CN110536934A

CN110536934A - 具有改进的工作性性质的沥青产品

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Publication number: CN110536934A
Application number: CN201880026020.2A
Authority: CN
Inventors: T·勒巴尔贝; F·德尔福斯; J-A·德康; T·贾内蒂; S·拉斯
Original assignee: Eurovia SA
Current assignee: Eurovia SA
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2019-12-03
Also published as: EP3612597A1; RU2019136669A; WO2018193207A1; FR3065222A1; FR3065222B1; EP3612597B1

Abstract

本发明涉及一种沥青产品，所述沥青产品包括合成粘结剂或沥青烃类粘结剂和至少一种无机填料，其特征在于，相对于所述沥青粘结剂的重量，所述沥青产品还包括0.02重量％至5重量％的与所述烃类粘结剂相容的热塑性聚合物，所述聚合物选自：‑具有至少一种末端羧酸的聚合物，所述聚合物为聚酯、聚酰胺、聚(酯‑酰胺)、在羧酸链端官能化的聚醚或在羧酸链端官能化的聚二烯，当所述热塑性聚合物包括大于一种的羧酸官能团时，用至少20个碳原子分隔所述羧酸官能团；‑具有至少一种磷酸酯官能团或膦酸酯官能团的聚合物；‑及其混合物。本发明还涉及与沥青相容的具有至少一种末端羧酸的热塑性聚合物的用途，用于改善无机填料在沥青产品的烃类粘结剂中的分散性。

Description

具有改进的工作性性质的沥青产品

技术领域

本发明涉及具有令人满意的工作性性质的沥青产品。沥青产品可以基于非环烷沥青，例如链烷沥青。在另一个变体中，沥青产品可以基于环烷沥青。

背景技术

本发明中使用的术语“沥青产品”表示沥青型烃类粘结剂和矿物填料的热熔混合物。特别地，沥青产品包括1)基于沥青粘结剂和矿物填料的胶泥和2)骨料，所述骨料包括砂。

胶泥沥青包括沥青粘结剂和细料(称为合成沥青)或沥青粉(称为天然沥青)。

细料可有利地来自天然碎石(例如石灰岩或硅质岩)、天然沥青岩粉或滤尘回收。细料通过0.063mm筛。在本发明的上下文中，细料有利地为石灰岩来源。

在沥青产品中，混合矿物材料从而留下较少的空隙。在胶泥沥青中，细料和沥青粘结剂的体积大于骨料和沥青混合物中剩余的空隙体积。必须根据矿物原材料之间的空隙确定粘结剂的含量和稠度，因此，一旦应用沥青产品，所有的空隙均被填充，且仅存在轻微过量的沥青粘结剂。

沥青产品可以热浇注并铺展，并且在冷却之后非常致密。不同于常规的沥青混合物，当铺筑胶泥沥青时，不需要使用辗轧机压实胶泥沥青。

沥青产品必须提供良好的稳定性(形变行为)和易操作性。沥青产品的优点正在于在应用过程中不需要压实，因此其必须易于浇注和铺展。

沥青收编于Cahier des Charges de l’Office des Asphaltes(2012)的第十分册中，材料规范描述于标准NF EN 13108-6(2006年12月)中。

沥青产品(例如胶泥沥青)的制备涉及在一定温度(称为制造温度)下混合粘结剂和填料，然后在工作温度下浇注该混合物，随后冷却。高制造温度和工作温度意味着高能耗，同时也意味着不良气体排放物造成的环境污染。

因此，正在不断努力提高沥青粘结剂的工作性，从而降低制造温度和运输温度，同时保持相同的机械性质。还在努力降低配方变化在填料品质和实际沥青粘结剂/填料质量比可能变化的领域中的影响。

沥青分为两大类：环烷沥青和链烷沥青。

环烷沥青具有以下特征：自然酸度(更有利地为3至5mg KOH/g沥青)，存在二环烷、环烷酸、微量的Ni和Vd。虽然环烷酸的化学结构尚不精确地已知，但是这些分子似乎具有拟-表面活性性质，有助于环烷沥青的特定性质。

链烷沥青或“传统”沥青比环烷沥青便宜。其具有非常低的酸度(0.1至0.2mg KOH/g沥青)，并且被认为不包括具有拟-表面活性性质的分子。

对于沥青产品，环烷沥青提供了比链烷沥青更好的工作性和更好的填料分散性(参见实施例1)。

然而，由于技术、运输和经济原因，不希望在给定的应用中使用单一种类的沥青。此外，其目的为使沥青粘结剂的来源多样化，并且在理想情况下能够使用任何来源的沥青粘结剂。

为了接近环烷沥青的行为，已经提出在链烷沥青中掺杂脂肪酸，例如，油酸、硬脂酸、脂肪酸二聚体：

最近，Ingevity提出了一种新的胶泥沥青的添加剂，能够从链烷沥青中获得环烷沥青的性质(RGRA第940号，2016年10月-11月，22-25页)。

发明内容

本发明的主题为一种沥青产品，所述沥青产品包括沥青烃类粘结剂或合成粘结剂和至少一种矿物填料，其特征在于，基于所述烃类粘结剂的重量，所述沥青产品还包括0.02重量％至5重量％的与烃类粘结剂相容的热塑性聚合物，所述聚合物选自：

-具有至少一种末端羧酸的聚合物，所述聚合物为聚酯、聚酰胺、聚(酯-酰胺)、在羧酸链端官能化的聚醚或在羧酸链端官能化的聚二烯，当所述热塑性聚合物包括大于一种的羧酸官能团时，用至少20个碳原子分隔这些羧酸官能团；

-具有至少一种磷酸酯官能团或膦酸酯官能团的聚合物；

-及其混合物。

烃类粘结剂：

在本发明的上下文中，使用的粘结剂应符合胶泥沥青的规范，特别是符合Cahierdes Charges de l’Office des Asphaltes(2012)的第10分册的要求。

根据该分册，“粘结剂”表示其热塑性性质能够使其在冷却过程中硬化并将骨料粘结在一起的材料。粘结剂通常由沥青和可能的添加剂制成，沥青可以用合成粘结剂代替。

在实施方案中，本发明更特别地涉及非环烷沥青粘结剂，特别是链烷沥青粘结剂或合成粘结剂，更特别是链烷沥青粘结剂。

通过定义，天然链烷沥青粘结剂或合成粘结剂具有在0和2mg KOH/g沥青之间的酸值，有利地小于1mg KOH/g沥青。此种粘结剂的酸值可以为0。

在另一个实施方案中，本发明更特别地涉及环烷沥青粘结剂。

根据定义，天然环烷沥青粘结剂具有大于2mg KOH/g沥青的酸值，有利地大于3mgKOH/g沥青，更有利地在3和5mg KOH/g沥青之间。

环烷沥青的特征还在于存在二环烷、环烷酸、痕量的Ni和Vd。

在这些实施方案的一个或者另一个中：

有利地，粘结剂具有根据EN 1426(2007年6月)测量的在25℃下范围为20至220 1/10mm的渗透性。

粘结剂可以包括通常用于胶泥沥青领域的添加剂，例如聚合物、纤维、颜料。

粘结剂有利地构成沥青产品的重量的5至12重量％，甚至更有利地为沥青产品的重量的7至9重量％。

骨料：

本文使用的“骨料”表示能够用于生产特别用于道路建设的沥青产品(特别是胶泥沥青)的所有骨料，其范围为细料至砾石，例如在01/08/2003的标准NF EN 13043和XP P18-545(2004年2月)中定义。用于生产沥青产品的骨料特别包括来自采石场或砾坑的天然矿物骨料、特别来自在道路修复期间回收材料回收的回收产品(包括沥青混合料骨料、制造废料)、来自道路材料的回收的骨料(包括混凝土、炉渣(特别是熟料)、页岩(特别是铝土矿或刚玉))、特别来自轮胎回收的橡胶粉及其以各种比例的混合物。

“沥青混合料骨料”表示来自沥青混合料层的研磨、从沥青铺面提取的板材的破碎、沥青混合料板材的碎片和沥青混合料废料或多余的沥青混合料产品(产品盈余是过渡制造阶段产生的沥青混合料或部分沥青混合材料)的沥青混合料(骨料和沥青粘结剂的混合物)。将这些元素和其它回收产品破损和/或筛分至适合于成品沥青浆料的直径。

骨料包括细料、填料、砂和砾石。

细料表示沥青混合物中通过0.063mm筛的任何细料，其被认为是填料细料或回收细料。填料细料可以来自块状岩石：主要使用石灰岩填料。还发现了其它材料，例如水泥、生石灰、活性填料(细石灰和熟石灰的混合物)、熟石灰、飞灰、水泥厂填料、石板和硅质填料。

填料表示在0.063mm筛中保留且通常通过2mm筛的骨料。最通常通过研磨石灰岩获得填料。有利地，基于填料的总重量，碳酸钙含量大于80重量％。

砂表示在0.063mm筛中保留且通常通过4mm筛的骨料。砂可以为矿物，并且来自石灰岩或硅质岩。

砾石具有大于2mm的尺寸。有利地，砾石具有小于10mm的尺寸。砾石可以为矿物，并且来自石灰岩或硅质岩。有利地使用d/D 2/4或2/6切口，d和D分别为下筛尺寸(d)和上筛尺寸(D)。

对于道路沥青，砾石的尺寸可达D＝22mm。

通过在标准NF EN 933-1(2012年5月版)中描述的试验测量矿物骨料尺寸。

骨料有利地构成沥青产品的重量的70至94重量％。细料有利地构成沥青产品的重量的至少20重量％。

根据本发明的添加剂

本发明的特征在于沥青产品包括与烃类粘结剂相容的具有至少一种末端羧酸的热塑性聚合物，和/或与烃类粘结剂相容的具有至少一种磷酸酯官能团或膦酸酯官能团的热塑性聚合物。术语“聚合物”也表示寡聚物。

该添加剂提高了沥青的工作性，不论其包含环烷沥青粘结剂或链烷沥青粘结剂或合成粘结剂。

特别在使用链烷沥青粘结剂或合成粘结剂时，可以获得环烷沥青粘结剂在相同的工作温度下实现的性能。

特别在使用链烷沥青粘结剂或环烷沥青粘结剂时，可以降低沥青工作温度，同时保持足够的工作性。

对于同一种沥青(特别是链烷沥青粘结剂或环烷沥青粘结剂)，可以提高工作性，并从而降低制造温度和工作温度。

此外，可以降低沥青粘结剂/填料质量比。因此，在制造场所中胶泥沥青的应用对配方的变化不太敏感。

不受该理论的约束，发明人认为添加剂提高了填料在烃类粘结剂中的分散性。

该添加剂与烃类粘结剂相容，因此与烃类粘结剂具有良好的亲和力。特别地，其溶于沥青。可以通过使用标准NF EN 13399(2000年8月)中描述的储存稳定性试验证实添加剂与烃类粘结剂的亲和力。

基于粘结剂的重量，根据本发明的沥青产品包括0.02至5重量％的所述添加剂。特别地，基于粘结剂的重量，根据本发明的沥青产品包括0.1至2重量％，有利地0.2至1.5重量％，更有利地0.2至1.2重量％或0.2至1重量％的所述添加剂。

在第一实施方案中，该添加剂包含能够与填料(特别是与碳酸钙)发生化学相互作用的末端羧酸(-COOH)。

一种或多种羧酸官能团可以全部为酸性的，或全部或部分地被任何中和剂中和。中和剂的示例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和/或氧化钙、氢氧化镁和/或氧化镁、氨或其混合物。

根据本发明的添加剂为聚合物，即其包括几种重复单元。术语“几种”表示“至少两种”，有利地为“至少三种”。该聚合物包括至少一种末端羧酸官能团。当聚合物包含大于一种的羧酸官能团时，用至少20个碳原子分隔这些羧酸官能团。

该聚合物为热塑性聚合物，有利地为线型聚合物。

有利地，热塑性聚合物具有至少500g/mol，更有利地500g/mol至200000g/mol的分子量。

热塑性聚合物具有小于100mg KOH/g，更有利地小于50mg KOH/g的酸值。酸值为中和一克聚合物(本发明的添加剂)中包含的自由脂肪酸需要的氢氧化钾的质量(以mg表示)。

根据本发明，聚合物为聚酯、聚酰胺、聚(酯-酰胺)、在羧酸链端官能化的聚醚或在羧酸链端官能化的聚二烯。

在本发明的第一变体中，热塑性聚合物为聚酯、聚酰胺或聚(酯-酰胺)。因此，依据其特性，聚合物应包括一种或两种末端羧酸官能团。

可以通过本领域技术人员公知的不同方法合成聚酯。

在第一变体的实施方案中，通过至少一种式(I)的羟基酸的聚合获得聚酯：

HO-C(O)-R-CR’(OH)-R”(I)

其中

R为饱和或不饱和的、任选支化的脂肪族C8-C20烃链，任选包括一个或多个氧原子，并且包括至少8个碳原子的线型主链；

R’、R”为各自独立地为H或脂肪族C1-C10烃链。

有利地，R满足以下特征中的一个或多个，有利地满足所有以下特征：

-R为线型烃链；

-R为可饱和或不饱和的烃链。当存在不饱和度时，其有利地为C＝C双键或C≡C三键，更有利地为C＝C双键。在实施方案中，R为包含0至3个C＝C双键，有利地0至2个C＝C双键，更有利地0或1个C＝C双键的烃链。

-R为C8-C15，更有利地为C10-C15烃链。

此外，R可以包含一个或多个中断链的氧原子(醚官能团)或C1-C6羟基或酯官能团形式的侧链。

有利地，R’表示H或线型饱和的脂肪族(更有利地C1-C4)烃链。更有利地，R’表示H。

有利地，R”表示饱和或不饱和的线型脂肪族烃链。当存在不饱和度时，其有利地为C＝C双键或C≡C三键，更有利地为C＝C双键。在实施方案中，R”为包含0或1个C＝C双键的烃链。有利地，R”为C4-C8链。R”可以包含一个或多个氧原子，所述氧原子中断链(醚官能团)或为C1-C6羟基或醚官能团形式的侧链。

式(I)的羟基酸可以为均聚的，或几种式(I)的羟基酸可以共聚。

此外，可以在非羟基化的脂肪酸(特别是包含8至30个碳原子的饱和或烯烃不饱和的脂肪酸，任选被C1-C4的烷基取代)的存在下进行聚合反应。示例包括油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、2-乙基己酸等。

基于羟基酸的重量，将要聚合的式(I)的羟基酸可以包括至多20重量％(例如，10至15重量％)的此类非羟基化的脂肪酸。

由此获得的聚酯可对应于下式(II)：

HO-C(O)-R-CR’R”O-[C(O)-R-CR’R”O-]_nC(O)-R-CR’R”R’”(II)

其中

n有利地为0至5；

R’”表示OH或H或C1-C4烷基；

R、R’、R”如上所述，并且当几种式(I)的羟基酸共聚时，其可以从一种重复单元至另一种重复单元变化。

任选在非羟基化的脂肪酸的存在下，至少一种式(I)的羟基酸可以与二羧酸共聚。有利地，二羧酸为式(III)：

HO-C(O)-R2-C(O)-OH(III)

其中

R2为任选支化的、饱和或不饱和的C1-C60脂肪族烃链，任选包括一个或多个氧原子、或芳基。

有利地，R2满足以下特征中的一个或多个，有利地满足所有以下特征：

-R2为脂族链

-R2为线型烃链；

-R2可为饱和或不饱和的烃链。当存在不饱和度时，其有利地为C＝C双键或C≡C三键，更有利地为C＝C双键。在实施方案中，R为包含0至3个C＝C双键，有利地0至2个C＝C双键，更有利地0或1个C＝C双键的烃链。

此外，R2可以包含一个或多个氧原子，所述氧原子中断链(醚官能团)或为C1-C6羟基或醚官能团形式的侧链。

在一个实施方案中，R2为C6-C50，更有利地为C10-C40烃链。在一个实施方案中，R2为C1-C10，更有利地为C1-C6烃链。

R2还可以为芳基，特别是苄基或萘基。芳香环可任选被取代，可能的取代基为羟基官能团或C1-C4烷基。

由此获得的聚酯可对应于下式(IV)：

HO-C(O)-R-CR’R”O-[C(O)-R-CR’R”O-]_nC(O)-R2-C(O)-[OCR’R”-R-C(O)-]_mOCR’R”-R-COOH

(IV)

其中

n有利地为0至5；

m有利地为0至；

R、R’、R”、R2如上所述，并且当几种式(I)的羟基酸共聚时，其可以从一种重复单元至另一种重复单元变化。

在第一变体的另一个实施方案中，通过至少一种二羧酸和至少一种二醇的共聚获得聚酯。其应理解为一种或多种二羧酸可以与一种或多种二醇共聚。

有利地，二羧酸为C3-C20，更有利地为C4-C16，甚至更有利地为C4-C12二酸。二酸有利地为脂肪族二酸，有利地为线型或支化的。二酸可以包含一个或多个不饱和度，特别是烯类不饱和度。

二羧酸有利地为癸二酸、壬二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、马来酸、衣康酸及其混合物。

有利地，二醇为至少包含三个碳原子的二醇。特别地，二醇可以为烷基二醇，有利地为C3-C20，术语烷基包括烯烃和炔烃或端羟基聚合物。有利地，二醇为不饱和的C3-C20烷基二醇，例如，十二烷二醇、癸二醇、己二醇、丁二醇或丙二醇。有利地，二醇为端羟基聚合物，所述聚合物选自聚二烯或聚醚，例如端羟基聚丁二烯、端羟基聚四氢呋喃或端羟基聚丙二醇。也可以使用此类二醇的混合物。有利地，二醇选自十二烷二醇、癸二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、端羟基聚丁二烯、端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚丙二醇及其混合物。

聚酯也可以通过内酯的开环聚合获得，并且其为通过与过量的多元酸(例如二酸)的缩聚或通过内酯、交酯或环酐的开环反应末端羧酸官能化。环酐可以包含4至10个环碳原子。

有利地，聚合物选自聚(蓖麻油酸)或聚(12-羟基硬脂酸)。

聚合物也可以为聚酰胺。可以通过至少一种二羧酸和至少一种二胺的聚合获得此种聚酰胺。其应理解为一种或多种二羧酸可以与一种或多种胺共聚。

有利地，用于聚酯的二羧酸如上所述。

有利地，二胺为烷基二胺，术语烷基包括烯烃和炔烃，更有利地为C4-C20。示例包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或癸二胺。

聚酰胺也可以通过内酰胺(特别是包含至少5个碳原子的内酰胺)的开环聚合制备。

可以通过至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种胺的共聚获得聚酯-酰胺。有利地，二羧酸、二醇和二胺如上所述。

可以通过至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种内酰胺的共聚获得聚酯-酰胺。单体如上所述。

在本发明的第二变体中，热塑性聚合物为在羧酸链端官能化的聚醚或在羧酸链端官能化的聚二烯。因此，通过聚合物的改性引入羧酸官能团。

聚二烯有利地为聚丁二烯或聚异戊二烯以及异戊二烯-丁二烯共聚物。

聚醚有利地为聚四氢呋喃或聚丙二醇。

聚合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法在末端位置羧酸官能化。

特别地，聚合物可以通过单端羟基聚醚或二端羟基聚醚与过量的多元酸(例如，二酸)的缩聚获得，或者通过内酯、交酯或环酐与单端羟基聚醚或二端羟基聚醚的开环反应获得。

特别地，聚合物可以通过单端羟基聚二烯或二端羟基聚二烯与过量的二酸的缩聚获得，或者通过内酯、交酯或环酐与单端羟基聚二烯或二端羟基聚二烯的开环反应获得。

二酸可以为如上所述的二羧酸。

环酐可以包含4至10个环碳原子。

在本发明的第二实施方案中，聚合物为包含至少一种磷酸酯官能团或膦酸酯官能团的热塑性聚合物。

在该第二实施方案中，添加剂包含磷酸酯(-O-P(O)(OH)₂)末端酸或膦酸酯(-P(O)(OH)₂)末端酸，因此能够与填料(特别是碳酸钙)发生化学相互作用。

有利地，聚合物为酯-磷酸酯型。其可以通过任何类型的具有侧链羟基官能团的聚合物与磷酸或多磷酸的反应获得。

根据本发明的添加剂为聚合物，即其包括几种重复单元。术语“几种”表示“至少两种”，有利地为“至少三种”。

本说明书中提到的化合物和聚合物可以为化石来源或生物来源。在生物来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。

其它工作性添加剂

沥青产品还可以包括其它工作性添加剂。

该其它工作性添加剂可以为熔解温度高于60℃且低于130℃的添加剂。此种添加剂具有高于60℃，有利地高于80℃的熔解温度。此种添加剂具有低于130℃，有利地低于120℃的熔解温度。

特别地，一种该其它添加剂为至少一种脂肪酸甘油三酯，所述脂肪酸选自包含12至30个碳原子，有利地12至20个碳原子的饱和脂肪酸，并且其可以被至少一个羟基官能团或C₁-C₄烷基取代。饱和脂肪酸不包含任何不饱和度(碳碳双键或碳碳三键)。特别地，脂肪酸选自包含12至30个碳原子的、任选被至少一个羟基官能团或C₁-C₄烷基取代的饱和脂肪酸，特别地，脂肪酸选自12-羟基十八烷酸、十六烷酸、十八烷酸、9,10-二羟基十八烷酸、二十烷酸、十九烷酸及其混合物。

其它工作性添加剂为脂肪酸甘油三酯，所述脂肪酸有利地选自如上定义的脂肪酸。特别地，添加剂包含至少一种甘油三酯，其中一个脂肪酸分子由12-羟基十八烷酸组成。此种添加剂例如描述在申请EP2062941中。

其它添加剂包括动物源蜡、植物源蜡或烃源蜡，特别是长链烃蜡(大于30个碳原子)。特别地，可提及基于聚乙烯的烃蜡或通过Fischer-Tropsch合成(例如，Sasol以商标名出售的Fischer-Tropsch蜡)获得的烃蜡，其分子量大于400g/mol且小于6000g/mol。此类蜡例如描述于专利US 6588974、FR 2855523、EP 1017760、EP 690102中。

作为其它添加剂，也可以引入选自脂肪酸二酯、脂肪酸醚、酰胺蜡、二酰胺蜡及其混合物的脂肪酸衍生物。

作为工作性添加剂，也可以引入植物源的天然树脂(可能经改性)。

大部分植物源的天然或经改性的天然树脂不具有特定的熔点，但是具有软化区。有利地，树脂具有低于130℃，甚至更有利地低于120℃，并且进一步有利地高于65℃的软化点。

植物源的树脂有利地选自天然或经改性的天然松香、松香酯、松香皂、萜烯、妥尔油、达马酯、禾木胶树脂。植物源的树脂更特别地为松香树脂，例如，马来松香的甘油酯。示例包括在专利FR 2945818、FR 2965271中描述的添加剂。

其它示例包括在专利EP 2062943、FR 2939143、FR 2901279中描述的添加剂。

其它工作性添加剂在感兴趣的温度范围内可能不具有熔点/状态变化。例如，可以引入基于动物脂肪和/或植物脂肪(油和脂肪)的助熔剂(也称为稀释油)。稀释油可以为植物油、植物油的蒸馏残余物及其衍生物(例如其脂肪酸部分)、脂肪酸混合物、酯交换产物(具有C1-C6烷醇)(例如植物油的甲酯或植物油的醇酸树脂衍生物)。植物油包含不饱和脂肪链。此类油例如描述于专利FR 2910477、EP 900822、FR 2721043、FR 2891838中。

也可以使用例如在专利WO2006/070104、WO 2011/151387和FR16/57180(申请尚未公布)中描述的助熔剂。

也可以考虑降低粘结剂/骨料界面的表面张力(更好的润湿性)的添加剂。

例如，可以使用在专利申请FR 2883882、EP 1716207、EP 1915420中描述的添加剂。

也可以使用例如在申请FR 2950893中描述的高吸水性聚合物。

制备方法

根据本发明的沥青产品(特别是胶泥沥青)可以按常规胶泥沥青制备，但是制造温度可以有利地降低至少20℃，更有利地降低至少30℃。

相似地，与相同配方但没有本发明的添加剂的沥青产品相比，本发明的沥青产品(特别是胶泥沥青)的工作温度可以有利地降低至少20℃，更有利地降低至少30℃。

沥青产品的性质

本发明提供了实现满足沥青产品领域的技术人员期望的要求(特别是压痕)的沥青产品(特别是胶泥沥青)，而且具有显著提高的工作性。该提高的工作性能够降低制造温度和工作温度，不论沥青粘结剂是链烷沥青粘结剂或环烷沥青粘结剂。这种工作性的增加并不以压痕为代价，压痕基本保持不变。

对于相同的工作温度，本发明能够实现具有与用环烷沥青粘结剂的沥青产品相同的工作性性质的使用链烷沥青粘结剂或合成粘结剂的沥青产品。这节约了成本(因为环烷粘结剂更加昂贵)并且易于实现(因为环烷粘结剂不易获得)。

本发明还实现了改进的工业级(特别在工厂)吸收配方变化(通常与填料有关)的能力。

沥青产品的用途

根据本发明的沥青产品可以用于所有其常见的应用，特别是用于制造道路表面、铺面或其它城市改善、结构和建筑的防水层。

本发明的另一个主题为使用如上所述的根据本发明的热塑性聚合物改善矿物填料在沥青产品的烃类粘结剂中的分散性。有利地，烃类粘结剂为链烷沥青粘结剂、合成粘结剂或环烷沥青粘结剂。有利地，沥青产品为胶泥沥青。

以下实施例说明本发明。

附图说明

图1显示了温度对胶泥沥青的流动性的影响。在实施例1中的试验之后，表示了基于粘结剂的重量包括0.6重量％的根据本发明的添加剂的链烷沥青(x)的流动长度(单位为cm)随温度(℃)的变化。对与参比，该图也显示了200℃下没有添加剂的相同链烷沥青的流动长度(实心水平线)和200℃下没有添加剂的环烷沥青的流动长度(虚线水平线)。

具体实施方式

实施例

实施例1：胶泥沥青的工作性

评估了三种胶泥(两种对照胶泥，一种根据本发明的胶泥)在不同温度下的流动行为。试验包括在45°的斜面上测量胶泥沥青的流动长度。对由此产生的胶泥的流延行为的评估基于对胶泥流动(长度和外观)的评价。下表给出了胶泥的组成：

表1

根据本发明的添加剂为具有50mg KOH/g酸值的聚(蓖麻油酸)。该产品由Oleon以名称Nouracid CE 80出售，CAS号为68604-47-7。

基于沥青粘结剂的重量，根据本发明的添加剂的含量以重量百分比表示。

在200℃下测量三种胶泥的流动长度：

-MTem1：37cm

-MTem2：23cm

-MInv：38cm

在所有的情况下，流延的外观均令人满意。

可以看出，在200℃下，对照MTem1比对照MTem2更容易控制。

在200℃下，根据本发明的胶泥MInv比对照MTem1容易控制，比对照MTem2更加容易控制。

在不同的工作温度下测量胶泥MInv的流动长度：200℃、190℃、180℃、170℃和160℃。

结果如图1所示。作为参比，图1中也加入了200℃下对照胶泥MTem1和MTem2的流动长度。

可以看出，根据本发明的向填料中加入添加剂能够实现约40℃的温度增益：与在200℃下使用的MTem2相比，根据本发明的胶泥MInv在非常显著的较低温度(即160℃)下使用获得了相同的流动长度。

在200℃下，向根据本发明的胶泥MInv中加入添加剂能够实现用环烷沥青MTem2获得的性能。

实施例2：胶泥沥青的工作性

通过两种常用的方法比较了两种对照胶泥沥青和一种根据本发明的胶泥的工作性：桶尺寸延伸和混合器功率测量。

桶尺寸延伸为是通过已知体积沥青的自身重量来测量自然铺展，从而确定其在一定工作温度下的工作性的试验。

使用来自Jacquenet-Malin的用于沥青的木桶(9L-直径30cm-高32cm)(在2015年9月的AIA大会报告上FAUCON-DUMONT先生和LOUP先生描述的草案)。

通过混合器功率测量的工作性试验包括测量在沥青产品混合器(本文为FREUNDELGZM30)中混合装置需要的混合沥青的功率。

在给定温度(本文为200℃)和给定转速(本文为6rpm)下进行测量。该测量以瓦特为单位。

测试的配方如下：

表2

材料	ATem1	ATem2	AInv
				砾石2/4	32.1％	32.1％	32.1％
砂0/4	32.0％	32.0％	32.0％
				石灰岩填料	27.5％	27.5％	27.5％
链烷沥青35/50	-	8.0％	8.0％
				环烷沥青35/50	8.0％	-	-
蜡	0.4％	0.4％	0.4％
				本发明的添加剂	0％	0％	0.6％的沥青

本发明的添加剂为具有50mg KOH/g酸值的聚(蓖麻油酸)。该产品由Oleon以名称Nouracid CE 80出售，CAS号为68604-47-7。

工作性结果如下：

表3

压痕

根据标准NF EN 12697-21(2012年9月)进行压痕试验。该标准描述了在给定温度和载荷值下，当胶泥沥青经受带有圆形平端底座的标准圆柱形压痕钉渗透给定的应用时间时，测量胶泥沥青的压痕的方法。

压痕钉具有(25.2±0.1)mm的直径，表面积为500mm²；

压痕钉具有(11.3±0.1)mm的直径，表面积为100mm²；

压痕钉具有(6.35±0.1)mm的直径，表面积为31.7mm²。

在沥青产品的工作温度下将样品浇注至模具中，并且使其在室外冷却。

然后将样品浸入设定至试验温度的恒温浴中至少60分钟。然后将样品至于测量装置下。对一种样品进行几种试验；压痕钉未放置在边缘的30mm内，和放置在先前试验的位置的30mm内。

试验条件依据下表：

表4

在该情况下实行试验B。结果如下：

表5

将AInv与ATem1相比，可以看出，根据本发明的沥青具有降低的工作性，而未破坏压痕，这与ATem1和AInv基本相同。

实施例3：温度对环烷型沥青粘结剂的影响

在不同温度下评估了基于包括0至2重量％的根据本发明的添加剂的环烷沥青粘结剂的胶泥的流延行为。试验包括在45°的斜面上测量胶泥沥青的流动长度。对由此产生的胶泥的流延行为的评估基于对胶泥的流动性(长度和外观)的评价。

下表给出了结果：

表6

沥青粘结剂为由Nynas以名称Nybit 40出售的35/40型环烷粘结剂。

相对于沥青粘结剂与石灰岩填料的总重量，沥青粘结剂和石灰岩填料的含量以重量表示。基于沥青粘结剂的重量，根据本发明的添加剂的含量以重量百分比表示。

在所有的情况下，流延的外观均令人满意。

对于同一200℃的工作温度，加入根据本发明的添加剂改进了工作性。

对于对照胶泥，可以看出，降低温度对工作性具有负面影响。包括20重量％的Nybit 40沥青粘结剂的胶泥必须加热至200℃，以保证令人满意的工作性。

通过比较180℃或160℃下的流动长度与对照胶泥在200℃下获得的流动长度看出，加入根据本发明的添加剂能够降低工作温度，同时保证令人满意的工作性。

可以看出，向胶泥中加入根据本发明的添加剂能够实现至少20℃的温度增益。

实施例4：添加剂的特性的影响

在200℃下评估了基于包括1或1.2重量％的根据本发明的添加剂的环烷沥青粘结剂的胶泥(添加剂的特性不同)的流延行为。试验包括在45°的斜面上测量胶泥沥青的流动长度。对由此产生的胶泥的流延行为的评估基于对胶泥的流动性(长度和外观)的评价。

下表给出了结果：

表7

沥青粘结剂为由Nynas以名称Nybit 40出售的35/40型环烷基粘结剂。

Nouracid CE80为根据本发明的添加剂，本文为具有50mg KOH/g酸值的聚(蓖麻油酸)。该产品由Oleon以名称Nouracid CE 80出售，CAS号为68604-47-7。

Soslperse 8000为根据本发明的添加剂。该产品由Lubrizol出售。

Soslperse 21000为根据本发明的添加剂。该产品由Lubrizol出售。

在所有的情况下，流延的外观均令人满意。

这三种添加剂均改进了胶泥的工作性。

实施例5：矿物填料含量的影响

在200℃下评估了基于包括0或1.2重量％的根据本发明的添加剂的环烷沥青粘结剂的胶泥(填料含量增加)的流延行为。试验包括在45°的斜面上测量胶泥沥青的流动长度。对由此产生的胶泥的流延行为的评估基于对胶泥的流动性(长度和外观)的评价。

下表给出了结果：

表8

沥青粘结剂为由Nynas以名称Nybit 40出售的35/40型环烷粘结剂。

在所有的情况下，流延的外观均令人满意。

对于对照胶泥，可以看出，沥青粘结剂含量的降低对工作性具有负面影响。

通过流动长度大于对照胶泥在80重量％沥青粘结剂时获得的流动长度看出，加入根据本发明的添加剂能够降低沥青粘结剂的含量，同时保证非常满意的工作性。

因此，加入根据本发明的添加剂能够在该领域中弥补配方的变化，从而具有更高的灵活性。

Claims

1.沥青产品，所述沥青产品包括沥青烃类粘结剂或合成粘结剂和至少一种矿物填料，其特征在于，基于所述沥青粘结剂的重量，所述沥青产品还包括0.02重量％至5重量％的与烃类粘结剂相容的热塑性聚合物，所述聚合物选自：

-具有至少一种磷酸酯官能团或膦酸酯官能团的聚合物；

-及其混合物。

2.根据权利要求1所述的沥青产品，其特征在于，所述烃类粘结剂为天然链烷沥青粘结剂或合成粘结剂。

3.根据权利要求1所述的沥青产品，其特征在于，所述烃类粘结剂为天然环烷沥青粘结剂。

4.根据前述权利要求中任一项所述的沥青产品，其特征在于，基于所述烃类粘结剂的重量，所述沥青产品包括0.2重量％至1.5重量％的所述与沥青相容的热塑性聚合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的沥青产品，其特征在于，所述热塑性聚合物具有小于100mg KOH/g，有利地小于50mg KOH/g的酸值。

6.根据前述权利要求中任一项所述的沥青产品，其特征在于，所述热塑性聚合物具有至少500g/mol，有利地为500g/mol至200000g/mol的分子量。

7.根据前述权利要求中任一项所述的沥青产品，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚酯、聚酰胺或聚(酯-酰胺)。

8.根据前述权利要求中任一项所述的沥青产品，其特征在于，所述聚合物通过至少一种式(I)的羟基酸的聚合获得：

HO-C(O)-R-CR’(OH)-R” (I)

其中

R’、R”为各自独立地为H或脂肪族C1-C10烃链。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的沥青产品，其特征在于，所述聚合物通过在至少一种式(III)的二羧酸的存在下聚合至少一种如前一权利要求所述的式(I)的羟基酸获得：

HO-C(O)-R2-C(O)-H (III)

其中

R2为任选支化的、饱和或不饱和的C1-C60脂肪族烃链，任选包括一个或多个氧原子，或芳基。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的沥青产品，其特征在于，所述聚合物通过二酸与二醇的缩聚获得，所述二酸选自癸二酸、壬二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、马来酸、衣康酸及其混合物，所述二醇选自十二烷二醇、癸二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、端羟基聚丁二烯、端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚丙二醇及其混合物。

11.根据权利要求1至7中任一项所述的沥青产品，其特征在于，所述聚合物通过二酸与二醇、二胺或二醇和二胺的混合物的缩聚获得，所述二酸选自癸二酸、壬二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、马来酸、衣康酸及其混合物，所述二醇选自十二烷二醇、癸二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、端羟基聚丁二烯、端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚丙二醇及其混合物，所述二胺选自四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、或癸二胺及其混合物。

12.根据权利要求1至6中任一项所述的沥青产品，其特征在于，所述聚合物通过单端羟基聚醚或二端羟基聚醚与过量的多元酸的缩聚获得，或者通过内酯、交酯或环酐与单端羟基聚醚或二端羟基聚醚的开环反应获得。

13.根据前一权利要求所述的沥青产品，其特征在于，聚二烯为聚丁二烯或聚异戊二烯以及异戊二烯-丁二烯共聚物。

14.根据权利要求1至6中任一项所述的沥青产品，其特征在于，所述聚合物通过单端羟基聚二烯或二端羟基聚二烯与过量的多元酸的缩聚获得，或者通过内酯、交酯或环酐与单端羟基聚二烯或二端羟基聚二烯的开环反应获得。

15.根据前一权利要求所述的沥青产品，其特征在于，聚醚为聚四氢呋喃或聚丙二醇。

16.根据权利要求1至7中任一项所述的沥青产品，其特征在于，所述聚合物选自聚(蓖麻油酸)或聚(12-羟基硬脂酸)。

17.根据权利要求1至6中任一项所述的沥青产品，其特征在于，所述聚合物为酯-磷酸酯型。

18.根据前述权利要求中任一项所述的沥青产品，其特征在于，矿物填料为碳酸钙。

19.根据前述权利要求中任一项所述的沥青产品的用途，其用于制造道路表面、铺面或其它城市改善、结构和建筑的防水层。

20.与在权利要求1至18中任一项定义的沥青相容的热塑性聚合物的用途，其用于改进矿物填料在沥青产品的烃类粘结剂中的分散性。

21.根据前一权利要求所述的用途，其特征在于，所述烃类粘结剂为链烷沥青粘结剂、合成粘结剂或环烷沥青粘结剂。