CN110527756B - 一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂及其制备方法和应用，其制备过程是首先将合成硅酸盐纳米粒子均匀分散在一定混合溶剂中，使用氨基硅烷偶联剂修饰纳米粒子表面，再在特定条件下通过酰胺化反应制得带有抗菌特性的酚羟基和亲水性羧基的纳米抗菌剂。本发明所述的制备方法所用原料环保易得，制得的一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂具有长效抗菌性，抗菌效果达99%以上，而且在革基体中均匀分散、稳定结合，可用于鞣制、复鞣和加脂等制革工序中。

Description

一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于制革助剂领域，涉及一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂及其制备方法和应用。

背景技术

皮革作为一种基于天然动物皮胶原的经一系列物理操作和化学改性变成具有使用性能的工业产品，其本质仍是胶原基材料。在制革过程中，使用的皮革化学品（如加脂剂、填充剂等）多是脂肪、蛋白质等营养物质。这就为微生物生长提供了丰富的营养物质，使皮革及其制品在储藏和使用过程中需进行抗菌处理，否则将会影响皮革及其制品的质量和外观。因此，抑制和消灭有害微生物的生长繁殖一直是皮革工业中的一大关键问题。

近年来，抗菌材料的开发速度已经远远跟不上细菌变异和发展。因此，新型抗菌材料的研发迫在眉睫，纳米材料的兴起为此提供了一条新的思路。与传统材料相比，纳米粒子抗菌不仅具有广谱性，更具有持久性，而且其抗菌机制也与传统材料截然不同。传统材料主要基于药物分子扩散进入细菌破坏或者抑制细菌特定的靶标合成，而纳米粒子具有多种抗菌机制，可以通过物理破碎或者化学氧化破坏细菌细胞膜，或者通过释放金属离子产生活性氧对细菌产生氧化损伤，还可以直接与细菌的生物大分子相互作用，破坏及化学功能从而杀菌。纳米粒子的抗菌活性取决于两个主要因素：纳米粒子的理化性质和细菌的类型。

富含镁、锂的具有片晶结构的合成纳米硅酸盐，其粒径大小为1~100 nm，片晶表面带有永久负电荷，被认为是一种具有二维结构“无机高分子”。它们不仅具有比表面积大、较高的表面活性等天然纳米硅酸盐的普遍性质，而且安全无毒、具有良好的单分散性和优异的胶体特性，可作为多功能无机交联剂引入到高分子基体中改善纳米复合材料的物理性能和生物相容性，目前已广泛应用于化妆品、洗涤用品、牙膏等日化产品中，并在食品包装材料、组织工程和生物材料等领域表现出潜在的应用前景。研究发现，此类硅酸盐纳米粒子可以附着于细胞膜表面阻止毒性细胞遗传，表现出一定的抗菌性。硅酸盐纳米片晶边缘的静电吸引将允许其吸附到细胞膜表面，而它们之间增加的相互作用首先引起细胞膜表面水分子重新分布，进而释放抗衡离子使接触基因脱水，最终导致细胞表面破裂。不过，单独使用此类纳米粒子用于皮革抗菌，因其与皮胶原之间的结合较弱，使得其抗菌效果有限。

利用具有多功能性的有机单体表面修饰无机纳米粒子，以实现对纳米粒子的多尺度特性、表面结构与化学性质及其在材料中的分散性与界面作用的有效控制是当前纳米科学和材料科学的研究热点之一。其中，通过化学方法改变纳米粒子的表面结构与化学性质，实现对纳米颗粒的表面结构与化学性质的有效控制，为纳米材料的可控制备、自组装行为和功能化应用研究提供了重要方法。目前，针对纳米粒子的表面功能化修饰多采用物理和化学修饰法；其中，包括酯化反应法、偶联剂法和表面接枝改性法等在内的化学修饰法可促纳米粒子与材料基体之间稳定的界面结合，提高二者之间的相容性，并通过（非）共价键相互作用在材料内部形成稳定的有机-纳米功能单元。此类方法不仅可提升纳米复合材料的物理性能，而且其表面功能化修饰可赋予材料多功能性。

单宁酸、阿魏酸、叶酸或没食子酸等多酚羧酸是一种广泛存在于葡萄、茶叶等植物体中具有连苯三酚结构的多酚类化合物。它们自身具有安全无毒和抗菌抑菌的特点，多作为小分子天然交联剂和抗菌抑菌剂用于药物治疗、食品包装材料和功能材料等领域。例如，国内外研究者通过酯化反应法和表面接枝改性法等不同方式将它们引入到壳聚糖、蛋白类和N-异丙基丙烯酰胺共聚物等不同类型天然或合成高分子材料基体中，发现它们的引入不仅可以提升这些材料的物理性能，而且赋予材料显著的抗菌性和抗氧化活性，由此实现了对材料基体的功能化改性，进一步拓宽了主体材料的应用范围。近年来，国内外研究者在利用没食子酸表面功能化修饰无机纳米粒子方面开展了有益的探索与研究，如利用羧基活化法将没食子酸接枝到SiO₂纳米粒子制备得到颗粒尺寸大小可控、具有良好分散性和显著抗氧化性的SiO₂-GA纳米粒子；利用没食子酸表面修饰纳米Ag得到颗粒尺寸小且分散性佳的包覆型Ag纳米粒子，发现没食子酸与纳米Ag之间的协同效应可赋予皮革持久的抗菌性。

发明内容

本发明的目的在于针对目前皮革用纳米抗菌剂存在的不足，提供一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂及其制备方法和应用，制得的抗菌剂能够满足环境友好型制革技术的需要，同时赋予成革优异的抗菌效果。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂的制备方法，首先将合成硅酸盐纳米粒子均匀分散在甲苯和无水乙醇混合溶剂中，使用氨基硅烷偶联剂修饰纳米粒子表面，再在特定条件下通过酰胺化反应制得带有抗菌特性的酚羟基和亲水性羧基的纳米抗菌剂。

上述的一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂的制备方法，具体步骤为：

取1~5 g纳米粒子，加入50~150 mL甲苯和无水乙醇的混合溶剂使其均匀分散，之后加入氨基硅烷偶联剂，在80 °C的条件下反应9~12 h，将反应产物抽滤，用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到中间产物；取1 g中间产物，加入40 mL甲苯升温到80 °C，分别加入0.1~0.3g多酚羧酸与0.1 g羰基活化剂，之后持续反应12 h，将反应产物抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到纳米抗菌剂。

上述甲苯和无水乙醇的混合溶剂比例为1.5:1，上述氨基硅烷偶联剂的用量为每1g纳米离子加入氨基硅烷偶联剂2.0 mmol。

上述纳米粒子是一种富含镁、锂等且粒径大小为1~100 nm之间的片晶状合成纳米硅酸盐。

上述多酚羧酸为单宁酸、阿魏酸、叶酸或没食子酸中的任意一种，羰基活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N-羟基琥珀酰亚胺中的任意一种。

如上述制备方法制得的一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂。

如上述制备方法制得的一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂，应用方法包含以下步骤：

1）向鞣制、复鞣、加脂等制革浴液中加入皮重0.25%~1.0%的纳米抗菌剂，转动2~3小时；

2）加入皮重的0.3%~0.5%甲酸，调节浴液至pH 3.0，再转动30分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明以带有抗菌特性的酚羟基和亲水性羧基的多酚羧酸表面修饰硅酸盐纳米粒子以增强纳米粒子的抗菌能力，制得具有高效抗菌性且可与皮胶原稳定结合的纳米抗菌剂，使用该纳米抗菌剂的抗菌效果达99%以上，不仅具有长效抗菌性，而且在革基体中均匀分散、有效结合，可用于鞣制、复鞣和加脂等制革工序中。

附图说明

图1为未处理皮革与经实施例处理后皮革金黄色葡萄球菌抗菌效果图；

图2为未处理皮革与经实施例处理后皮革不同培养时间下金黄色葡萄球菌的生长曲线及抑菌圈图。

具体实施方法

下面通过具体实施例，以具体说明本发明所述的一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂及其制备方法和应用。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

取1 g锂藻土纳米粒子，加入50 mL甲苯和无水乙醇的混合溶剂使其均匀分散，之后加入2.0 mmol的氨基硅烷偶联剂，在80 °C的条件下反应12 h，将反应产物抽滤，用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到中间产物；取1 g中间产物，加入40 mL甲苯升温到80 °C，分别加入0.1g没食子酸与0.1 g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，之后持续反应12 h，将反应产物抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到纳米抗菌剂。

向鞣制浴液中加入皮重0.5%的纳米抗菌剂，继续转动2 h，之后加入皮重0.5%的甲酸，调节浴液至pH 3.0，再转动30 min，水洗。

实施例2

取5 g锂藻土纳米粒子，加入150 mL甲苯和无水乙醇的混合溶剂使其均匀分散，之后加入10.0 mmol的氨基硅烷偶联剂，在80 °C的条件下反应9~12 h，将反应产物抽滤，用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到中间产物；取1 g中间产物，加入40 mL甲苯升温到80°C，分别加入0.3g没食子酸与0.1 g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，之后持续反应12 h，将反应产物抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到纳米抗菌剂。

向鞣制浴液中加入质量为皮重的0.5%纳米抗菌剂，继续转动2 h，之后加入皮重0.5%的甲酸，调节浴液至pH 3.0，再转动30 min，水洗。

实施例3

取2 g锂藻土纳米粒子，加入75 mL甲苯和无水乙醇的混合溶剂使其均匀分散，之后加入4.0 mmol的氨基硅烷偶联剂，在80 °C的条件下反应12 h，将反应产物抽滤，用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到中间产物；取1 g中间产物，加入40 mL甲苯升温到80 °C，分别加入0.3g没食子酸与0.1 g N-羟基琥珀酰亚胺，之后持续反应12 h，将反应产物抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到纳米抗菌剂。

向鞣制浴液中加入皮重1.0%的纳米抗菌剂，继续转动2 h，之后加入皮重0.5%的甲酸，调节浴液至pH 3.0，再转动30 min，水洗。

以未处理皮革为对照样，对实施例1-3处理后皮革进行金黄色葡萄球菌抗菌效果测试，结果参见图1及图2。使用本发明制得的纳米抗菌剂，皮革的抗菌效果达99%以上，且具有长效抗菌性。

Claims (3)

1.一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于：

首先将合成硅酸盐纳米粒子均匀分散在甲苯和无水乙醇混合溶剂中，使用氨基硅烷偶联剂修饰纳米粒子表面，再在特定条件下通过酰胺化反应制得带有抗菌特性的酚羟基和亲水性羧基的纳米抗菌剂；

具体包括以下步骤：

取1~5 g纳米粒子，加入50~150 mL甲苯和无水乙醇的混合溶剂使其均匀分散，之后加入氨基硅烷偶联剂，在80 ℃ 的条件下反应9~12 h，将反应产物抽滤，用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到中间产物；取1 g中间产物，加入40 mL甲苯升温到80 °C，分别加入0.1~0.3g多酚羧酸与0.1 g羰基活化剂，之后持续反应12 h，将反应产物抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到的纳米抗菌剂；

所述纳米粒子是一种含镁、锂的且粒径大小为1~100 nm之间的片晶状合成纳米硅酸盐；

所述多酚羧酸为单宁酸、阿魏酸、叶酸或没食子酸中的任意一种，羰基活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N-羟基琥珀酰亚胺中的任意一种；

所述甲苯和无水乙醇的混合溶剂比例为1.5:1，所述氨基硅烷偶联剂的用量为每1g纳米粒子加入氨基硅烷偶联剂2.0 mmol。

2.如权利要求1所述制备方法制得的一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂。

3.如权利要求1所述制备方法制得的一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂的应用方法，其特征在于：

包含以下步骤：

1）向鞣制、复鞣、加脂的制革浴液中加入皮重0.25%~1.0%的纳米抗菌剂，转动2~3 小时；

2）加入皮重的0.3%~0.5%甲酸，调节浴液至pH 3.0，再转动30分钟。

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