其中，所述氧化反应条件包括：在氧化剂的存在下进行，所述氧化剂为含氧气体，优选，所述含氧气体为空气和/或氧气。
18.根据权利要求15-17中任意一项所述的环己烷氧化方法，其中，所述接触在20-150℃下，优选在80-140℃下进行；以表压计，反应器内的压力为0.5-5MPa，优选为0.5-3MPa；反应时间为0.5-10h。
19.根据权利要求15-18中任意一项所述的环己烷氧化方法，其中，所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、丁酮、环己醇和环己酮中的至少一种，引发剂与环己烷的重量比为1:20-60；所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙腈和乙酸中的至少一种，溶剂与环己烷的重量比为1:0.5-5。
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