CN110520298A - 可用于通过增材制造来制造物体的唇缘支撑物 - Google Patents

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Abstract

一种制造三维物体的方法包括以下步骤：(a)提供载体板(15)和具有构建表面的光学透明构件(12)，所述载体板和所述构建表面在它们之间限定构建区域，其中所述构建表面在其上面具有可聚合液体；和(b)通过以下步骤在所述载体板上制造物体(例如，中间物体(31b))：用穿过所述光学透明构件的光照射所述构建区域并还推进所述载体板和所述构建表面彼此远离，同时在所述载体板和增长的中间物体之间维持连续液体界面，其中：(i)所述物体包括载体板接触段，所述接触段包括边缘部分；和(ii)所述物体还包括从所述接触段向外自所述接触段边缘部分延伸的唇缘支撑物(34b)，其中所述唇缘支撑物在所述载体板上形成并且至少部分围绕所述接触段。

Description

可用于通过增材制造来制造物体的唇缘支撑物
相关申请
本申请要求2017年3月23日提交的美国临时申请号62/475,496的优先权，所述临时申请的公开内容通过引用以其整体结合于本文中。
发明领域
本发明总地涉及增材制造，并且更具体地涉及方法，其中在增材制造期间将唇缘支撑物(lip support)添加到物体上以减少增材制造期间物体从载体板上的剥离。
背景
在传统的增材制造或三维制造技术中，以逐步或逐层方式实施三维物体的构建。典型地，通过可光固化树脂在可见光或UV光照射的作用下固化来实施层形成。通常称为“立体平版印刷(stereolithography)”，两种特别的技术是已知的：一种是在增长的物体的顶表面上形成新层；另一种是在增长的物体的底表面上形成新层。此类方法的实例包括Hull的美国专利号5,236,637(参见，例如图3-4)、Lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、John的美国专利号7,438,846、Shkolnik的美国专利号7,892,474、El-Siblani的美国专利号8,110,135、Joyce的美国专利申请公开号2013/0292862和Chen等人的美国专利申请公开号2013/0295212中给出的那些。
近来，已经开发称为“连续液体界面制造”(或“CLIP”)的技术。这些技术使得能够以无层的方式快速制造三维物体，通过其各部件可具有合意的结构性质和力学性质。参见，例如J. DeSimone等人，PCT申请号PCT/US2014/015486 (作为美国专利号9,211,678公开)、PCT/US2014/015506 (作为美国专利号9,205,601公开)、PCT/US2014/015497 (作为美国专利号9,216,546公开)、J. Tumbleston等人，Continuous liquid interface production of 3D Objects, Science 347, 1349-1352 (2015年3月16日在线公开)和R. Janusziewcz等人，Layerless fabrication with continuous liquid interface production, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 113, 11703-11708 (2016年10月18日)。
最近，J. Rolland等人，美国专利号9,453,142和美国专利申请公开号US 2016/0136889、US 2016/0137838和US 2016/016077中描述了适合于立体平版印刷技术(特别是适合于CLIP)的双重固化立体平版印刷树脂。这些树脂常常包括通常通过光进行聚合的第一可聚合体系(有时称为“A部分”)，由其制造中间物体，并且还至少包括第二可聚合体系(“B部分”)，其常常在首先形成中间物体后固化并且赋予最终物体合意的结构性质和/或拉伸性质。
这两种发展已刺激将增材制造工艺除制造(主要)原型物体之外应用于更适合于各种最终用途的功能性物体。这已经产生各种需要解决方案的新的技术问题，例如，如下文所讨论的。
概述
制造三维物体的方法包括以下步骤：(a)提供载体板和具有构建表面的光学透明构件，所述载体板和所述构建表面在它们之间限定构建区域，其中所述构建表面在其上面具有可聚合液体；和(b)通过以下步骤在所述载体板上制造物体(例如，中间物体)：用穿过所述光学透明构件的光照射所述构建区域并还推进所述载体板和所述构建表面彼此远离，同时在所述载体板和增长的中间物体之间维持连续液体界面，其中：(i)所述物体包括载体板接触段，所述接触段包括边缘部分；和(ii)所述物体还包括从所述接触段向外自所述接触段边缘部分延伸的唇缘支撑物，其中所述唇缘支撑物在所述载体板上形成并且至少部分围绕所述接触段。
在一些实施方案中，所述中间物体是柔性的。
在一些实施方案中，所述唇缘支撑物被配置以在推进所述载体板远离所述构建表面期间抑制所述中间物体从所述载体板上剥离。
在一些实施方案中，所述唇缘支撑物被配置以在朝向所述构建表面间歇泵送(pumping)所述载体板期间抑制所述中间物体从所述载体板上剥离。
在一些实施方案中，在所述制造步骤期间所述物体的平均周长随时间的过去增大至少一次。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括以下步骤：(c)任选洗涤所述物体(例如，用包含有机溶剂的洗涤液)；然后(d)进一步固化所述中间物体以制造所述三维物体。
所述方法任选地，但在一些实施方案中优选地，进一步包括在所述制造步骤(b)后将所述唇缘支撑物与所述物体分离的步骤。
在一些实施方案中，所述三维物体是弹性体的。
在一些实施方案中，所述中间物体和所述三维物体两者的至少一部分(例如，至少大部分)呈格栅(lattice)或网(mesh)的构型。
在一些实施方案中，所述可聚合液体包括双重固化可聚合液体。
在一些实施方案中，至少部分地以往复(reciprocal)(或“泵送”)操作模式进行所述制造步骤。
在一些实施方案中，所述制造步骤(b)包括光聚合步骤，和/或通过加热进行所述进一步固化步骤(d)。
在一些实施方案中，所述光学透明构件是聚合抑制剂可透的。
在一些实施方案中，通过自底向上的立体平版印刷进行所述制造步骤(b)。
在一些实施方案中，通过连续液体界面制造进行所述制造步骤(b)。
在一些实施方案中，所述可聚合液体由以下组成：(i)能够参与通过立体平版印刷形成中间物体的可光聚合的单体和/或预聚物(优选以5重量%、10重量%或20重量%至50重量%、60重量%或80重量%的量被包含)；和(ii)可热聚合的单体和/或预聚物(优选以5重量%、10重量%或20重量%至40重量%、50重量%或60重量%的量被包含)。
在一些实施方案中，所述可光聚合的单体和/或预聚物包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基(N-vinyls)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯系塑料(styrenics)、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、卤化乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺和乙烯基醚的反应性端基。
在一些实施方案中，所述可聚合液体包含可光聚合的组分，其在步骤(a)中在其光聚合后(例如，在加热其后)降解并形成所述进一步固化步骤(d)所需的成分。
本发明的另一方面是通过增材制造在载体板上制造的三维物体，所述物体包含：(a)三维主体部分，所述主体部分包括载体板接触段，所述接触段包括边缘部分；和(b)与所述接触段连接并从所述接触段向外自所述接触段边缘部分延伸的唇缘支撑物，其中所述唇缘支撑物在所述载体板上形成并且至少部分围绕所述接触段。典型地，所述唇缘支撑物包括载体板接触段，并且，所述主体部分载体板接触段和所述唇缘支撑物载体板接触段共面。典型地，所述物体(当首先形成时)通过所述唇缘支撑物和所述接触段附着于载体板(所述物体随后从所述载体板移除)。
在本文的附图和下面所阐述的说明书中更详细地解释本发明的上述和其它目标和方面。本文中引用的所有美国专利参考文献的公开内容都通过引用结合于本文中。
附图简述
图1示意性地例示用于通过连续液体界面制造(CLIP)来制造三维物体的方法和装置，其中所述物体基本上是刚性的。
图2示意性地例示用于通过CLIP来制造三维物体的方法和装置，其中所述物体是柔性的。
图3A类似于图2，所不同的是已添加唇缘支撑物到物体上以减少图2中所见到的剥离。
图3B是图3的一部分的放大视图。
图4是通过采用抗剥离唇缘的CLIP来制造物体并随后移除该唇缘的另一示意性例示。
图5类似于图4，使用替代的例示性物体。
详述
现在参考附图在下文中更充分地描述本发明，在附图中显示了本发明的实施方案。然而，本发明可以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施方案；相反地，提供这些实施方案使得本公开内容将是详尽和完整的，并且将充分地传达本发明的范围至本领域技术人员。
如本文中所用的术语“和/或”包括相关列出项目的任何和全部可能的组合或一个或更多个，以及当以替代方式(“或”)解释时不存在组合。
1. 树脂和双重固化树脂。
尽管可使用任何合适的可聚合液体(特别是如立体平版印刷中所用的可光聚合液体)实施本发明，但是目前优选双重固化树脂。
可用于增材制造、特别用于立体平版印刷技术例如连续液体界面制造(CLIP)的双重固化可聚合液体是已知的并描述于，例如，J. Rolland等人，PCT申请PCT/US2015/036893(还参见美国专利申请公开号US 2016/0136889)、PCT/US2015/036902 (还参见美国专利申请公开号US 2016/0137838)、PCT/US2015/036924 (还参见美国专利申请公开号US 2016/016077)和PCT/US2015/036946 (还参见美国专利号9,453,142)中。一般而言，此类树脂可包含：(a)(通常在光催化剂存在下)可形成中间物体的可光聚合的单体和/或预聚物；和(b)可热聚合的单体和/或预聚物。如上所述，在一些实施方案中，这些成分可用(c)热塑性颗粒和/或(d)狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物补充和/或代替。下面进一步讨论这些成分中的每一种。
A.可光聚合的单体和/或预聚物。有时也称为树脂的“A部分”，这些是可通过暴露于光化辐射或光进行聚合的单体和/或预聚物。该树脂可具有2或更高的官能度(尽管当聚合物不溶于其单体中时也可使用官能度为1的树脂)。A部分的目的是“锁定”所形成的物体的形状或产生用于一种或更多种额外组分(例如，B部分)的支架。重要的是，A部分以在照相平版印刷期间在初始固化之后，维持所形成的物体的形状所需的最小量或高于最小量存在。在一些实施方案中，该量对应于全部树脂(可聚合液体)组合物的小于10重量%、20重量%或30重量%。
适合于A部分成分、单体或预聚物的合适的反应性端基的实例包括，但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯系塑料、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、卤化乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺和乙烯基醚。
A部分的固化的一个方面在于其提供支架，在其中称为“B部分”的第二反应性树脂组分可在第二步骤期间固化，如下面进一步讨论的。
B.可热聚合的单体和/或预聚物。有时也称为“B部分”，这些成分可包含具有在A部分固化反应后参与第二固化反应的反应性端基的单体和/或预聚物的混合物、由该混合物组成或基本上由该混合物组成。一般而言，对于双重固化树脂，用于固化B部分的方法的实例包括，但不限于：使物体或支架与热、水或水蒸气、具有与固化A部分的波长不同的波长的光、催化剂(存在或不存在额外的热)接触、从可聚合液体中蒸去溶剂(例如，使用热、真空或其组合)、微波照射等，包括其组合。在这种情况下，“B部分”树脂的热固化是优选的。
适合于B部分成分、单体或预聚物的合适的反应性端基对的实例包括，但不限于：环氧(epoxy)/胺、环氧/羟基、氧杂环丁烷/胺、氧杂环丁烷/醇、异氰酸酯*/羟基、异氰酸酯*/胺、异氰酸酯/羧酸、酸酐/胺、胺/羧酸、胺/酯、羟基/羧酸、羟基/酰基氯、胺/酰基氯、乙烯基/Si-H(氢化硅烷化)、Si-Cl/羟基、Si-Cl/胺、羟基/醛、胺/醛、羟甲基或烷氧基甲基酰胺/醇、氨基塑料(aminoplast)、炔烃/叠氮化物(还与加成反应包括硫醇-烯、迈克尔加成、狄尔斯-阿尔德反应、亲核取代反应等一起已知为“点击化学”的一个实施方案)、烯烃/硫(聚丁二烯硫化)、烯烃/过氧化物、烯烃/硫醇、炔烃/硫醇、羟基/卤化物、异氰酸酯*/水(聚氨酯泡沫)、Si-OH/羟基、Si-OH/水、Si-OH/Si-H(锡催化的硅酮)、Si-OH/Si-OH(锡催化的硅酮)、全氟乙烯基(偶联以形成全氟环丁烷)等，其中*异氰酸酯包括受保护的异氰酸酯(例如肟)、用于狄尔斯-阿尔德反应的二烯/亲双烯体、烯烃易位聚合、使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的烯烃聚合、开环聚合(包括开环烯烃易位聚合、内酰胺、内酯、硅氧烷、环氧化物、环醚、亚胺、环缩醛等)等。如将从上面注意到的，“B部分”组分通常至少包含彼此反应的化合物对(例如，多异氰酸酯和多胺)。
C.热塑性颗粒。如本文中所用的热塑性聚合物颗粒是在其溶解温度以下初始不可溶于可聚合液体，但可分散于该液体中的那些。如本文中所用的“不可溶”是指完全不可溶的聚合物颗粒和难溶性颗粒二者，所述难溶性颗粒溶解如此缓慢以致它们可分散于树脂中而不溶解至这样的程度：使得它们在三维中间体制造期间不能作为树脂中的颗粒光聚合。因此，该颗粒可出于任何原因初始(initially initially)分散而不是溶解，所述原因包括但不限于固有不混溶性/不溶性、最高临界溶解温度(UCST)、结晶、包封在壳中，该壳在高温下熔融/降解(例如，在高温下蜡熔(wax melt)、晶体熔融(crystal melt)、氢键合、降解等)。
任选地，但在一些实施方案中优选地，由其形成颗粒的热塑性聚合物可包括末端官能团或反应性基团。合适的官能团或反应性基团包括，但不限于胺、酚、马来酰亚胺和羧基基团。出于各种目的中的任一种，可包括此类反应性基团，所述目的包括但不限于促进基质(例如，双重固化体系的第一和第二可固化组分)和热塑性塑料之间的相容性和粘合，其可与热固性组分或可UV固化组分反应以形成稳定连接，可瞬时(transiently)与热固性组分或可UV固化组分反应以控制相分离热塑性塑料的相区尺寸和形态，可催化热固性组分的固化，充当潜在催化剂(尤其是用环氧和氰酸酯封端的胺)等。
一般而言，热塑性颗粒具有0.5至10、20或50微米的平均直径。它们可通过任何合适的技术，包括但不限于机械研磨、深冷研磨(cryo milling)、喷雾干燥、凝固等，以及筛分或本领域技术人员已知的其它技术由热塑性聚合物制备。
D.额外的树脂成分。可聚合液体(树脂)中包括的光引发剂可为任何合适的光引发剂，包括I型和II型光引发剂并包括常用的UV光引发剂，其实例包括但不限于例如苯乙酮(例如二乙氧基苯乙酮)、氧化膦，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(PPO)、Irgacure 369等。参见，例如Rolland等人的美国专利号9,453,142。
该液体树脂或可聚合材料可具有悬浮或分散于其中的固体颗粒。取决于所制造的最终产品，可以使用任何合适的固体颗粒。该颗粒可以是金属的、有机的/聚合的、无机的或复合材料或其混合物。该颗粒可以是不导电的、半导电的或导电的(包括金属导体和非金属导体或聚合物导体)；并且该颗粒可以是磁性、铁磁性、顺磁性或非磁性的。该颗粒可具有任何合适的形状，包括球形、椭圆形、圆柱形等。该颗粒可具有任何合适的尺寸(例如，平均直径在1 nm至20μm范围内)。
该颗粒可包含如下所述的活性剂或可检测化合物，尽管这些也可同样如下所讨论溶解(dissolved solubilized)在液体树脂中来提供。例如，可以采用磁性或顺磁性颗粒或纳米颗粒。
该液体树脂可具有溶解在其中的额外的成分，包括颜料、染料、活性化合物或药物化合物、可检测化合物(例如，荧光、磷光、放射性化合物)等，仍取决于所制造的产品的特定目的。此类额外的成分的实例包括，但不限于蛋白质、肽、核酸(DNA、RNA)例如siRNA、糖、小的有机化合物(药物和类药化合物)等，包括它们的组合。
硬化剂：可使用额外的组分(硬化剂)，其与释放的马来酰亚胺反应。可使用任何合适的硬化剂(参见，例如美国专利号5,599,856、6,656,979、8,632,654和9,3115,698)。在一些实施方案中，所述硬化剂包括胺或多胺(例如，芳族胺或多胺、脂环族胺或多胺、脂族胺或多胺例如聚醚胺等)。
在一些实施方案中，所述硬化剂包括硫醇或多硫醇、烯丙基化合物(allyl)或多烯丙基化合物(polyallyl)(二烯丙基化合物、三烯丙基化合物)、马来酰亚胺(包括但不限于上文和下文中描述的那些)、乙烯基醚等。
合适的硫醇硬化剂的特别实例包括，但不限于4,4’-二巯基二苯基醚、4,4’-二巯基联苯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。
合适的烯丙基化合物的实例包括，但不限于(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2’-二烯丙基双酚A和三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
在一些实施方案中，该硬化剂包括潜在硬化剂(包括其混合物)：即，以下硬化剂：其在较低温度下具有低反应性和/或在较低温度下是微溶性的，使得该硬化剂在室温下可以更稳定，但然后在加热时被活化。潜在硬化剂的众多实例是已知的(参见，例如美国专利号8,779,036；还参见美国专利号4,859,761)。特别的实例包括取代的胍和芳族胺，例如双氰胺、苯并胍胺、邻甲苯基双胍、双(4-氨基苯基)砜(也称为二氨基二苯砜：DDS)、双(3-氨基苯基)砜、4,4’-亚甲基二胺(4,4'-methylenediamine)、1,2-或1,3-或1,4-苯二胺、双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯(例如来自Shell的EPON 1061)、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙苯(例如来自Shell的EPON 1062)、双(氨基苯基)醚、二氨基二苯甲酮、2,6-二氨基吡啶、2,4-甲苯二胺、二氨基二苯基丙烷、1,5-二氨基萘、二甲苯二胺、1,1-双-4-氨基苯基环己烷、亚甲基双(2,6-二乙基苯胺) (例如来自Lonza的LONZACURE M-DEA)、亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺) (例如来自Lonza的LONZACURE M-MIPA)、亚甲基双(2,6-二异丙苯胺)(例如来自Lonza的LONZACURE M-DIPA)、4-氨基二苯基胺、二乙基甲苯二胺、苯基-4,6-二氨基三嗪，和月桂基-4,6-二氨基三嗪。还有其它实例包括N-酰基咪唑例如1-(2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-2-苯基咪唑或1-苯甲酰基-2-异丙基咪唑(参见，例如美国专利号4,436,892和4,587,311)；氰基乙酰基化合物例如双氰基乙酸新戊二醇酯、N-异丁基氰基乙酰胺、1,6-六亚甲基双氰基乙酸酯或1,4-环己烷二甲醇双氰基乙酸酯(参见，例如美国专利号4,283,520)；N-氰基酰胺化合物例如N,N’-二氰基己二酰二胺(参见，例如美国专利号4,529,821、4,550,203和4,618,712)；酰基硫丙基苯酚(参见，例如美国专利号4,694,096)和脲衍生物例如甲苯-2,4-双(N,N-二甲基碳酰二胺)(参见，例如美国专利号3,386,955)；以及脂族或脂环族二胺和多胺(如果它们足够惰性的话)。在此可提及的实例是聚醚胺，例如JEFFAMINE230和400。也可使用其反应性已被空间和/或电子影响因素降低或/和为微溶性的或具有高熔点的脂族或脂环族二胺或多胺，例如JEFFLINK 754 (Huntsman)或CLEARLINK 1000(Dorf Ketal)。
染料/非反应性光吸收剂。 在一些实施方案中，用于进行本发明的可聚合液体包括吸收光、特别是UV光的非反应性颜料或染料。此类光吸收剂的合适的实例包括，但不限于：(i)二氧化钛(例如，以0.05重量%或0.1重量%至1重量%或5重量%的量被包含)，(ii)炭黑(例如，以0.05重量%或0.1重量%至1重量%或5重量%的量被包含)，和/或(iii)有机紫外光吸收剂例如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并***、草酰苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪和/或苯并***紫外光吸收剂(例如Mayzo BLS1326) (例如，以0.001重量%或0.005重量%至1重量%、2重量%或4重量%的量被包含)。合适的有机紫外光吸收剂的实例包括，但不限于美国专利号3,213,058、6,916,867、7,157,586和7,695,643中描述的那些，所述专利的公开内容通过引用结合于本文中。
填料。 取决于待制造的部件或物体中所需的性质，关于本发明可使用任何合适的填料。因此，填料可以是固体或液体、有机的或无机的，并可包括反应性和非反应性橡胶：硅氧烷、丙烯腈-丁二烯橡胶；反应性和非反应性热塑性塑料(包括但不限于：聚(醚酰亚胺)、马来酰亚胺-苯乙烯三元共聚物、聚芳酯、聚砜和聚醚砜等)、无机填料例如硅酸盐(例如滑石、粘土、二氧化硅、云母)、玻璃、碳纳米管、石墨烯、纤维素纳米晶体等，包括所有前述的组合。合适的填料包括增韧剂，例如，如下面所讨论的核-壳橡胶。
增韧剂。 一种或更多种聚合和/或无机增韧剂可在本发明中用作填料。一般参见美国专利申请公开号20150215430。该增韧剂可以颗粒形式均匀地分布在固化产物中。所述颗粒的直径可小于5微米(μm)。此类增韧剂包括，但不限于由以下物质形成的那些：弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、树状聚合物、橡胶状聚合物、橡胶状共聚物、嵌段共聚物、核-壳颗粒、氧化物或无机材料例如粘土、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、碳质材料(例如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯)、陶瓷和碳化硅，具有或没有表面修饰或官能化。
核-壳橡胶 。核-壳橡胶是具有橡胶状核的粒状材料(颗粒)。此类材料是已知的并描述于，例如美国专利申请公开号20150184039，以及美国专利申请公开号20150240113和美国专利号6,861,475、7,625,977、7,642,316、8,088,245中及其它地方。在一些实施方案中，核-壳橡胶颗粒是纳米颗粒(即，具有小于1000纳米(nm)的平均粒度)。通常，核-壳橡胶纳米颗粒的平均粒度小于500 nm，例如小于300 nm、小于200 nm、小于100 nm、或甚至小于50 nm。典型地，此类颗粒是球形的，因此粒度为直径；然而，如果颗粒不是球形的，则粒度被定义为颗粒的最长尺寸。合适的核-壳橡胶包括，但不限于由Kaneka Corporation以名称Kaneka Kane Ace销售的那些，包括Kaneka Kane Ace 15和120系列的产品，包括KanakaKance Ace MX 120、Kaneka Kane Ace MX 153、Kaneka Kane Ace MX 154、Kaneka KaneAce MX 156、Kaneka Kane Ace MX170和Kaneka Kane Ace MX 257以及Kaneka Kane AceMX 120核-壳橡胶分散体，及其混合物。
在一些实施方案中，所述双重固化树脂可为Carbon, Inc.刚性聚氨酯树脂(RPU)、柔性聚氨酯树脂(FPU)或弹性体聚氨酯树脂(EPU)，其可获自Carbon, Inc., 1089 MillsWay, Redwood City, California 94063 USA。
2. 增材制造方法和装置。
优选通过增材制造，通常是自底向上的增材制造(通常称为立体平版印刷)由可聚合树脂形成中间物体。此类方法是已知的并描述于例如Hull的美国专利号5,236,637、Lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、John的美国专利号7,438,846、Shkolnik的美国专利号7,892,474、El-Siblani的美国专利号8,110,135、Joyce的美国专利申请公开号2013/0292862和Chen等人的美国专利申请公开号2013/0295212中。此类技术通常涉及使光投射通过窗口，在该窗口上方运载树脂(或可聚合液体)池。通用载体通常位于窗口上方和池上方，在该载体上制造增长的物体。在本发明中，第一组分起着载体的作用并且至少部分浸入如上面和下面所描述的树脂池中。
在本发明的一些实施方案中，通过连续液体界面制造(CLIP)形成中间物体。CLIP是已知的并描述于例如PCT申请号PCT/US2014/015486 (在2015年12月15日作为美国专利号9,211,678公开)；PCT/US2014/015506 (还在2015年12月8日作为美国专利号9,205,601公开)、PCT/US2014/015497 (还在2015年12月22日作为美国专利号9,216,546公开)和J.Tumbleston、D. Shirvanyants、N. Ermoshkin等人，Continuous liquid interfaceproduction of 3D Objects, Science 347, 1349-1352 (2015年3月16日在线公开)中。还参见R. Janusziewcz等人，Layerless fabrication with continuous liquid interfaceproduction, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 113, 11703-11708 (2016年10月18日)。在一些实施方案中，CLIP采用如上所述的自底向上的三维制造的特征，但是进行照射和/或所述推进步骤的同时，还同时在增长的物体和构建表面或窗口之间维持稳定或持续的液体界面，例如通过以下方式：(i)持续维持可聚合液体的死区与所述构建表面接触，和(ii)持续维持死区与固体聚合物之间并与它们各自接触的聚合区的梯度(例如活性表面)，该聚合区的梯度包含呈部分固化形式的第一组分。
在CLIP的一些实施方案中，所述光学透明构件包括半透性构件(例如含氟聚合物)，并且通过将聚合抑制剂进料通过该光学透明构件进行持续维持死区，由此在死区和任选在聚合区的梯度的至少一部分中产生抑制剂梯度。可用于本发明并潜在地使得不再需要半透性“窗口”或窗口结构的进行CLIP的其它方法包括利用包含不互溶液体的液体界面(参见L. Robeson等人，WO 2015/164234，2015年10月29日公开)、通过电解产生氧气作为抑制剂(参见I. Craven等人，WO 2016/133759，2016年8月25日公开)和将可磁力定位的颗粒(光活化剂与其结合)结合到可聚合液体中(参见J. Rolland，WO 2016/145182，2016年9月15日公开)。
在一些实施方案中，增材制造装置可为实施连续液体界面制造的Carbon, Inc.M1装置，其可获自Carbon, Inc., 1089 Mills Way, Redwood City, California 94063USA。
3. 采用唇缘支撑物的增材制造。
图1示意性地例示用于通过连续液体界面制造(CLIP)来制造三维物体的典型方法和装置。该装置包括与微镜阵列可操作地(operatively)连接的光引擎11例如激光光源，或扫描激光，其投射通过光学透明窗口12并进入可聚合液体21。载体平台15与升降机和驱动组合件14可操作地连接，该升降机和驱动组合件14与光引擎一起与控制器13可操作地连接(在替代实施方案中，窗口和光引擎可被降低远离固定的载体平台)。通过从光引擎11投射的光由可聚合液体21的光聚合制造增长的3d物体31(在这种情况下是刚性的)，其中载体平台和窗口被推进彼此远离并且3d物体31的接触段32附着于载体平台上。在例示的实施方案中，通过连续液体界面制造(上面描述)进行该过程，从而在增长的物体31和可聚合液体21之间维持连续液体界面22，例如通过在窗口和可聚合液体之间维持非聚合液体的死区(未显示)(或以电化学方式，或通过使用不互溶液体，或通过如上所述的进行CLIP的其它手段)进行。
图2示意性地例示用于通过CLIP来制造三维物体的方法和装置，其与如图1中所描述的基本相同，所不同的是增长的3d物体31a是柔性的。注意到在物体的接触段32a与载体平台之间发生剥离，引起间隙形成。该间隙可降低制造过程的效率或速度，并且在一些情况下可引起制造过程失败。
图3A-3B类似于图2，所不同的是已将抗剥离唇缘支撑物34b沿着接触段边缘部分33b的至少一部分添加到物体31b以减少图2中所见到的剥离。注意到在图2中，物体的左侧上的剥离更显著，在该处物体的外伸量(overhang)更大。因此，在图3中，将唇缘支撑物添加到物体的左侧。不希望受缚于本发明的任何特定的理论，据信构建板或“窗口”与增长的物体之间的抽吸力导致相对于部件的附着面的逆时针方向的力矩。也就是说，在一些实施方案中(例如对于“泵送”或“往复”操作模式，其中增长的部件间歇地朝向窗口推进以促进树脂流入构建区域)，驱动物体朝向窗口的力可具有相反的作用，从而在物体的另一(右)侧上的唇缘支撑物也可具有价值。
如图3B的放大视图中更清楚地看出的，唇缘支撑物的平均宽度尺寸(w)通常大于唇缘支撑物的平均深度尺寸(d)(例如是两倍、三倍、五倍或十倍大，或更大)，以便于在制造物体后从物体将其移除。尽管唇缘支撑物可能本身是易碎的或由于其相对薄而可与物体分离，但是在唇缘支撑物中紧邻物体的接触段边缘部分33b，即，在图3B中的右垂直虚线相交的点处可包含划痕线、穿孔等等。
图4是通过采用抗剥离唇缘34c的CLIP来制造物体31c并随后移除该唇缘的另一例示。图5类似于图4，使用替代的例示性物体31d，其也包括抗剥离唇缘34d。在这两种实施方案中，所制造的物体通常在形状上基本上为圆锥形(为截头锥体)或在横截面积上逐渐收缩，其中较小的横截面积紧邻载体平台。当和与载体平台(to the carrier platform tothe carrier platform)的最初接触(和附着)面积(32c，32d)相比，所制造的物体在制造期间在接触窗口的总侧表面积上增大至少一次时，该唇缘支撑物显示特别的价值。
4. 制造后步骤。
在通过增材制造进行制造后，可对3d物体进行进一步处理，通常通过洗涤和——在采用一些双重固化树脂作为可聚合液体的情况下——通过进一步固化(例如通过加热)进行。
洗涤。在形成中间物体后，任选对其进行洗涤(例如用有机溶剂)、任选干燥(例如风干)和/或冲洗(以任意顺序)。
可用于实施本发明的溶剂(或“洗涤液”)包括，但不限于水、有机溶剂及其组合(例如，组合为共溶剂)，任选含有额外的成分，例如表面活性剂、螯合剂(配体)、酶、硼砂、染料或着色剂、香料等，包括其组合。洗涤液可呈任何合适的形式，例如溶液、乳液、分散液等。
可用作洗涤液或用作洗涤液的成分的有机溶剂的实例包括，但不限于醇，酯，二价酸酯，酮，酸，芳族烃，醚，偶极非质子、卤化和碱有机溶剂，包括其组合。溶剂可部分基于它们的环境和健康影响来选择(参见，例如GSK Solvent Selection Guide 2009)。额外的实例包括氢氟烃溶剂(例如，1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(Vertrel® XF、DuPontTMChemours)、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷等)；氯氟烃溶剂(例如，3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等)；氢氟醚溶剂(例如，甲基九氟丁基醚(HFE-7100)、甲基九氟异丁基醚(HFE-7100)、乙基九氟丁基醚(HFE-7200)、乙基九氟异丁基醚(HFE-7200)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚等)；挥发性甲基硅氧烷溶剂(例如，六甲基二硅氧烷(OS-10，Dow Corning)、八甲基三硅氧烷(OS-20，Dow Corning)、十甲基四硅氧烷(OS-30，Dow Corning)等)，包括其混合物。
可使用任何合适的清洁装置，包括但不限于美国专利号5,248,456、5,482,659、6,660,208、6,996,245和8,529,703中描述的那些。
进一步固化。尽管可通过任何合适的技术(包括但不限于美国专利号9,453,142中描述的那些)进行进一步(或第二)固化，在优选的实施方案中，通过加热进行进一步固化。
加热可为主动加热(例如，在烘箱中，例如电、煤气、太阳能烘箱，或微波炉，或其组合)或被动加热(例如，在环境温度下)。主动加热将通常比被动加热更快速并且在一些实施方案中是优选的，但是被动加热——例如简单地使中间体维持在环境温度下充足的时间以实现进一步固化——在一些实施方案中是优选的。
在一些实施方案中，在至少第一(烘箱)温度和第二(烘箱)温度下进行加热步骤，其中第一温度大于环境温度，第二温度大于第一温度，并且第二温度低于300°C(例如，在环境温度和第一温度之间和/或在第一温度和第二温度之间具有斜坡式或阶梯式提高)。在一些实施方案中，在至少第一(烘箱)温度和第二(烘箱)温度下进行加热步骤，其中第一温度大于环境温度，第二温度大于第一温度，并且第二温度低于300°C(例如，在环境温度和第一温度之间和/或在第一温度和第二温度之间具有斜坡式或阶梯式提高)。
例如，可以阶梯式方式在约70℃至约150℃的第一温度下，并然后在约150℃至200或250℃的第二温度下加热中间体，其中每次加热的持续时间取决于该中间体的大小、形状和/或厚度。在另一实施方案中，可通过斜坡式加热程序固化中间体，其中温度从环境温度以0.5℃/分钟至5℃/分钟的加热速率变化斜升经过70至150℃的温度，并上至250或300℃的最终(烘箱)温度(参见，例如美国专利号4,785,075)。
一旦完成进一步固化步骤，可实施任何常规的后处理步骤(进一步清洁、切割、研磨等)，并将物体包装或与其它组件组装用于递送或用于其预期用途。
上述为本发明的例示，且不应解释为其限制。本发明由以下权利要求限定，权利要求的等同内容包括于其中。

Claims (23)

1.一种制造三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供载体板和具有构建表面的光学透明构件，所述载体板和所述构建表面在它们之间限定构建区域，其中所述构建表面在其上面具有可聚合液体；和
(b)通过以下步骤在所述载体板上制造物体(例如，中间物体)：用穿过所述光学透明构件的光照射所述构建区域并还推进所述载体板和所述构建表面彼此远离，同时在所述载体板和增长的中间物体之间维持连续液体界面，其中：
(i)所述物体包括载体板接触段，所述接触段包括边缘部分；和
(ii)所述物体还包括从所述接触段向外自所述接触段边缘部分延伸的唇缘支撑物，其中所述唇缘支撑物在所述载体板上形成并且至少部分围绕所述接触段。
2.权利要求1所述的方法，其中所述中间物体是柔性的。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述唇缘支撑物被配置以在推进所述载体板远离所述构建表面期间抑制所述中间物体从所述载体板上剥离。
4.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述唇缘支撑物被配置以在朝所述构建表面间歇泵送所述载体板期间抑制所述中间物体从所述载体板上剥离。
5.前述权利要求任一项所述的方法，其中在所述制造步骤期间所述物体的平均周长随时间的过去增大至少一次。
6.前述权利要求任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：
(c)任选洗涤所述物体(例如，用包含有机溶剂的洗涤液)；然后
(d)进一步固化所述中间物体以制造所述三维物体。
7.前述权利要求任一项所述的方法，其进一步包括在所述制造步骤(b)后将所述唇缘支撑物与所述物体分离的步骤。
8.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述三维物体是弹性体的。
9.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述中间物体和所述三维物体两者的至少一部分(例如，至少大部分)呈格栅或网的构型。
10.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合液体包括双重固化可聚合液体。
11.前述权利要求任一项所述的方法，其中至少部分地以往复(或“泵送”)操作模式进行所述制造步骤。
12.前述权利要求任一项所述的方法，其中：
所述制造步骤(b)包括光聚合步骤，和/或
通过加热进行所述进一步固化步骤(d)。
13.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述光学透明构件是聚合抑制剂可透的。
14.前述权利要求任一项所述的方法，其中通过自底向上的立体平版印刷进行所述制造步骤(b)。
15.前述权利要求任一项所述的方法，其中通过连续液体界面制造进行所述制造步骤(b)。
16.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合液体由以下组成：
(i)能够参与通过立体平版印刷形成中间物体的可光聚合的单体和/或预聚物(优选以5重量%、10重量%或20重量%至50重量%、60重量%或80重量%的量被包含)；
(ii)可热聚合的单体和/或预聚物(优选以5重量%、10重量%或20重量%至40重量%、50重量%或60重量%的量被包含)。
17.权利要求16所述的方法，其中所述可光聚合的单体和/或预聚物包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯系塑料、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、卤化乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺和乙烯基醚的反应性端基。
18.权利要求16或17所述的方法，其中所述可热聚合的单体和/或预聚物包含选自以下的反应性端基：环氧/胺、环氧/羟基、氧杂环丁烷/胺、氧杂环丁烷/醇、异氰酸酯/羟基、异氰酸酯/胺、异氰酸酯/羧酸、氰酸酯、酸酐/胺、胺/羧酸、胺/酯、羟基/羧酸、羟基/酰基氯、胺/酰基氯、乙烯基/Si-H、Si-Cl/羟基、Si-Cl/胺、羟基/醛、胺/醛、羟甲基或烷氧基甲基酰胺/醇、氨基塑料、炔烃/叠氮化物、点击化学反应性基团、烯烃/硫、烯烃/硫醇、炔烃/硫醇、羟基/卤化物、异氰酸酯/水、Si-OH/羟基、Si-OH/水、Si-OH/Si-H、Si-OH/Si-OH、全氟乙烯基、二烯/亲双烯体、烯烃易位聚合基团、用于齐格勒-纳塔催化的烯烃聚合基团，和开环聚合基团，及其混合物。
19.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合液体包括可光聚合的组分，其在步骤(a)中在其光聚合后(例如，在加热其后)降解并形成所述进一步固化步骤(d)所需的成分。
20.一种通过增材制造在载体板上制造的三维物体，其包含：
(a)三维主体部分，所述主体部分包括载体板接触段，所述接触段包括边缘部分；
(b)与所述接触段连接并从所述接触段向外自所述接触段边缘部分延伸的唇缘支撑物，其中所述唇缘支撑物在所述载体板上形成并且至少部分围绕所述接触段。
21.权利要求20所述的物体，其中所述唇缘支撑物包括载体板接触段。
22.权利要求21所述的物体，其中所述主体部分载体板接触段和所述唇缘支撑物载体板接触段共面。
23.权利要求20至23所述的物体，其中所述物体通过所述唇缘支撑物和所述接触段附着于载体板。
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