CN110527037A - 一种无卤聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤聚苯醚树脂组合物，包括如下组分：(a)含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂：100份；(b)含碳碳不饱和键的含磷化合物：5~60份；(c)引发剂：0~10份。本发明采用含碳碳不饱和键的含磷化合物在聚苯醚与含碳碳不饱和键化合物起到交联剂的作用，能够很好的将聚苯醚与含碳碳不饱和键化合物均匀的相容在一起，获得更加低的介电常数和低的介质损耗值，实验数据证明：本发明的树脂组合物以及由此制备的层压板可以满足目前5G产品。

Description

一种无卤聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片和层 压板

技术领域

本发明涉及一种无卤聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板，属于电子材料技术领域。

背景技术

随着技术的升级，汽车市场、智能手机等消费类电子市场对PCB提出了新的需求，而到了2018年5G商用上市以后，对PCB基材的介电性能方面的要求更上一层台阶，高频高速覆铜板是5G时代不可或缺的电子基材之一。简单来说，即PCB基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程中能表现出充分低的介电常数和介电损耗正切(即介电常数和介电损耗正切越低越好)。

为了满足高的介电性能要求，现有技术一般会选用的碳氢树脂体系，但是会带来阻燃性能差、玻璃化转变温度低、刚性不足等问题，因此制备高频高速用高性能基板时，为了解决阻燃性、刚性等问题，在树脂组合物中还添加双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂或普通DOPO结构含磷阻燃剂等其他组分，但是，最终获得的基板材料的介电常数还是未能很好地满足高频高速基板要求。

日本专利JP2019023263和JP2019044031公开了在含有聚苯醚树脂和碳碳不饱和交联剂的树脂组合物中添加与聚苯醚和交联性不相溶的含磷阻燃剂(如磷腈类)，该技术方案可以获得无卤阻燃性，并一定程度上降低固化物的介电常数和介质损耗，但是，不相溶的含磷阻燃剂中的磷原子不能很好的引入高分子网络结构中，影响了固化物的耐湿热性，同时整体交联密度下降，影响了固化物的耐热性。再有，不相溶的含磷阻燃剂也会影响聚苯醚树脂和交联剂的相容性。

有鉴于此，开发一种具有高的玻璃化转变温度、高韧性、较低的介电常数和介电损耗正切值的、较优阻燃性的高频树脂组合物，以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求，显然具有积极的现实意义。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种可以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求的高频树脂组合物。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤聚苯醚树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分：

(a)含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂：100份；

(b)含碳碳不饱和键的含磷化合物：5～60份；

(c)引发剂：0～10份；

所述含碳碳不饱和键的含磷化合物选自如下结构中至少一种化合物：

上文中，所述含碳碳不饱和键的含磷化合物一共给出了13个化学结构式，其中含有6个含有硫结构，即含硫的含碳碳不饱和键的含磷化合物。

优选的，所述含碳碳不饱和键的含磷化合物为含硫的含碳碳不饱和键的含磷化合物、或是所述含硫的含碳碳不饱和键的含磷化合物和其他含碳碳不饱和键的含磷化合物的组合物。即：所述含碳碳不饱和键的含磷化合物优选上述6个含有硫结构的化学结构式中的一个或几个，或者，也可以是这6个含有硫结构的化学结构式(可以选择其中的一个或几个)和其他不含有硫结构的化学结构式的组合。

更优选为，所述含碳碳不饱和键的含磷化合物为含硫的含碳碳不饱和键的含磷化合物和其他含碳碳不饱和键的含磷化合物的组合物，其质量比为100:0～100:100，优选为100:10～100:60。

所述引发剂是现有技术，可以选用偶氮类引发剂、过氧类引发剂、氧化还原类引发剂，优选如下引发剂中的一种或几种：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈。

上文中，以组分(a)含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂100重量份计，所述组分(b)含碳碳不饱和键的含磷化合物的含量为5份，6份、7份，8份，9份，10份，11份，12份，13份，14份，15份，16份，17份，18份，19份，20份，21份，22份，23份，24份，25份，26份，27份，28份，29份，30份，31份，32份，33份，34份，35份，36份，37份，38份，39份，40份，41份，42份，43份，44份，45份，46份，47份，48份，49份，50份，51份，52份，53份，54份，55份，56份，57份，58份，59份，60份，优选为10-40份。

优选的，所述含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂选自乙烯基改性聚苯醚树脂、丙烯酸酯改性聚苯醚树脂、烯丙基改性聚苯醚树脂、马来酰亚胺基改性聚苯醚树脂中的至少一种，所述乙烯基改性聚苯醚树脂和丙烯酸酯改性聚苯醚树脂的数均分子量均小于6000。更优选为1000～3000。

优选的，所述乙烯基改性聚苯醚树脂选自如下结构式(1)、(2)所示化合物中的一种或者几种：

其中：X₂选自下列结构：

其中R₁、R₃、R₆、R₈、R₉、R₁₁、R₁₄、R₁₆、R₁₇、R₁₉、R₂₂、R₂₄相同或者不同，分别为卤素原子、烷基或者苯基；其中R₂、R₄、R₅、R₇、R₁₀、R₁₂、R₁₅、R₁₈、R₂₀、R₂₁、R₂₃相同或者不同，分别是氢原子、卤素原子、烷基或者苯基；

-Y₂-O-结构为：其中R₂₆、R₂₈相同或者不同，分别是卤素原子、烷基或者苯基，R₂₅、R₂₇分别选自氢原子、卤素原子、烷基或者苯基；

m、n分别代表0～30的整数，且不能同时为0；

其中n是大于5的整数；

所述丙烯酸酯改性聚苯醚树脂选自如下结构式(3)所示化合物中的一种或者几种：

其中：Y₃为 其中m、n分别是大于等于1的整数。

更进一步优选，所述乙烯基改性聚苯醚树脂选自如下结构：

上述技术方案中，所述无卤聚苯醚树脂组合物中还有交联助剂，所述交联助剂选自马来酰亚胺化合物、碳氢树脂、含碳碳不饱和键的苯并噁嗪、含碳碳不饱和键的酚醛树脂、含碳碳不饱和键的氰酸酯、含碳碳不饱和键的聚酰亚胺中的一种或几种。优选的，所述交联助剂选自碳氢树脂。

以组分(a)含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂100重量计，所述交联助剂的含量为1-80重量份，优选为10-50重量份。

优选的一种树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分：

(a)含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂：100份；

(b)含碳碳不饱和键的含磷化合物：10～40份；

(c)引发剂：0.1～3份；

(d)碳氢树脂：15-40份。

上述技术方案中，所述碳氢树脂选自聚丁二烯、聚戊二烯、聚苯乙烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物、二苯乙烯乙烷、二苯乙烯甲烷、二苯乙烯己烷、三烯丙基异氰酸酯及其预聚物中的一种或几种。

优选的，所述碳氢树脂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、二苯乙烯乙烷(BVPE)、二苯乙烯甲烷(BVPM)、二苯乙烯己烷(BVPH)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)中的一种或几种。

上述技术方案中，所述树脂组合物还进一步包括填料，可以理解的是，所述树脂组合物中可以含有所述填料，也可以不含有所述填料。

在所述树脂组合物中含有填料时，以树脂组合物按100重量份计，包括填料0-200重量份，例如为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份或200重量份；优选地，所述填料含量为10-100重量份，更优选地，为30-70重量份。

具体地，所述填料为有机填料或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。

更优选的，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。优选地，所述填料为二氧化硅，更优选地，为经表面处理的球形二氧化硅。具体地，所述表面处理剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。

优选地，所述填料的粒径中度值为1-15微米，例如1微米、2微米、5微米、8微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米或15微米。更优选地，所述填料的粒径中度值为1-10微米。

作为本发明的进一步改进，所述树脂组合物中还含有弹性体，所述弹性体为低模量组分，选自聚丁二烯类、苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚亚胺类、丙烯酸酯类或硅酮类中的至少一种，优选为含反应基的低模量组分，反应基可以为环氧基、羟基、氨基、酸酐基、羧基或乙烯基等，更优选为环氧改性聚丁二烯、酸酐改性聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丙烯共聚物或苯乙烯丙烯酸共聚物。以树脂固体重量100份计，弹性体的含量为5-20份。

根据最终产品的不同要求，所述树脂组合物进一步还包括0～5份其他助剂。所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。

本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的半固化片，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。

所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min，干燥后即可得到所述半固化片。

本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的层间绝缘薄膜，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述层间绝缘膜。

所述层间绝缘膜的制备方法为：将上述的树脂组合物加入溶剂中，溶解制成胶液，将所述胶液涂覆于载体膜上，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，胶液形成绝缘树脂层，即可得到所述层间绝缘膜。所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述载体膜可为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜、离型膜、铜箔、铝箔等，所述载体膜优选为PET膜。上述的加热干燥条件为在50-170℃下烘烤1-10分钟。

进一步地，所述层间绝缘膜背离所述载体膜的一侧覆盖有保护膜，以保护绝缘树脂层。所述保护膜的材料与所述载体膜的材料相同，当然，并不以此为限。

本发明同时请求保护一种层压板，在一张上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。上述层压板的压制条件为：在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。

具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。

所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米均可。

本发明还提供一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张上述的半固化片、或者至少一张上述的绝缘薄膜。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明采用含碳碳不饱和键的含磷化合物在聚苯醚与含碳碳不饱和键化合物起到交联剂的作用，能够很好的将聚苯醚与含碳碳不饱和键化合物均匀的相容在一起，获得更加低的介电常数和低的介质损耗值，实验数据证明：本发明的树脂组合物以及由此制备的层压板可以满足目前5G产品；

2.本发明的具有碳碳不饱和键的三组分之间的反应活性相当，所以能够使体系的反应一致，形成均匀相；同时，本发明选用的含磷化合物具有特殊的结构：中间的磷氮呈环状，避免了含磷树脂的易吸潮的问题，而且可以产生电子共轭，使最终产品具有较优的介电性能以及耐湿热性，使产品能够在高频下保持介电性能的稳定性；

3.本发明的含有碳碳不饱和键的含磷化合物因其参与反应形成交联互穿网络结构，避免了添加型或者其它无法进行自由基聚合反应的含磷阻燃剂所带来分相问题以及阻燃效率低等问题；

4.本发明采用含硫的含碳碳不饱和键的含磷化合物，不但具有磷硫协同阻燃的效果，更重要的是，其可以提高体系的粘结性，实验证明：相比其他不含硫的含碳碳不饱和键的含磷化合物，由本发明的树脂组合物制得的层压板的剥离强度高很多。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例

一种无卤聚苯醚树脂组合物，其配方参见下表1所示：

表1

上述组分的具体明细为如下表2：

表2

上述含磷化合物A合成方法：以六氯环三磷腈、3-烯丙基苯酚和苯酚为主要原料，采用分步滴加的方法经两步亲核取代反应合成出一类新型含烯丙基结构的环三磷腈化合物。

上述含磷化合物B合成方法：

上述树脂组合物采用常规的制备方法得到，将含聚苯醚、三烯丙基异氰酸酯、含磷化合物、引发剂及适量的无机填料和溶剂加入到混胶釜中，固体含量为55～70％，搅拌均匀，并熟化4～8小时，制成树脂组合物胶液，然后，将增强材料浸渍在上述树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的增强材料经155～175℃环境下烘烤3～7min干燥后形成即形成半固化片。

采用上述半固化片制得的层压板，其制造方法包括如下步骤：

1)将8张所述半固化片叠加，

2)在所述半固化片的双面覆上铜箔，

3)热压成形，覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：(1)层压的升温速率：通常在料温30～160摄氏度时的升温速率应控制在0.8～5.0℃/min；(2)层压的压力设置：外层料温在70～110摄氏度时需施加满压，满压压力为300psi左右；(3)固化时，控制料温在195℃以上，并至少保温90min。

表3是对实施例一至五和对比例一至三进行的性能测试，结果如下：

表3

由上表可见，实施例一和实施例二与对比例二相比，玻璃化转变温度、耐湿热性、介电性能及韧性方面均优异很多；再由实施例三、四、五与对比例三相比可知：本发明制得的层压板的不但耐湿热性较好，还可以获得优异的介电性能、高玻璃化转变温度，特别是在耐湿热性方面可靠性非常优异。

本发明的树脂组合物具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，可以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求。

关于粘结性：参见实施例一、四和五，与其他实施例和对比例相比，采用含硫的含碳碳不饱和键的含磷化合物之后，其不但具有磷硫协同阻燃的效果，更重要的是，其可以提高体系的粘结性，即其剥离强度大大提早。说明由本发明的树脂组合物制得的层压板的剥离强度高很多。

表3中各性能的测试方法如下：

(1)胶液各组分的相容性：目测。

(2)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

(3)剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

(4)浸锡耐热性：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。

(5)潮湿处理后浸锡耐热性：将25块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持3hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象。

(6)热分解温度Td：按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。

(7)介电常数：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

(8)介质损耗角正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

(9)热分层时间T-300：按照IPC-TM-650 2.4.24方法进行测定。

(10)耐燃烧性(难燃性)：依据UL94法测定。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种无卤聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括如下组分：

(a)含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂：100份；

(b)含碳碳不饱和键的含磷化合物：5～60份；

(c)引发剂：0～10份；

所述含碳碳不饱和键的含磷化合物选自如下结构中至少一种化合物：

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述含碳碳不饱和键的含磷化合物为含硫的含碳碳不饱和键的含磷化合物、或是所述含硫的含碳碳不饱和键的含磷化合物和其他含碳碳不饱和键的含磷化合物的组合物。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂选自乙烯基改性聚苯醚树脂、丙烯酸酯改性聚苯醚树脂、烯丙基改性聚苯醚树脂、马来酰亚胺基改性聚苯醚树脂中的至少一种，

所述乙烯基改性聚苯醚树脂和丙烯酸酯改性聚苯醚树脂的数均分子量均小于6000。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于：所述乙烯基改性聚苯醚树脂选自如下结构式(1)、(2)所示化合物中的一种或者几种：

其中：X₂选自下列结构：

其中R₁、R₃、R₆、R₈、R₉、R₁₁、R₁₄、R₁₆、R₁₇、R₁₉、R₂₂、R₂₄相同或者不同，分别为卤素原子、烷基或者苯基；其中R₂、R₄、R₅、R₇、R₁₀、R₁₂、R₁₅、R₁₈、R₂₀、R₂₁、R₂₃相同或者不同，分别是氢原子、卤素原子、烷基或者苯基；

-Y₂-O-结构为：其中R₂₆、R₂₈相同或者不同，分别是卤素原子、烷基或者苯基，R₂₅、R₂₇分别选自氢原子、卤素原子、烷基或者苯基；

m、n分别代表0～30的整数，且不能同时为0；

其中n是大于5的整数；

所述丙烯酸酯改性聚苯醚树脂选自如下结构式(3)所示化合物中的一种或者几种：

其中：Y₃为其中m、n分别是大于等于1的整数。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述无卤聚苯醚树脂组合物中还有交联助剂，所述交联助剂选自马来酰亚胺化合物、碳氢树脂、含碳碳不饱和键的苯并噁嗪、含碳碳不饱和键的酚醛树脂、含碳碳不饱和键的氰酸酯、含碳碳不饱和键的聚酰亚胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，包括如下组分：

(a)含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂：100份；

(b)含碳碳不饱和键的含磷化合物：10～40份；

(c)引发剂：0.1～3份；

(d)碳氢树脂：15-40份。

7.根据权利要求5或6所述的树脂组合物，其特征在于：所述碳氢树脂选自聚丁二烯、聚戊二烯、聚苯乙烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物、二苯乙烯乙烷、二苯乙烯甲烷、二苯乙烯己烷、三烯丙基异氰酸酯及其预聚物中的一种或几种。

8.一种采用如权利要求1-7所述的任一树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

9.一种层压板，其特征在于：在一张由权利要求8所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求8所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

10.一种采用如权利要求1-7所述的任一树脂组合物制作的层间绝缘薄膜，其特征在于，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述层间绝缘膜。