CN110526283A - SnO2量子点的合成方法及其在VOCs气体传感器中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SnO₂量子点的合成方法及其在VOCs气体传感器中的应用，运用模板合成法，采用聚酰胺‑胺树形分子为软模板，结合微波辅助合成与水热高压合成二者于一体，合成了粒径大小在3～5nm之间的SnO₂量子点。本发明合成的这种量子点呈现不规则球形，因为其颗粒较小所有拥有较大的比表面积，较强的纳米效应、较高的表面能。较大的比表面积使得与气体接触较多，较强的纳米效应与表面能使得其反应更顺畅，相较于一般的片状或球状纳米SnO₂，粒子与粒子之间存在更多的界面，这意味着界面能较大，电阻也较大，在对VOCs气体响应的时候其电阻变化会更大，这也意味着相较于其余SnO₂纳米材料，其灵敏度会更高。

Description

SnO2量子点的合成方法及其在VOCs气体传感器中的应用

技术领域

本发明涉及一种半导体材料的制备方法及其在气体传感器中的应用，特别是涉及一种二氧化锡量子点半导体材料的制备方法及其在气体传感器中的应用，应用于气体传感器技术领域。

背景技术

SnO₂作为一种经典的半导体金属氧化物，被应用在众多的领域，包括气体传感器、锂离子电池、太阳能电池、液晶显示、光电子装置等，而其中以在气体传感器中的表现较为突出。结构决定性质，多年来化学研究者运用多种不同的方法合成了众多不同微观形貌的SnO₂材料，包括片状的、球状的、多孔的等等，但是他们合成的方向是一致的，都是向着更高的比表面积、更小的尺寸，或者暴露更多的活性位点努力。SnO₂量子点一般指颗粒尺寸小于10nm的纳米材料，得益于其微小的尺寸、较强的纳米效应、较高的表面能正好满足比表面积大、活性位点多的要求。但是SnO₂量子点的合成较难，导致对SnO₂量子点的研究，特别是性能研究并不多。

空气污染与水污染、土壤污染是威胁人类正常生活的三大污染，近年来随着工业的发展、人口的增加空气污染变得越来越严重，特别是室内VOCs污染，加之人们多数时间身处室内，VOCs超标已经严重威胁到普通人的健康生活。而VOCs污染中，又以甲醛含量超标为甚，医学研究表明，长期暴露在甲醛浓度高于0.1mg/m³的环境中，会导致人体患白血病几率的增加。因此实现对生产生活环境中的VOCs含量精准监测是一件急迫且意义重大的事情。

中国的气体传感器研究相对于国外起步较晚，专业研究机构在数量及质量上相较于欧美日还有较大差距，技术差距大致在10～20年左右。相较于美国霍尼韦尔、德国EC、日本FIGARO等气体传感器企业，中国气体传感器制造厂家主要有郑州炜盛、深圳戴维莱、天津费加罗三家，且中国气体传感器70％依靠进口，高端产品更是90％依赖进口。中国国产的甲醛传感器使用情况也不尽人意，国内甲醛传感器质量不佳，因此发明一种能稳定重复检测到0.1mg/m³浓度甲醛的气体传感器刻不容缓，研发出能检测众多VOCs气体传感器的气敏材料意义重大。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种SnO₂量子点的合成方法及其在VOCs气体传感器中的应用，运用了一种新的合成方法，制备了SnO₂量子点，并将之应用在VOCs气体传感器上。本发明运用模板合成法，采用聚酰胺-胺树形分子为软模板，结合微波辅助合成与水热高压合成二者于一体，合成了粒径大小在3～20nm之间的SnO₂量子点及颗粒材料。本发明合成的这种量子点呈现不规则球形，因为其颗粒较小所以拥有较大的比表面积，较强的纳米效应、较高的表面能。较大的比表面积使得与气体接触较多，较强的纳米效应与表面能使得其反应更顺畅，另外，相较于一般的片状或球状纳米SnO₂，粒子与粒子之间存在更多的界面，这意味着界面能较大，电阻也较大，在对VOCs气体响应的时候其电阻变化会更大，这也意味着相较于其余SnO₂纳米材料，它的灵敏度会更高。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种SnO₂量子点的合成方法，包括如下步骤：

使用聚酰胺-胺树形分子作为软模板，利用聚酰胺-胺树形分子骨架中众多的可配位位点与Sn⁴⁺形成配位，使Sn⁴⁺发生配位络合，从而使得Sn⁴⁺均匀分散，然后使Sn⁴⁺水解，在Sn⁴⁺水解时，聚酰胺-胺树形分子内部的空腔将会限制SnO₂晶体的生长，调控生长SnO₂晶粒粒径的尺寸，使得SnO₂晶粒粒径为3～20nm的SnO₂量子点纳米材料。

作为本发明优选的技术方案，在进行水解反应时，将聚酰胺-胺树形分子溶解在去离子水中，配成适量质量浓度的水解反应溶液，控制水解反应溶液中的聚酰胺-胺树形分子的初始质量浓度为1～20wt.％，控制水解反应溶液的pH值为5～6，来调节水解反应溶液成适宜的酸碱度，按照Sn⁴⁺与聚酰胺-胺树形分子的摩尔比为(0.5～10):1的比例计算的Sn⁴⁺加入量向水解反应溶液加入适量的Sn⁴⁺。

作为本发明优选的技术方案，在进行水解反应时，先将Sn⁴⁺与聚酰胺-胺树形分子混合形成水解反应溶液，搅拌10～120min使水解反应溶液发生配位络合反应，然后将混合溶液转移至微波反应器中，在微波反应器中先将水解反应溶液密闭反应10～1800s，然后将水解反应溶液转移至烘箱中，在不高于180℃的温度下继续反应0.5～24h，然后将所得产物用去离子水及乙醇反复超声洗涤至少三遍，然后在不低于60℃的温度下进行干燥，得最终产物即为SnO₂量子点。

优选上述Sn⁴⁺由SnCl₄加入到聚酰胺-胺树形分子水溶液中来提供。

作为本发明优选的技术方案，作为软模板的聚酰胺-胺树形分子合成方法步骤如下：采用乙二胺及丙烯酸甲酯为原料，运用反复迭代的方法，通过发生迈克尔加成及末端酰胺化的化学反应，迭代合成4.5代的聚酰胺-胺树形分子，合成聚酰胺-胺树形分子，然后将聚酰胺-胺树形分子溶解在去离子水中配成溶液。

本发明二氧化锡量子点的合成方法使用了独特的软模板——聚酰胺-胺树形分子，利用这种树形分子骨架中众多的可配位位点与Sn⁴⁺形成配位从而使得Sn⁴⁺均匀分散，之后Sn⁴⁺水解时树形分子内部的空腔将会限制SnO₂晶体的生长，从而使得制备的SnO₂粒径更小，所得为3～20nm之间。在聚酰胺-胺树形分子骨架中有众多的可配位的位点，而其空间结构存在较多的内部空腔，这些都是形成SnO₂量子点的有利之处。而二氧化锡量子点的合成是从聚酰胺-胺树形分子模板合成起步的，聚酰胺-胺树形分子的合成是采用乙二胺及丙烯酸甲酯为原料，运用反复迭代的思想，发生迈克尔加成及末端酰胺化的化学反应合成的，在合成模板之后，将至溶解在去离子水中配成适量质量浓度的溶液，之后调节成适宜的酸碱度，优选加入适量的SnCl₄·5H₂O，搅拌2小时，完成Sn⁴⁺的配位分散，之后在微波反应器中先密闭反应一段时间，转移至烘箱中，一定温度反应一天，一天后将所得产物用去离子水及乙醇反复超声洗涤三遍，得最终产物—SnO₂量子点。

一种制备MEMS气体传感器的方法，在MEMS器件上涂覆本发明SnO₂量子点的合成方法制备的SnO₂量子点纳米材料，固化后形成敏感材料层，完成MEMS气体传感器的制备。

微机电***简称MEMS，是一种微小的智能器件，应用在气体传感器中能实现气体传感器的微型化和集成化要求。作为本发明优选的技术方案，将本发明SnO₂量子点的合成方法制备的SnO₂量子点纳米材料，用去离子水制得质量浓度不低于5wt.％的SnO₂量子点纳米材料的胶体溶液，然后用微量注射器在MEMS指定位置上涂覆不超过1微升胶体溶液，得到液膜，然后使液膜干燥得到SnO₂量子点纳米材料薄膜，完成一层SnO₂量子点纳米材料薄膜的制备；再重复在干燥的SnO₂量子点纳米材料薄膜上继续进行SnO₂量子点纳米材料的胶体溶液涂覆不超过1微升胶体溶液，得到液膜，继续干燥，完成下一层SnO₂量子点纳米材料薄膜的制备，所述下一层SnO₂量子点纳米材料薄膜的制备至少重复三次，得到具有多层SnO₂量子点纳米材料薄膜的MEMS气体传感器，然后在不低于3.0V电压下进行薄膜老化至少48小时，从而得到MEMS气体传感器。

优选在制备一个上述MEMS气体传感器时，累计消耗胶体溶液不超过3微升。

本发明制备的MEMS气体传感器的成功制备对气体传感器将来的应用拓宽拥有重要意义，例如搭载于智能手机、智能机器人、物联网***等等，而微型化、集成化是目前常用的电化学、光学气体传感无法完成的。本发明制备的MEMS器件采用工厂代加工的模式制备初级MEMS器件，然后在MEMS器件上涂覆本发明制备的SnO₂量子点敏感材料，完成MEMS气体传感器的制备。本发明SnO₂量子点的涂覆需要控制一致性，包括涂覆量的一致，成膜厚度一致。本发明将SnO₂量子点用去离子水制得一定浓度胶体溶液，之后用微量注射器在MEMS指定位置涂覆每次不超过1微升胶体溶液，干燥，如此反复至少三次，共消耗胶体溶液不超过3微升。

一种SnO₂量子点MEMS气体传感器的应用，利用本发明制备MEMS气体传感器的方法制备的MEMS气体传感器，能实现对VOCs气体中甲醛、丙酮和甲苯、乙醇三相气体的检测。

作为本发明优选的技术方案，本发明制备的SnO₂量子点MEMS气体传感器在90℃工作温度下对甲醛进行响应，在105℃是对丙酮和甲苯进行双响应，在130℃对乙醇进行响应，从而实现在不同工作温度下，对不同VOCs气体的选择响应。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明以聚酰胺-胺树形分子为模板合成SnO₂量子点，目前来说是首次；相较于传统材料拥有绝佳的灵敏度及选择性，以之为原料制备的MEMS气体传感器，在未来的应用中能实现微型化、集成化的发展要求，本发明制备的气体传感器制造成本较低、响应迅速，势必会为将来气体传感器的发展带来益处；

2.本发明制备的MEMS气体传感器对甲醛气体的检测在0.08ppm时表现出良好的重复性，极佳的选择性，并能检测众多VOCs气体种类；

3.本发明制备的SnO₂量子点呈现不规则球形，因为其颗粒较小所有拥有较大的比表面积，较强的纳米效应、较高的表面能；较大的比表面积使得与气体接触较多，较强的纳米效应与表面能使得其反应更顺畅，另外，相较于一般的片状或球状纳米SnO₂，粒子与粒子之间存在更多的界面，这意味着界面能较大，电阻也较大，在对VOCs气体响应的时候其电阻变化会更大，这也意味着相较于其余SnO₂纳米材料，它的灵敏度会更高；

4.本发明方法简单，易于是实现，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例一聚酰胺-胺树形分子平面结构式。

图2为本发明实施例一聚酰胺-胺树形分子立体结构示意图。

图3为本发明实施例一制备的SnO₂量子点合成路径示意图。

图4为本发明实施例一制备的SnO₂量子点投射电子显微照片。

图5为本发明实施例四制备的MEMS器件结构示意图。

图6为本发明实施例四制备的MEMS器件材料涂覆前后状态对比图。

图7为本发明实施例四制备的MEMS传感器测试单元结构分解示意图。

图8为本发明实施例五制备的MEMS传感器在不同工作温度下对VOCs的选择性响应曲线。

图9为本发明实施例五制备的MEMS传感器的甲醛响应性能对比示意图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种SnO₂量子点的合成方法，参见图1～4，包括如下步骤：

使用聚酰胺-胺树形分子作为软模板，利用聚酰胺-胺树形分子骨架中众多的可配位位点与Sn⁴⁺形成配位，使Sn⁴⁺发生配位络合，从而使得Sn⁴⁺均匀分散，然后使Sn⁴⁺水解，在Sn⁴⁺水解时，聚酰胺-胺树形分子内部的空腔将会限制SnO₂晶体的生长，调控生长SnO₂晶粒粒径的尺寸，得到SnO₂晶粒粒径为3nm的SnO₂量子点纳米材料。所述Sn⁴⁺由五水合四氯化锡加入到聚酰胺-胺树形分子水溶液中来提供。

在本实施例中，参见图1～3，作为软模板的聚酰胺-胺树形分子合成方法步骤如下：采用乙二胺及丙烯酸甲酯为原料，运用反复迭代的方法，通过发生迈克尔加成及末端酰胺化的化学反应，迭代合成4.5代的聚酰胺-胺树形分子，合成聚酰胺-胺树形分子，然后将聚酰胺-胺树形分子溶解在去离子水中配成溶液。

在本实施例中，参见图1～3，在进行水解反应时，将聚酰胺-胺树形分子溶解在去离子水中，配成适量质量浓度的水解反应溶液，并控制水解反应溶液中的聚酰胺-胺树形分子的初始质量浓度为1wt.％，控制水解反应溶液的pH值为5～6，来调节水解反应溶液成适宜的酸碱度，按照Sn⁴⁺与聚酰胺-胺树形分子的摩尔比为1:1的比例计算的Sn⁴⁺加入量向水解反应溶液加入适量的Sn⁴⁺。

在本实施例中，参见图3和图4，在进行水解反应时，在微波反应器中先将水解反应溶液密闭反应0.5小时，然后将水解反应溶液转移至烘箱中，在不高于180℃的温度下继续反应至少24h，然后将所得产物用去离子水及乙醇反复超声洗涤三遍，然后在60℃的温度下进行干燥，得最终产物即为SnO₂量子点，参见图4，得到SnO₂量子点粒度均匀。

参见图1～4，本实施例金属氧化物半导体SnO₂量子点的合成制备方法，步骤如下：

先以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，通过反复的迈克尔加成及末端酰胺化反应，迭代合成4.5代的聚酰胺-胺树形分子，然后以聚酰胺-胺树形分子为模板，将聚酰胺-胺树形分子溶解在去离子水中，加入一定量的五水合四氯化锡，搅拌2小时使之发生配位络合反应，之后将混合溶液转移至微波反应器中，反应一段时间后，转移到烘箱中，在烘箱中180℃反应24小时，所得沉淀物用去离子水和乙醇反复洗涤三遍，最终产物60℃下干燥即可得到SnO₂量子点。反应路径参照图3，

实验测试分析

为了表征本实施例制备的，对本实施例制备的SnO₂量子点材料进行微观观察，图4为所得产物投射电子显微镜图片，可看到SnO₂量子点纳米颗粒分散性良好，SnO₂量子点纳米颗粒粒径大小为3nm。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种金属氧化物半导体SnO₂量子点的合成制备方法，步骤如下：

先以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，通过反复的迈克尔加成及末端酰胺化反应，迭代合成4.5代的聚酰胺-胺树形分子，然后以聚酰胺-胺树形分子为模板，将聚酰胺-胺树形分子溶解在去离子水中，按照Sn⁴⁺与聚酰胺-胺树形分子的摩尔比为10：1的比例，加入一定量的五水合四氯化锡，控制水解反应溶液中的聚酰胺-胺树形分子的初始质量浓度为1wt.％，控制水解反应溶液的pH值为5～6，搅拌2小时使水解反应溶液发生配位络合反应，之后将混合溶液转移至微波反应器中，反应60s后，转移到烘箱中，在烘箱中180℃反应3小时，所得沉淀物用去离子水和乙醇反复洗涤三遍，最终产物60℃下干燥即可得到。

实验测试分析

为了表征本实施例制备的，对本实施例制备的SnO₂量子点材料进行微观观察，得到所得产物投射电子显微镜图片，可看到SnO₂量子点纳米颗粒分散性良好，SnO₂量子点纳米颗粒粒径大小为5nm。

实施例三：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种金属氧化物半导体SnO₂量子点的合成制备方法，步骤如下：

先以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，通过反复的迈克尔加成及末端酰胺化反应，迭代合成4.5代的聚酰胺-胺树形分子，然后以聚酰胺-胺树形分子为模板，将聚酰胺-胺树形分子溶解在去离子水中，按照Sn⁴⁺与聚酰胺-胺树形分子的摩尔比为1:2的比例，加入一定量的五水合四氯化锡，控制水解反应溶液中的聚酰胺-胺树形分子的初始质量浓度为20wt.％，控制水解反应溶液的pH值为5～6，搅拌10min使水解反应溶液发生配位络合反应，之后将混合溶液转移至微波反应器中，反应10s后，转移到烘箱中，在烘箱中180℃反应30min，所得沉淀物用去离子水和乙醇反复洗涤三遍，最终产物60℃下干燥即可得到。

实验测试分析

为了表征本实施例制备的，对本实施例制备的SnO₂量子点材料进行微观观察，得到所得产物投射电子显微镜图片，可看到SnO₂量子点纳米颗粒分散性良好，SnO₂纳米颗粒粒径大小为20nm。

上述实施例一～实施例三的SnO₂量子点的合成方法均为使用了独特的聚酰胺-胺树形分子软模板，利用这种树形分子骨架中众多的可配位位点与Sn⁴⁺形成配位从而使得Sn^{4 +}均匀分散，之后Sn⁴⁺水解时树形分子内部的空腔将会限制SnO₂晶体的生长，从而使得制备的SnO₂粒径更小，实验所得为3～20nm之间。其中，实施例一的图1和图2为树形分子的平面结构示意图与空间立体示意图，由图中可以看出，在聚酰胺-胺树形分子骨架中有众多的可配位的位点，而其空间结构可以看出其存在较多的内部空腔，这些都是形成SnO₂量子点的有利之处。而二氧化锡量子点的合成是从聚酰胺-胺树形分子模板合成起步的，聚酰胺-胺树形分子的合成是采用乙二胺及丙烯酸甲酯为原料，运用反复迭代的思想，发生迈克尔加成及末端酰胺化的化学反应合成的，在合成模板之后，将至溶解在去离子水中配成适量质量浓度的溶液，之后调节成适宜的酸碱度，加入适量的SnCl₄·5H₂O，搅拌2小时，完成Sn⁴⁺的配位分散，之后在微波反应器中先密闭反应一段时间，转移至烘箱中，一定温度反应一天，一天后将所得产物用去离子水及乙醇反复超声洗涤三遍，得最终产物SnO₂量子点。

实施例四：

在本实施例中，参见图5～7，一种制备MEMS气体传感器的方法，在MEMS器件上涂覆在利用实施例一SnO₂量子点的合成方法制备的SnO₂量子点纳米材料，固化后形成敏感材料层，完成MEMS气体传感器的制备。本制备MEMS气体传感器的方法具体为：

首先将利用实施例一SnO₂量子点的合成方法制备的SnO₂量子点纳米材料，用去离子水制得质量浓度为6wt.％的SnO₂量子点纳米材料的胶体溶液，然后用微量注射器在MEMS指定位置上涂覆1微升胶体溶液，得到液膜，然后使液膜干燥得到SnO₂量子点纳米材料薄膜，完成一层SnO₂量子点纳米材料薄膜的制备；再重复在干燥的SnO₂量子点纳米材料薄膜上继续进行SnO₂量子点纳米材料的胶体溶液涂覆1微升胶体溶液，得到液膜，继续干燥，完成下一层SnO₂量子点纳米材料薄膜的制备，所述下一层SnO₂量子点纳米材料薄膜的制备方法重复三次，得到具有多层SnO₂量子点纳米材料薄膜的MEMS气体传感器，然后在3.0V电压下进行薄膜老化48小时，从而得到MEMS气体传感器。

本实施例方法实现了SnO₂量子点的应用，控制制备工艺将至涂覆在MEMS器件上，制得微型化、集成化的MEMS气体传感器。具体可设计并代加工制备MEMS器件；然后将SnO₂量子点用去离子水混匀形成一定浓度的胶体溶液，之后用移液枪滴加适量胶体溶液至指定位置，待其干燥反复操作三次；在制备好的MEMS传感器件后，再在3.0V电压下老化48小时，参见附图5～7，得到MEMS气体传感器。微机电***简称MEMS，是一种微小的智能器件，应用在气体传感器中能实现气体传感器的微型化和集成化要求。MEMS气体传感器的成功制备对气体传感器将来的应用拓宽拥有重要意义，例如搭载于智能手机、智能机器人、物联网***，而微型化、集成化是目前常用的电化学、光学气体传感无法完成的。本实施例制备MEMS器件时采取了工厂代加工的模式制备初级MEMS器件，参见图5，然后在MEMS器件上涂覆实施例一制备的SnO₂量子点敏感材料，完成MEMS气体传感器的制备。本实施例SnO₂量子点的涂覆方法需要控制一致性，包括涂覆量的一致，成膜厚度一致。本实施例将SnO₂量子点用去离子水制得一定浓度胶体溶液，之后用微量注射器在MEMS指定位置涂覆1微升胶体溶液，干燥，如此反复三次，共消耗胶体溶液3微升。图6为涂覆与为涂覆MEMS器件对比：其中左边器件为涂覆后已经干燥的器件，中间器件为刚完成涂覆的器件，右边器件为未涂覆的器件。在器件完成涂覆之后，我们便将之搭载在了测试底座上，待实施例五测试使用。

实施例五：

在本实施例中，参见图8和图9，一种SnO₂量子点MEMS气体传感器的应用，利用实施例四制备MEMS气体传感器的方法制备的MEMS气体传感器，能实现对VOCs气体中甲醛、丙酮和甲苯、乙醇三相气体的检测。SnO₂量子点MEMS气体传感器在90℃工作温度下对甲醛进行响应，在105℃对丙酮和甲苯进行双响应，在130℃对乙醇进行响应，从而实现在不同工作温度下，对不同VOCs气体的选择响应。

参见图8可见，实施例四方法制备的MEMS气体传感器在不同工作温度下对不同气体均有选择性响应，在90℃时只对甲醛有响应，在105℃时能实现甲醛、乙醇、丙酮、甲苯众多VOCs气体的响应，尤其是丙酮和甲苯的双响应的灵敏度突出，在130℃只对乙醇有响应。本实施例的MEMS气体传感器能实现对甲醛气体最低0.01ppm的响应检测、丙酮和甲苯气体最低0.1ppm的响应检测，乙醇气体最低0.1ppm的响应检测。如图8所示为不同工作温度下对不同VOCs气体的响应。

另外，从图9看出，本实施例中MEMS气体传感器能实现国标中对0.08～10ppm甲醛气体的重复性检测，并且这种传感器拥有较好的选择性，能够抵抗其余VOCs对甲醛气体检测的干扰。图9为MEMS对0.08ppm、0.8ppm、8ppm甲醛的重复性检测，以及对甲醛气体的选择性检测。从图9可见，本实施例示例中对甲醛气体的检测在0.08ppm时表现出良好的重复性，极佳的选择性。由此可知，上述实施例制备的SnO₂量子点是一种性能优异的半导体材料，上述实施例对这种材料合成时实现了形貌控制，使制备的SnO₂量子点能应用于气体传感器、电极材料、光催化等领域。

综合上述实施例所述，上述实施例以聚酰胺-胺树形分子为模板合成SnO₂量子点，相较于传统材料，所制备的SnO₂量子点材料拥有优异的灵敏度及选择性。以上述实施例所制备的SnO₂量子点材料为原料制备的MEMS气体传感器，能满足MEMS气体传感器微型化、集成化的发展要求，这种气体传感器制造成本较低、响应迅速，势必会为将来气体传感器的发展带来益处。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明SnO₂量子点的合成方法及其在VOCs气体传感器中的应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种SnO₂量子点的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

使用聚酰胺-胺树形分子作为软模板，利用聚酰胺-胺树形分子骨架中众多的可配位位点与Sn⁴⁺形成配位，使Sn⁴⁺发生配位络合，从而使得Sn⁴⁺均匀分散，然后使Sn⁴⁺水解，在Sn⁴⁺水解时，聚酰胺-胺树形分子内部的空腔将会限制SnO₂晶体的生长，调控生长SnO₂晶粒粒径的尺寸，使得SnO₂晶粒粒径为3～20nm的SnO₂量子点纳米材料。

2.根据权利要求1所述SnO₂量子点的合成方法，其特征在于：在进行水解反应时，将聚酰胺-胺树形分子溶解在去离子水中，配成适量质量浓度的水解反应溶液，控制水解反应溶液中的聚酰胺-胺树形分子的初始质量浓度为1～20wt.％，控制水解反应溶液的pH值为5～6，调节水解反应溶液成适宜的酸碱度；按照Sn⁴⁺与聚酰胺-胺树形分子的摩尔比为(0.5～10):1的比例计算的Sn⁴⁺加入量向水解反应溶液加入适量的Sn⁴⁺。

3.根据权利要求1所述SnO₂量子点的合成方法，其特征在于：在进行水解反应时，先将Sn⁴⁺与聚酰胺-胺树形分子混合形成水解反应溶液，搅拌10～120min使水解反应溶液发生配位络合反应，然后将混合溶液转移至微波反应器中，在微波反应器中先将水解反应溶液密闭反应10～1800s，然后将水解反应溶液转移至烘箱中，在不高于180℃的温度下继续反应0.5～24h，然后将所得产物用去离子水及乙醇反复超声洗涤至少三遍，然后在不低于60℃的温度下进行干燥，得最终产物即为SnO₂量子点。

4.根据权利要求1所述SnO₂量子点的合成方法，其特征在于：所述Sn⁴⁺由SnCl₄加入到聚酰胺-胺树形分子水溶液中来提供。

5.根据权利要求1所述SnO₂量子点的合成方法，其特征在于：作为软模板的聚酰胺-胺树形分子合成方法步骤如下：采用乙二胺及丙烯酸甲酯为原料，运用反复迭代的方法，通过发生迈克尔加成及末端酰胺化的化学反应，迭代合成4.5代的聚酰胺-胺树形分子，合成聚酰胺-胺树形分子，然后将聚酰胺-胺树形分子溶解在去离子水中配成溶液。

6.一种制备MEMS气体传感器的方法，其特征在于：在MEMS器件上涂覆所述权利要求1所述SnO₂量子点的合成方法制备的SnO₂量子点纳米材料，固化后形成敏感材料层，完成MEMS气体传感器的制备。

7.根据权利要求6所述制备MEMS气体传感器的方法，其特征在于：将所述权利要求1所述SnO₂量子点的合成方法制备的SnO₂量子点纳米材料，用去离子水制得质量浓度不低于5wt.％的SnO₂量子点纳米材料的胶体溶液，然后用微量注射器在MEMS指定位置上涂覆不超过1微升胶体溶液，得到液膜，然后使液膜干燥得到SnO₂量子点纳米材料薄膜，完成一层SnO₂量子点纳米材料薄膜的制备；再重复在干燥的SnO₂量子点纳米材料薄膜上继续进行SnO₂量子点纳米材料的胶体溶液涂覆不超过1微升胶体溶液，得到液膜，继续干燥，完成下一层SnO₂量子点纳米材料薄膜的制备，所述下一层SnO₂量子点纳米材料薄膜的制备至少重复三次，得到具有多层SnO₂量子点纳米材料薄膜的MEMS气体传感器，然后在不低于3.0V电压下进行薄膜老化至少48小时，从而得到MEMS气体传感器。

8.根据权利要求7所述制备MEMS气体传感器的方法，其特征在于：在制备一个MEMS气体传感器时，累计消耗胶体溶液不超过3微升。

9.一种SnO₂量子点MEMS气体传感器的应用，利用权利要求6所述制备MEMS气体传感器的方法制备的MEMS气体传感器，其特征在于：能实现对VOCs气体中甲醛、丙酮和甲苯、乙醇三相气体的检测。

10.根据权利要求9所述SnO₂量子点MEMS气体传感器的应用，其特征在于：SnO₂量子点MEMS气体传感器在90℃工作温度下对甲醛进行响应，在105℃是对丙酮和甲苯进行双响应，在130℃对乙醇进行响应，从而实现在不同工作温度下，对不同VOCs气体的选择响应。