CN110526348B - 一种膜过滤-电催化污水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种膜过滤‑电催化污水处理方法。本发明提供的膜过滤‑电催化污水处理方法，包括以下步骤：将导电多孔膜和对电极连接至外加电源，在压差驱动下，污水流过导电多孔膜，进行膜过滤‑电催化，得到净化水。本发明将膜分离和电催化进行原位耦合，膜过滤过程消耗的驱动能量同时用作电催化过程的传质推动力，实现了无设备投入的能量高效利用，通过电催化和膜过程的优势互补，克服了膜过滤过程和电催化过程的缺点，提高了整体能量利用效率和污染物处理效率。

Description

一种膜过滤-电催化污水处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种膜过滤-电催化污水处理方法。

背景技术

膜技术在水和废水处理领域得到了广泛的应用。目前，在水处理领域应用的膜技术主要包括微滤、超滤、纳滤、电渗析和反渗透。其中，微滤和超滤技术主要用于颗粒物、絮体、细菌和浊度的去除以及用于膜-生物反应器，纳滤和反渗透主要用于去除水中的盐类、病毒和部分有机污染物。膜过程是一个压力驱动过程，按照微滤、超滤、纳滤、反渗透的顺序，跨膜压差依次增大，从微滤的几个大气压到反渗透的几十个大气压。对于膜过程中的跨膜压差造成的压头损失，如果不对其进行回收将意味着大量的能量损失，而进行能量回收需要大量的设备投入，因此目前只有大规模的反渗透装置才有能量回收装置配套。

微滤、超滤和纳滤由于过滤精度高、出水水质稳定，在废水处理领域得到了很好的推广，并结合生物处理发展出了膜-生物反应器，由微生物降解有机污染物，膜过滤保证出水的浊度和微生物的指标。然而，能耗问题依然是限制微滤、超滤和纳滤膜技术推广的主要问题之一。除了跨膜的压头损失外，膜污染造成膜通量的下降，需要定期反冲和化学清洗，也增加了过程运行费用。

电催化氧化是近年来快速发展的高级氧化技术之一，由于具有高效、可控性强、无二次污染或很少二次污染、条件温和(可在常温下进行)、反应器及操作设备简单、易于和其它工艺相结合等特点，这一新兴的高级氧化技术在净化水中污染物中的应用引起了科学家很大的兴趣。以钌/钛电极为阳极可有效去除水中的细菌和藻类[WY Liang,J H Qu,LBChen,HJ Liu,PJ Lei.Inactivation of Microcystis aeruginosa by ContinuousElectrochemical Cycling Process in Tube Using Ti/RuO₂ Electrodes.Environ.Sci.Technol.2005,39:4633-4639；吴星五,高廷耀,李国建.电化学法水处理新技术－杀菌灭藻.环境科学学报，2000，20s：75-79]，无二次污染。具有P-N结构的掺硼金刚石膜-氧化钛光电催化电极在降解酸性橙(Ⅱ)和2,4-二氯苯酚过程中表现出高效率[Jiuhui Qu,and XuZhao.Design of BDD-TiO₂ Hybrid Electrode with P-N Function forPhotoelectrocatalytic Degradation of Organic Contaminants.Environ.Sci.Technol.,2008,42(13),4934-4939]；钌钛电极和氧化铅/钛电极应用于合成革废水处理[MPanizza and G Ceresola.Electrochemical oxidation as a final treatment ofsynthetic tannery wastewater.Environ.Sci.Technol.2005,38:5470-5475]，可以有效去除COD、色度、鞣酸和铵盐。电催化氧化在去除酚类、硝基苯、苯胺等有机污染物中表现出很好的应用前景[吴星五,赵国华,高廷耀.电化学法水处理新技术-降解有机废水.环境科学学报，2000,20s:80-84；B Nasr,G Abdellatif,P

C Sáez,J Lobato,and MARodrigo.Electrochemical Oxidation of Hydroquinone,Resorcinol,and Catechol onBoron-Doped DiamondAnodes.Environ.Sci.Technol.2005,39,7234-7239；M Mitadera,NSpataru and A Fujishima.Electrochemical oxidation of aniline at boron-dopeddiamond electrodes.Journal of Applied Electrochemistry,2004,34:249-254；P

J.Lobato,R Paz,MA Rodrigo,C Sáez.Electrochemical oxidation ofphenolic wastes with boron-doped diamond anodes.Water Research,2005,39:2687-2703；Lynne Wallace,Michael P.Cronin,Anthony I.Day,and DamianP.Buck.Electrochemical Method Applicable to Treatment of Wastewater fromNitrotriazolone Production.Environ.Sci.Technol.,Article ASAP·DOI:10.1021/es8028878.Publication Date(Web):06February 2009]，在处理难以生物降解的印染废水中同样表现出良好的性能[X Chen,G Chen,PL Yue.Anodic oxidation of dyes at novelTi/B-diamond electrodes.Chemical Engineering Science.2003,58:995-1001；A Wang,J Qu,H Liu,J Ge.Degradation of azo dye Acid Red 14 in aqueous solution byelectrokinetic and electrooxidation process.Chemosphere,2004,55:1189-1196]。

虽然电催化氧化技术表现出很好的应用前景，但是电流效率低一直制约着其商业化推广。目前关于电催化氧化的研究主要集中于高效电极新材料的研究、反应机理的探索、新的应用领域的探索和高效反应器的研究，其中金刚石膜类电极、多元钛基贵金属氧化物电极等电极材料表现出良好的稳定性和高效率，三维电极反应器大大提高了反应器效率。近期的研究表明，电催化氧化降解有机污染物的效率和游离的羟基自由基有关，游离的羟基自由基浓度越高污染物降解效率越高[Xiuping Zhu,Meiping Tong,Shaoyuan Shi,Huazhang Zhao,and Jinren Ni.Essential Explanation of the Strong Mineralization Performance of Boron-Doped Diamond Electrodes.Environ.Sci.Te chnol.,2008,42(13),4914-4920]，然而，游离的羟基自由基不可避免地会有一部分转化为氧气析出，同时析氢反应也无法避免。由水的电解产生的析气副反应是造成电催化氧化过程能量效率不理想的主要原因之一，虽然在部分过程中利用析气设计成电气浮过程，但能量效率并不理想。电催化还原过程也存在同样的问题。

综上，现有水处理方法均存在能耗高、效率低的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种膜过滤-电催化污水处理方法，实现能量高效和过程高效的污水处理。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种膜过滤-电催化污水处理方法，包括以下步骤：

将导电多孔膜和对电极连接至外加电源，在压差驱动下，污水流过导电多孔膜，进行膜过滤-电催化，得到净化水。

优选的，所述导电多孔膜的平均孔径为0.8nm～2μm。

优选的，当所述污水的净化目的为脱除水中的盐时，所述导电多孔膜的孔径为0.8～100nm。

优选的，所述导电多孔膜包括多孔金属膜、多孔炭膜、多孔碳化物膜、导电多孔金属氧化物膜、多孔导电聚合物膜、多孔导电复合膜、经过表面修饰的多孔导电膜或经过孔内负载催化活性组分的多孔导电膜。

优选的，所述对电极包括金属、金属间化合物、碳化物、导电金属氧化物、碳电极或上述技术方案所述导电多孔膜。

优选的，所述对电极设置于导电多孔膜的上游侧或下游侧。

优选的，设置所述外加电源的工作电压为-10～10V。

优选的，污水流过导电多孔膜时，形成待净化区和净化区，所述待净化区为污水进水区域，所述净化区为净化水流出区域。

优选的，所述污水、导电多孔膜和净化水按照水流方向依次排布。

本发明提供了一种膜过滤-电催化污水处理方法，包括以下步骤：将导电多孔膜和对电极连接至外加电源，在压差驱动下，污水流过导电多孔膜，进行膜过滤-电催化，得到净化水。本发明采用导电多孔膜作电极，构成电催化膜反应器，在膜过滤过程中施加电场，膜作为电场的阳极或阴极实现过滤功能，截留颗粒污染物和絮体，当透过液流经导电多孔膜的孔道时，溶解性污染物在膜孔内表面上发生电催化分解，实现膜过滤和电催化的耦合，同时去除颗粒污染物和溶解性污染物。

本发明将膜分离和电催化进行原位耦合，膜过滤过程消耗的驱动能量(例如水泵提供的能量)同时用作电催化过程的传质推动力，实现了无设备投入的能量高效利用，通过电催化和膜过程的优势互补，克服了膜过滤过程和电催化过程的缺点，提高了整体能量利用效率和污染物处理效率。

附图说明

图1为本发明膜过滤-电催化污水处理的原理示意图；其中，1-多孔导电膜，2-对电极；

图2为本发明实施例1～4进行膜过滤-电催化的反应器；

图3为本发明实施例5进行膜过滤-电催化的反应器；

图4为本发明实施例6进行膜过滤-电催化的反应器；

图5为本发明实施例7～8进行膜过滤-电催化的反应器。

具体实施方式

本发明提供了一种膜过滤-电催化污水处理方法，包括以下步骤：

将导电多孔膜和对电极连接至外加电源，在压差驱动下，污水流过导电多孔膜，进行膜过滤-电催化，得到净化水。

在本发明中，若无特殊说明，所需原料或部件均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将导电多孔膜、外加电源和对电极依次连接。在本发明中，所述导电多孔膜优选包括多孔金属膜、多孔炭膜、多孔碳化物膜、导电多孔金属氧化物膜、多孔导电聚合物膜、多孔导电复合膜、经过表面修饰的多孔导电膜或经过孔内负载催化活性组分的多孔导电膜。在本发明的实施例中，具体可以为管式炭膜、钛膜、平板炭膜、负载1.2％RuO₂的炭膜或负载钯/铜合金催化剂的炭膜。

本发明对所述外加电源没有特殊的限定，能够提供稳定电压即可。在本发明中，优选设置所述外加电源的工作电压为-10～10V，更优选为-0.2～8V，最优选为-0.1～6V。

在本发明中，所述对电极优选包括金属、金属间化合物、碳化物、导电金属氧化物、碳电极或导电多孔膜，所述导电多孔膜优选为上述技术方案所述导电多孔膜。在本发明的实施例中，所述对电极具体为不锈钢、石墨板或碳电极；所述对电极设置于导电多孔膜的上游侧或下游侧。本发明优选按照水透过膜的方向，在靠近导电多孔膜的上游侧或下游侧配置对电极，所述导电多孔膜、外加电源、对电极和水构成电流回路。

本发明将导电多孔膜和对电极连接至外加电源的连接方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的电连接方式即可。

将导电多孔膜和对电极连接至外加电源后，在压差驱动下，污水流过导电多孔膜，进行膜过滤-电催化，得到净化水。本发明对提供所述压差的来源没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的能够提供压差的装置即可，在本发明的实施例中，所述压差驱动具体由水泵或真空泵提供。

在本发明中，污水流过导电多孔膜时，形成待净化区和净化区，所述待净化区为污水进水区域，所述净化区为净化水流出区域。在本发明中，污水流过导电多孔膜后，膜体将污水分成相互隔绝的两个区域，待净化区和净化区；所述污水、导电多孔膜和净化水优选按照水流方向依次排布。在本发明中，所述待净化区为污水进水区域，所述污水包含颗粒污染物、絮体、大分子污染物、盐类和小分子污染物；所述净化区为净化水流出区域，净化水即净化后所得水。在污水流过导电多孔膜过程中，导电多孔膜截留去除污水中的颗粒污染物、絮体和大分子物质；而未被截留的透过性污染物(盐类和小分子污染物)在导电多孔膜的孔内、膜表面或膜外通过电催化氧化或还原，部分或全部分解或降解生成无害的二氧化碳、水或者氮气。

在本发明中，在膜过滤过程中不可避免地存在膜污染问题，截留的水中污染物覆盖在膜表面，会降低膜通量，本发明优选采用定期化学清洗和气体(或水)反冲清洁膜表面，防止膜污染对处理效率的影响。此外，在利用导电膜作电极的电催化过程中，析气也会对膜表面起到清洁作用，并减少浓差极化，防止膜污染，可实现析气副反应所消耗能量的高效利用；而且电催化可分解沉积在膜表面的有机污染物，结合控制析气副反应也能够实现膜的清洁，进一步节约能量。

在本发明中，所述导电多孔膜的平均孔径优选为0.8nm～2μm，更优选为0.8nm～1μm，最优选为0.8～800nm。本发明通过控制导电多孔膜的孔径，结合膜过滤和电催化反应，能够实现高效催化。

在本发明中，当所述污水的净化目的为脱除水中的盐时，所述导电多孔膜的孔径优选为0.8～100nm，更优选为0.8～60nm，最优选为0.8～50nm。在处理含盐污水时，盐离子通过导电多孔膜上孔的限域作用截留，而与膜电极所带电荷相同的离子在电场作用下被强化截留。本发明控制导电多孔膜的孔径为纳米级，利用膜产生的限域效应进行脱盐，对导电多孔膜施加电场后，电场的排斥作用和限域脱盐作用相结合，能够进一步提高脱盐效率。

本发明选用较小孔径的导电多孔膜，当污水流经膜中孔道时将提高污染物和孔壁(膜电极内表面)的接触机会，提高“电极面积/污染物数量”比值，提高单程反应效率。

图1为本发明膜过滤-电催化污水处理的原理示意图，如图所示，1-导电多孔膜，2-对电极。本发明采用导电多孔膜1作电极(即电场的阳极或阴极)，与对电极2和外加电源构成电催化膜反应器，在膜过滤过程中施加电场，污水流过导电多孔膜，形成待净化区和净化区，导电多孔膜实现过滤功能，截留颗粒污染物和絮体，当透过液流膜孔道时，溶解性污染物在导电多孔膜的孔内表面上发生电催化分解，实现膜过滤和电催化的耦合，同时去除颗粒污染物和溶解性污染物，得到净化水。

本发明对所述膜过滤-电催化污水处理方法所用的反应器结构没有特殊的限定，能够满足上述技术方案所述结构要求即可，在本发明的实施例中，所用反应器的具体结构参见图2～5，具体结构在相关实施例中说明，但是这些反应器结构并不是对实施例所述方法的限定，选用其他结构的反应器仍然可以实施本发明实施例的方案。

本发明对所述膜过滤-电催化的处理条件(比如跨膜压差、水温、膜面流速等)没有特殊的限定，根据所用反应器的结构进行具体调整即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1～4使用图2所示反应器进行膜过滤-电催化污水处理，其中，3-原水槽；4-水泵；5-绝缘密封圈；6-导电多孔膜；7-对电极；8-净化水出口；9-截止阀；10-电源。

利用图2所示装置进行污水处理的过程为：开启电源10，在导电多孔膜6和对电极7外壳上施加电压，污水进入待净化区，在水泵4的压差驱动下流过导电多孔膜6，进行膜过滤-电催化，所得净化水进入净化区，通过净化水出口8流出并通过膜外的对电极外壳收集；其中，颗粒物、絮体和大分子污染物被过滤截留，透过性污染物在通过膜孔或者接触膜表面时被电催化氧化或还原成无害物质，电极表面由于电解水产生的气泡可以延缓或抑制膜污染。

实施例1

采用平均孔径为0.56μm的管式炭膜为导电多孔膜(阳极)，以不锈钢为压力外壳并兼作阴极(对电极)，构成错流过滤电催化膜反应器，对某污水处理厂出水进行深度处理。设定处理条件：跨膜压差0.1MPa，膜面流速1.95～2.05m·s^-1，水温25～32℃，工作电压5V。

进水水质(污水)指标为：微黄色，有异味，COD 60～320(mg·L^-1)，氨氮4～27(mg·L^-1)，浊度18～155(NTU)，pH值6～9。

结果表明，不通电条件下，过滤通量为0.04m³.m^-2.h^-1，COD去除率50.31％，氨氮去除率75％，浊度去除率80％。施加电场后，渗透通量提高100％，为0.08m³·m^-2·h^-1，COD去除率提高到80％，氨氮去除率超过90％，浊度去除率80％，出水水质达到生活杂用水标准。这说明，本发明将膜过滤-电催化技术结合，能够显著提高污水处理效果，能够实现能量高效和过程高效处理污水。

实施例2

采用过滤精度为0.2μm的钛膜为导电多孔膜(阳极)，不锈钢为压力外壳并兼作阴极(对电极)，构成错流过滤电催化膜反应器，设定处理条件：跨膜压差0.1MPa，膜面流速3.2m·s^-1，温度20～28℃，工作电压5V，原水为模拟废水，其中，模拟废水中含平均粒径2μm的粉煤灰5％，苯酚30mg·L^-1，氨氮30mg·L^-1。

经处理后，粉煤灰去除率100％，苯酚去除率83％，氨氮去除率60％。

实施例3

采用平均孔径2μm的管状炭膜为导电多孔膜(阳极)，不锈钢为压力外壳并兼作阴极(对电极)，设定处理条件：工作电压3.2V，膜面流速3m·s^-1，跨膜压差0.1MPa，处理模拟废水，其中，模拟废水含苯酚500mg·L^-1。

处理后，苯酚去除率为89％。

实施例4

采用平均孔径1nm的炭膜为导电多孔膜(阳极)，不锈钢为压力外壳并兼作阴极(对电极)，设定处理条件：工作电压3V，膜面流速3m·s^-1，处理模拟废水。其中，模拟废水含平均粒径2μm的粉煤灰5％，苯酚2000mg·L^-1。

经处理后，粉煤灰去除率100％，苯酚去除率100％。

实施例5

本实施例采用图3所示的反应器进行膜过滤-电催化污水处理，其中，11-原水槽；12-水泵；13-原水进料腔；14-绝缘密封圈；15-导电多孔膜；16-对电极；17-净化水收集槽；18-截止阀；19-电源；所述反应器的处理工艺与图2所示反应器相似。

采用平均孔径8.3nm的负载1.2％RuO₂的炭膜为导电多孔膜(阳极)，不锈钢为阴极(对电极)，采用平板膜错流过滤模式，用水泵12将污水推动流过炭膜15表面，在压差作用下部分水经过膜到达由对电极16和导电多孔膜15及绝缘密封圈14构成空间，在压力作用下到达净化水槽17，颗粒物和絮体等被截留在原水进料腔13并被错流水带回原水槽11；溶解性污染物在通过膜时，在电催化作用下降解。其中，原水水质同实施例1，设定处理条件：错流速度2～2.5m·s^-1，工作电压3.5V。

经处理后，COD去除率92％，氨氮去除率100％，浊度去除率100％。

实施例6

本实施例采用图4所示的反应器进行膜过滤-电催化污水处理，其中，20-原料水槽；21-电源；22-导电多孔膜；23-对电极；24-间隔器；25-净化水收集槽；26-真空泵。

采用平均孔径20nm的平板炭膜为导电多孔膜(阳极)，石墨板为阴极(对电极)，平板炭膜与对电极之间由橡胶密封圈间隔器隔开并形成空隙，将反应器置于原水槽20(盛放污水)中，通过真空泵26的抽吸作用构建跨膜压差，驱动污水通过膜并进入到净化水收集槽25。

设定处理条件：工作电压为0.4V，处理模拟盐水，其中，模拟盐水含硫酸钠500mg·L^-1。

经处理后，硫酸根离子去除率71％，钠离子去除率为69％。

实施例7

本实施例采用图5所示的反应器进行膜过滤-电催化污水处理，其中，27-电源，28-原水槽，29-搅拌器，30-导电多孔膜，31-阳离子交换膜，32-阳极室，33-碳对电极，34-压力传感器，35-蠕动泵，36-净化水槽。

采用平均孔径8.3nm的管状炭膜为导电多孔膜，碳电极为阴极(对电极)，管状炭膜和对电极之间设置阳离子交换膜31，管状炭膜和碳对电极33置于带搅拌的原水槽28中，通过蠕动泵35的抽吸作用驱动原水(污水)通过膜并进入净化水槽36中；设定处理条件：工作电压为0.4V，膜面流速3m·s^-1，处理模拟盐水，其中，模拟盐水中含硫酸钠500mg·L^-1。

先以管状炭膜为阳极进行模拟盐水的处理，然后再经过相同装置以管状炭膜为阴极进行模拟盐水的处理。

经处理后，硫酸根离子去除率94％，钠离子去除率为91％。

实施例8

采用平均孔径8.3nm并负载钯/铜合金催化剂的炭膜为导电多孔膜(阳极)，以碳电极为阴极(对电极)，按照实施例7所述过程，采用图5所示反应器处理硝酸盐氮模拟废水，设定工作电压为-4V；其中，模拟废水中硝酸钠浓度为50mM。

经处理后，硝酸根去除率为98％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种膜过滤-电催化污水处理方法，本发明将膜分离和电催化进行原位耦合，通过电催化和膜过程的优势互补，克服了膜过滤过程和电催化过程的缺点，提高了整体能量利用效率和污染物处理效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种膜过滤-电催化污水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将导电多孔膜和对电极连接至外加电源，在压差驱动下，污水流过导电多孔膜，进行膜过滤-电催化，得到净化水，所述污水处理的净化目的为脱除水中的盐，所述对电极设置于导电多孔膜的上游侧或下游侧；所述导电多孔膜作为阳极或阴极；

其中，所述导电多孔膜的平均孔径为0.8~8.3nm；

所述导电多孔膜为孔内负载催化活性组分的多孔导电膜，选自负载1.2%RuO₂的炭膜，或者钯/铜合金催化剂的炭膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对电极为金属、金属间化合物、碳化物、导电金属氧化物或者碳电极。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对电极选自如下所述的一种导电多孔膜：多孔金属膜、多孔炭膜、多孔碳化物膜、导电多孔金属氧化物膜、多孔导电聚合物膜、多孔导电复合膜和经过表面修饰的多孔导电膜或经过孔内负载催化活性组分的多孔导电膜。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设置所述外加电源的工作电压为-10~10V，其中所述工作电压不包括其为零的情况。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，设置所述外加电源的工作电压为-10~10V，其中所述工作电压不包括其为零的情况。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，设置所述外加电源的工作电压为-10~10V，其中所述工作电压不包括其为零的情况。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设置所述外加电源的工作电压为-0.2~0.4V，其中所述工作电压不包括其为零的情况。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，设置所述外加电源的工作电压为-0.2~0.4V，其中所述工作电压不包括其为零的情况。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，设置所述外加电源的工作电压为-0.2~0.4V，其中所述工作电压不包括其为零的情况。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，污水流过导电多孔膜时，形成待净化区和净化区，所述待净化区为污水进水区域，所述净化区为净化水流出区域。

11.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述污水、导电多孔膜和净化水按照水流方向依次排布。

Images