CN110515271B - 一种感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents
一种感光性树脂组合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种感光性树脂组合物及其应用。本发明的树脂组合物包括40‑70重量份的碱可溶性树脂、20‑50重量份的光聚合单体、0.5‑10.0重量份光引发剂和0.1‑10.0重量份添加剂；所述光聚合单体包括0.5‑15.0重量份的含有碳酸酯结构的单体。该感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂，具有退膜易断裂、退膜碎片较小、退膜速度快等特性，同时线路分辨率、附着力良好，从而有效地提高生产效率和产品良率。
Description
技术领域
本发明属于印刷线路板技术领域，特别是涉及一种感光性树脂组合物及其应用。
背景技术
在印刷电路板的制造领域，广泛使用感光性树脂组合物作为蚀刻或电镀中使用的抗蚀剂材料。随着电子设备向着轻薄短小发展，相应的要求印刷电路板更加高精细化、高密度化，这就对感光抗蚀层的分辨率、附着力、显影时间和退膜速率等方面提出了更高的要求。其中，退膜是印刷电路板制作中的一道关键工序，板面退膜干净程度直接影响后续工序的生产和产品良率，退膜速度影响生产效率。
常规的印刷电路板制作过程中，对于所获得的抗蚀图形实施蚀刻或电镀处理而在基板上形成电路后，将抗蚀层从板面上剥离除去，这一过程便是退膜工序。退膜时间过长会直接影响生产性，导致生产效率低下，产品生产周期延长成本上升；退膜不干净，退膜后即有部分抗蚀层残留在板面上，这会直接影响下步工序如蚀刻不净，导致报废率增加，良率低下。较快的退膜时间和退膜无残留有助于缩短产品生产周期，降低生产成本。
为了改善干膜抗蚀剂的退膜性能，研究工作者们做了很多研究。专利文献CN108490737A通过调控环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的用量以及光聚合单体中烯属不饱和双键摩尔量，制得具有退膜易断裂、退膜速度快等特性的干膜抗蚀剂，但附着力仍有提升空间。专利文献CN102144189B提供一种感光性树脂组合物，通过添加环氧乙烷修饰的聚氧亚乙基(三(1-苯基乙基))苯基醚，其分辨率、附着力、盖孔性能优异，但剥离性能仍有改善余地。
综上，本发明针对上述现有干膜抗蚀剂的缺陷及市场需求，开发出一种感光性树脂组合物，该树脂组合物用作干膜抗蚀剂时，具有退膜易断裂、退膜碎片较小、退膜速度快等优点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物及其应用。
本发明的感光性树脂组合物中含有碳酸酯结构的单体，单体在光照反应后能够生成具有碳酸酯结构的高分子长链，在退膜时长链中的碳酸酯结构可快速地与强碱性的氢氧化钠或氢氧化钾退膜液反应，从而实现碳酸酯结构的高分子长链断裂生成二氧化碳。因此，本发明的感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂时，具有退膜易断裂、退膜碎片较小、退膜速度快等特性，同时不影响线路分辨率、附着力。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种感光性树脂组合物，该树脂组合物包括40-70重量份的碱可溶性树脂、20-50重量份的光聚合单体、0.5-10.0重量份光引发剂和0.1-10.0重量份添加剂；所述光聚合单体包括0.5-15.0重量份的含有碳酸酯结构的单体。
进一步地，所述碱可溶性树脂由甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物中的两种或两种以上的共聚而成。
进一步地，所述碱可溶性树脂通过溶液聚合或悬浮聚合制备而成。
进一步地，所述碱可溶性树脂的重均分子量为20000-150000，树脂酸值为100-350mg KOH/g；优选地，所述碱溶性树脂的重均分子量为30000- 120000，树脂酸值为120-250mg KOH/g。
上述碱可溶性树脂的重量份优选40-70重量份，如果重量份低于40份，则感光性树脂组合物容易溢胶，不易保存；如果重量份高于70份，则会影响存在感度低下和分辨率差的风险。
进一步地，所述光聚合单体包含烯属不饱和双键单体。优选的，所述光聚合单体包含(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
上述光聚合单体的重量份，优选20-50重量份，如果重量份低于20份，则感光性树脂组合物容易产生低感度和低分辨率的问题；如果重量份高于50份，则感光层会容易溢胶。
进一步地，所述含有碳酸酯结构的单体为以下三种通式结构中的一种或多种：
其中，上述通式（1）、（2）和（3）中，R1为氢或者苯基；R2为氢或者甲基；R3为1,4-亚苯基、或碳原子数1~10的亚烷基；R4为碳原子数1~10的直链或支链烷基、或碳原子数2~10的烯基；R5为碳原子数1~10的直链或支链亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基、或者碳原子数1～10的直链或支链亚烷基、碳原子数6-10的亚芳基中非环-CH2-任选地被-O-、-S-或1 ,4-亚苯基取代得到的基团。
进一步地，所述通式（1）R4进一步优选甲基，乙基，叔丁基；R5进一步优选甲基，乙基，1 ,4-亚苯基。
进一步地，所述含有碳酸酯结构的单体的重量份，从退膜时间和膜片尺寸考虑，优选0.5-15.0重量份，更优选1.0-12.0重量份。如果重量份低于0.5，会明显影响退膜的时间；如果重量份高于15.0，膜片尺寸太小，不利于废膜屑的收集处理。
进一步地，所述含有碳酸酯结构的单体选自甲基碳酸肉桂酯，甲酸叔丁基烯丙基酯，叔丁基4-乙烯基苯基碳酸酯，烯丙基甲基碳酸酯，双(2-甲基烯丙基)碳酸酯，烯丙基二甘醇二碳酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述光聚合引发剂选自安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种。
进一步地，所述添加剂选自增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种。
本发明还提供一种上述感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂的用途。
本发明具有以下技术特点：
本发明的感光树脂组合物包含碳酸酯结构的单体，其光聚合得到的具有碳酸酯结构的高分子长链，在退膜时可快速地与强碱性的氢氧化钠或氢氧化钾退膜液反应，从而实现碳酸酯结构的高分子长链的断裂。因此，本发明的感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂时，具有退膜易断裂、退膜碎片较小、退膜速度快等特性，同时线路分辨率、附着力良好，从而有效地提高生产效率和产品良率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
一、实施例1-9和比较例1-2感光性树脂组合物中具体成分及其重量配比（参见表1）
（1）碱溶性树脂A：利用溶液聚合制备，主要成分为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸月桂酯/苯乙烯＝22/40/15/5/18（Mw＝80,000）。
（2）光聚合单体B：
B-1：(8)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，分子量626(沙多玛)；
B-2：(9)乙氧化二甲基丙烯酸酯，分子量598(美源)；
B-3：(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量428(沙多玛)；
B-4：烯丙基二甘醇二碳酸酯，(湖北广奥生物科技有限公司)；
B-5：烯丙基甲基碳酸酯，(湖北广奥生物科技有限公司)；
B-6：双(2-甲基烯丙基)碳酸酯，(湖北广奥生物科技有限公司)。
（3）光引发剂C：
C-1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑(常州强力电子新材料)；
C-2：N-苯基甘氨酸(西亚化学)。
（4）添加剂D：
D-1：灿烂绿颜料(上海百灵威化学技术有限公司)；
D-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)；
D-3：三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化工)；
D-4：N，N-二乙基羟胺(上海百灵威化学技术有限公司)。
表1 实施例1-9和比较例1-2各组分的重量配比
二、实施例和比较例感光干膜的制备
具体制备步骤如下：
（1）按照表1中感光性树脂组合物各组分的配比，将各组分混合，然后加入丙酮，充分搅拌至完全溶解，得到固含量为40%的树脂组合物溶液；
（2）利用涂布机将上述树脂组合物溶液均匀涂布在厚度15μm的PET支撑膜表面，放在85℃烘箱中烘10min，形成厚度为35μm的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色；
（3）在干膜抗蚀剂层表面贴合厚度为20μm的聚乙烯薄膜保护层，即得到了3层结构的感光干膜。
三、实施例和比较例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、蚀刻、退膜)、样品评价方法以及评价结果。
（1）样品制作方法
【贴膜】
将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
【曝光】
贴膜后样品静置15min以上，使用志圣科技M-552型平行光曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在16-22格，曝光能量为25-60mJ/cm2。
【显影】
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。
【蚀刻】
酸性蚀刻，蚀刻液为氯化铜(CuCl2)/盐酸(HCL)体系，蚀刻温度50℃，压力1.2Kg/cm2，蚀刻液比重1.20-1.30g/mL，盐酸浓度1.5mol/L，铜离子浓度120-160g/L。
【退膜】
退膜液为NaOH，浓度3.0wt％，温度50℃，压力1.2Kg/cm2，退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。
（2）评价方法
【退膜速度评价】
通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。
【退膜碎片大小评价】
取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成5*5cm的正方形，放入盛有100mL退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌1min后，观察退膜碎片大小。
好：碎片大小10-20mm；一般：碎片大小20-30mm；差：碎片大小30mm以上或5mm以下。
【分辨率的评价】
利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用放大镜进行观察。
【附着力的评价】
通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，利用放大镜进行观察。
（3）附着力、分辨率、退膜速度、退膜碎片大小的评价结果见表2
实施例1-9中光聚合单体中碳酸酯结构单体的重量份在0.1-15.0范围内，由表2中实施例1-9与比较例1-2的对比可以发现：实施例1-7退膜断裂干净、退膜速度快、退膜碎片大小适中，并且分辨率、附着力较好。实施例8-9的附着力、分辨率较好，但退膜碎片一般。比较例1中，碳酸酯结构单体加入量为0，导致退膜断裂不干净，退膜速度下降，退膜碎片尺寸较大，附着力下降；比较例2中，碳酸酯结构单体重量份超过15.0，虽对分辨率、附着力性能无明显影响，但退膜碎片尺寸过小，不利于退膜片的回收处理，易堵塞管道、喷嘴。
表2 实施例1-9和比较例1-2的评价结果
本发明的感光性树脂组合物中含有碳酸酯结构的单体，在退膜时长链中的碳酸酯结构可快速地与强碱性的氢氧化钠或氢氧化钾退膜液反应，碳酸酯结构断裂生成二氧化碳，长链分解成小分子，使得所制得的树脂组合物用作干膜抗蚀剂时，具有退膜易断裂、退膜碎片较小、退膜速度快等特性，同时线路分辨率、附着力较好，从而有效地提高生产效率和产品良率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
Claims (10)
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物包括40-70重量份的碱可溶性树脂、20-50重量份的光聚合单体、0.5-10.0重量份光引发剂和0.1-10.0重量份添加剂；所述光聚合单体包括0.5-15.0重量份的含有碳酸酯结构的单体；其中，所述含有碳酸酯结构的单体为以下三种通式结构中的一种或多种：
其中，上述通式（1）、（2）和（3）中，R1为氢或者苯基；R2为氢或者甲基；R3为1,4-亚苯基、或碳原子数1~10的亚烷基；R4为碳原子数1~10的直链或支链烷基、或碳原子数2~10的烯基；R5为碳原子数1~10的直链或支链亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基、或者碳原子数1～10的直链或支链亚烷基、碳原子数6-10的亚芳基中非环-CH2-任选地被-O-、-S-或1 ,4-亚苯基取代得到的基团。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂由甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物中的两种或两种以上的共聚而成。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂的重均分子量为20000-150000，树脂酸值为100-350mg KOH/g。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可 溶性树脂的重均分子量为30000- 120000，树脂酸值为120-250mg KOH/g。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体包含烯属不饱和双键单体。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体包含(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述含有碳酸酯结构的单体选自甲基碳酸肉桂酯，甲酸叔丁基烯丙基酯，叔丁基4-乙烯基苯基碳酸酯，烯丙基甲基碳酸酯，双(2-甲基烯丙基)碳酸酯，烯丙基二甘醇二碳酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述添加剂选自增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂的用途。
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