CN110530956B - 一种用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法 - Google Patents
一种用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于水环境化学分析技术领域,具体涉及一种用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法。
背景技术
生化需氧量(biochemical oxygen demand,BOD)是反映水或污水中生物可降解有机物含量的一个综合性指标,用以表征水体的污染状况。确保安全可靠的饮用水以及有效的污水处理对改善民生、经济增长、减小健康风险和环境脆弱性具有重要意义。目前评定水体中可生化降解有机物(BOM)的含量的方法主要采用五日生化需氧量法(BOD5),这种方法检测周期长、检测误差大、对操作人员的要求也很高。
近年来,微生物燃料电池(MFC)检测技术在处理废水、产电、产氢、传感器等方面均受到越发广泛的重视,MFC是通过微生物的代谢过程将有机物中的化学能直接转化为电能的装置,由一个阳极和一个阴极组成,并由质子交换膜(PEM)分开,外部连接一个负载。产电菌以生物膜的形式负载在阳极材料上,能够降解溶液中的可生化降解有机物,并产生电子、质子、二氧化碳,电子转移到阳极后,通过外部电路转移到阴极,从而产生电流,质子通过PEM迁移到阴极,并与电子和电子受体(通常为氧气)反应生成水。
微生物燃料电池在水质检测中具有重大的应用潜力,通过产电菌的新陈代谢将有机物中的化学能转化为电能,任何能够扰乱新陈代谢的因素均会对电信号的产生造成影响,利用电信号的变化规律来反应水质情况,MFC的显著优势有:检测的水样提供了阳极微生物生长所需有机基质,无需外加营养物质;阳极生物膜作为传感元件,具有先天再生和自愈能力,提高了传感器的抗变性和自我可持续性;不需要额外的传感器或电源,因为它能直接产生和输出电信号;运行时不需要额外的微生物,简化了MFC的管理和维护,降低了成本。目前,关于微生物燃料电池各种传感器已被研发,广泛应用在检测可生化降解有机物(BOM)、毒性物质、溶氧、致病菌等多种指标上。
但是在利用微生物燃料电池进行检测可生化降解有机物时,仍存在以下弊端:
(1)在最大电流(电压)法中,当MFC传感器是外电阻控制模式下时,采用欧姆定律进行转换,最大电压输出也能作为解析信号,在低BOM浓度下,电流输出与BOM浓度呈线性关系,但是在高BOM浓度时,电流输出变为饱和,测定失效,另外,仅仅以最大电压作为解析信号也更易受到干扰。
(2)在库伦法中,库仑量(CY)与BOM的量、库仑效率(CE)均有关,当BOM浓度变化时,很难保持恒定的CE,因为阳极生物膜内的产电微生物和非产电微生物(如发酵菌和产甲烷菌)之间的动态竞争影响着CE,非产电微生物的存在导致CE降低,从而使CY值降低。
(3)在开路法中,最大开路电压(OCV)虽然也可以作为解析信号,但是BOM与OCV的相关性尚不确定,而且MFC传感器不能在开路模式下长期工作,否则会导致阳极微生物失去活性,这两个因素使得OCV在BOM检测中的适用性受到质疑。
因此,水环境化学分析技术领域,亟需一种能够利用微生物燃料电池,科学、合理、准确地检测可生化降解有机物的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中利用库伦法检测可生化降解有机物的方法的缺陷,对MFC传感器检测方法进行完善和优化,提供一种能够利用微生物燃料电池,科学、合理、准确地测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法。
为实现上述发明目的,本发明所采用的技术方案是:
进一步的,选取中间物理量降低最快点作为数据采集的截止点,所述中间物理量可由电压值换算得到,所述中间物理量包括电流、电量。
一种利用所述用于库仑法的截取点选取方法的用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法,包括以下步骤:
(A)构建生物电化学反应体系,所述反应体系包括阳极室、阴极室、将阳极室和阴极室隔开的交换膜,所述阳极室设有作为阳极的第一电极,所述阴极室设有作为阴极的第二电极,所述第一电极与第二电极之间连接外接电阻、电压测试装置;
(B)培养产电微生物,在所述阳极室中置入阳极液,在所述阴极室中置入阴极液,将所述产电微生物置于阳极液中,培养过程在恒温箱中进行;
局部库伦产率Q1由式(1)给出:
式(1)中,Ecell为输出电压,Rext为外部电阻;
耗氧量BOMQ1由式(2)给出:
式(2)中,VAn是阳极电解液的有效容积。
进一步的,步骤(A)中,所述交换膜为质子交换膜。
进一步的,步骤(A)中,所述第二电极为空气阴极,由碳布构成,所述碳布包括扩散层和Pt/C催化层。
进一步的,步骤(A)中,所述外接电阻的电阻值为800~1200Ω。
进一步的,步骤(B)中,每升所述阳极液的组分包括:0.15g葡萄糖、0.15g谷氨酸、0.31gKCl、0.31gNH4Cl、6.086gNaH2PO4·2H2O、21.85gNa2HPO4·12H2O(0.1M PBS)、12.5mL微量矿物质溶液、5mL维生素,余量为水。
进一步的,步骤(B)中,每升所述阴极液的组分包括:3.32gNaH2PO4·2H2O、10.32gNa2HPO4·12H2O,余量为水。
进一步的,步骤(B)中,所述恒温箱的温度设置为29~31℃。
进一步的,步骤(C)中,所述数据采集装置的采样间隔为5min。
本发明具有以下有益效果:
附图说明
图1为本发明利用微生物燃料电池传感器检测可生化降解有机物的原理示意图;
图2为分别实施库伦法与本发明所述局部库伦法时,输出电压与时间之间关系的曲线图;
图3为分别实施库伦法与本发明所述局部库伦法时,BOM值与GGA标准液浓度之间线性关系的示意图;
图4为实施库伦法与本发明所述局部库伦法时,库伦效率与GGA标准液浓度之间关系的条形图。
具体实施方式
下面结合图1~图4所示及具体实施例,对发明做详细阐述。
一种用于库仑法的截取点选取方法,选取电压降低最快点作为电压采集的截止点。进一步的,选取中间物理量降低最快点作为数据采集的截止点,所述中间物理量可由电压值换算得到,所述中间物理量包括电流、电量。可以理解的是,在进行库伦法测定水体中可生化降解有机物的实验时,通常情况下都是直接将电压作为输出量,因为电压测量方便,但是在实际操作时,也可以利用电流、电量等可以通过电压进行倒换计算得到的中间物理量,甚至还可以加设电容器、振荡电路等电气元件,从而用更多其他次生物理量进行评测,但只要采用的是本发明所述截止点选取思路,均落在本发明的保护范畴。
一种利用所述用于库仑法的截取点选取方法的用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法,包括以下步骤:
(A)构建生物电化学反应体系,如图1所示,所述反应体系包括阳极室、阴极室、将阳极室和阴极室隔开的交换膜,所述阳极室设有作为阳极的第一电极,所述阴极室设有作为阴极的第二电极,所述第一电极与第二电极之间连接外接电阻、电压测试装置。
进一步的,步骤(A)中,所述交换膜为质子交换膜。所述第二电极为空气阴极,由碳布构成,所述碳布包括扩散层和Pt/C催化层。所述外接电阻的电阻值为800~1200Ω。
(B)培养产电微生物,在所述阳极室中置入阳极液,在所述阴极室中置入阴极液,将所述产电微生物置于阳极液中,培养过程在恒温箱中进行。
进一步的,步骤(B)中,每升所述阳极液的组分包括:0.15g葡萄糖、0.15g谷氨酸、0.31gKCl、0.31gNH4Cl、6.086gNaH2PO4·2H2O、21.85gNa2HPO4·12H2O(0.1M PBS)、12.5mL微量矿物质溶液、5mL维生素,余量为水。每升所述阴极液的组分包括:3.32gNaH2PO4·2H2O、10.32gNa2HPO4·12H2O,余量为水。所述恒温箱的温度设置为29~31℃。
局部库伦产率Q1由式(1)给出:
式(1)中,Ecell为输出电压,Rext为外部电阻;
耗氧量BOMQ1由式(2)给出:
式(2)中,VAn是阳极电解液的有效容积。
进一步的,步骤(C)中,所述数据采集装置的采样间隔为5min。
如图2所示,测试中采用不同浓度GGA标准液进行测试对比,结果表明,局部库仑产率(T1)的响应时间比库仑产率(T2)要短。如下表“测试对比表”所示,展示了不同GGA样品浓度下的个参数测试结果,可以明显地看出相比传统库伦法,局部库伦法测定的可生化讲解有机物含量更加贴近理论计算值,测验用时更是大大缩短;其中当GGA浓度为37.5mg/L时,局部库仑产率响应时间仅为0.99h,用时仅常规库伦法的12%。如图3所示,相比常规的库伦法(上方BOMQ所示),采用新截止点选取方法的局部库伦法(下方L-BOMQ所示)计算出BOM值与GGA标准液的线性相关性更好。如当样品测定浓度范围为37.5-375mg/L时,根据测试对比表的相关数据得出,库仑法的线性方程为y=1.16x-3.0251,相关系数为R=0.9958;而本发明所述局部库仑法线性方程为y=1.11x-32.85,相关系数为R=0.9992,很显然局部库仑法所得结果线性更好,所得的测试结果更加科学、合理、准确,最重要的是为科学治理水环境污染提供了新的思路和方向。
测试对比表
如图4所示,随着测定样品浓度变化,局部库仑法中截止点的库仑效率(L-BODQ所示)数据更加稳定,而常规库伦法的库仑效率(BODQ所示)数据波动极大,特别是在末尾处检测低浓度样品时,采用库仑法的测试数据甚至超过了100%。本发明所述局部库伦法通过独辟蹊径的截止点选取方法,避免了测试收尾阶段的巨大误差对测试结果产生影响、对水污染情况判断和治理产生误导,从而规避了过大的***误差,获得了更加科学、准确的数据。
下表展示了BOMQ和BOMQ1的截止点EIS行为。MFC的EIS变化规律与阳极相同,说明阳极性能是MFC传感器的关键。随着测定样品浓度变化,局部库仑法截点处阻抗变化幅度小于末尾处,并且接近于培养稳定时的电池阻抗,说明局部电压采集范围内电池性能更稳定。MFC的EIS变化规律与阳极相同,说明阳极性能是MFC传感器性能的关键。欧姆内阻变化幅度小(电极材料本身特性决定),但是活化内阻随样品浓度增加而减小(生物量的增加),并最后出现反弹(副反应增加)。
阻抗对比(Rohm:欧姆内阻;Rct:活化内阻;MFC:全电池;Anode:阳极)
稳定时的电池阻抗信息如下表:
需要说明的是,在本文中,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
上述实施方式为本专利较佳的实施例,但本专利的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本专利的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述一种用于库仑法的截取点选取方法,其特征在于:选取中间物理量降低最快点作为数据采集的截止点,所述中间物理量可由电压值换算得到,所述中间物理量包括电流、电量。
3.一种用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法,其特征在于:包括以下步骤:
(A)构建生物电化学反应体系,所述反应体系包括阳极室、阴极室、将阳极室和阴极室隔开的交换膜,所述阳极室设有作为阳极的第一电极,所述阴极室设有作为阴极的第二电极,所述第一电极与第二电极之间连接外接电阻、电压测试装置;
(B)培养产电微生物,在所述阳极室中置入阳极液,在所述阴极室中置入阴极液,将所述产电微生物置于阳极液中,培养过程在恒温箱中进行;
局部库伦产率Q1由式(1)给出:
式(1)中,Ecell为输出电压,Rext为外部电阻;
耗氧量BOMQ1由式(2)给出:
式(2)中,VAn是阳极电解液的有效容积。
4.根据权利要求3所述的一种用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法,其特征在于:步骤(A)中,所述交换膜为质子交换膜。
5.根据权利要求3所述的一种用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法,其特征在于:步骤(A)中,所述第二电极为空气阴极,由碳布构成,所述碳布包括扩散层和Pt/C催化层。
6.根据权利要求3所述的一种用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法,其特征在于:步骤(A)中,所述外接电阻的电阻值为800~1200Ω。
7.根据权利要求3所述的一种用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法,其特征在于:步骤(B)中,每升所述阳极液的组分包括:0.15g葡萄糖、0.15g谷氨酸、0.31gKCl、0.31gNH4Cl、6.086gNaH2PO4·2H2O、21.85gNa2HPO4·12H2O、12.5mL微量矿物质溶液、5mL维生素,余量为超纯水。
8.根据权利要求3所述的一种用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法,其特征在于:步骤(B)中,每升所述阴极液的组分包括:3.32gNaH2PO4·2H2O、10.32gNa2HPO4·12H2O,余量为超纯水。
9.根据权利要求3所述的一种用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法,其特征在于:步骤(B)中,所述恒温箱的温度设置为29~31℃。
10.根据权利要求3所述的一种用于测定水体中可生化降解有机物的局部库仑法,其特征在于:步骤(C)中,所述数据采集装置的采样间隔为5min。
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