CN110514689B - 丁羟推进剂玻璃化转变温度的测试方法 - Google Patents

丁羟推进剂玻璃化转变温度的测试方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丁羟推进剂玻璃化转变温度的测试方法，包括以下步骤：1）样品制备成型；2）选择动态热机械仪配备的压缩夹具；3）采用动态热机械仪压缩形变模式进行测试，设置动态参数，控制升温速率为2~2.5℃/min，应力应变频率1Hz，动态力为2.0~3.0N，静态力为0.1~0.5N，振幅10~30μm,样品测试前置于低于‑120℃环境温度中恒温后，开始升温测试。该测试方法已在多种发动机玻璃化转变温度测试中进行了应用，玻璃化转变温度明显，灵敏度高。

Description

丁羟推进剂玻璃化转变温度的测试方法
技术领域
本发明属于推进剂技术领域，涉及丁羟推进剂玻璃化转变温度的测试方法，具体为利用动态热机械仪压缩形变模式测试丁羟推进剂玻璃化转变温度的方法。
背景技术
复合固体推进剂是以高分子为基体的具有特定性能的含能复合材料，研究高分子体系就是研究其粘弹性，玻璃化转变温度是反应推进剂性能的参数之一。
目前常用的推进剂玻璃化转变温度测试均采用热机械分析法（TMA）、膨胀法、热差示扫描量热法（DSC），TMA法利用测量探头给试样施加一定压强，随温度变化，试样产生一定形变，测试其形变拐点即为玻璃化转变温度；膨胀法利用膨胀计测定样品的膨胀系数随温度的变化；DSC利用样品由玻璃态向高弹态转变是比热容变化测试玻璃化温度。
TMA法及膨胀法为静态方法，在测试过程中要求变温速率慢，实验耗时长，对试样的尺寸要求比较高，试样用量比较大，且拐点不明显，数据处理的误差较大。
DSC法测试固体推进剂，由于固体推进剂样品含有大量固体成分，使得比热变化的测量变得困难，玻璃化转变拐点不明显。
发明内容
本发明提供一种利用动态热机械仪压缩形变模式测试丁羟推进剂玻璃化转变温度的方法，用动态热机械仪测试推进剂动态模量变化可表征玻璃化转变温度。
本发明提供丁羟推进剂玻璃化转变温度的测试方法，包括以下步骤：
1）样品制备，采用推进剂制样机将推进剂样品按照浇注方向制备成片状，然后制成与动态热机械分析仪所带压缩夹具尺寸相符的样品；
2) 选择动态热机械仪配备的压缩夹具，将样品放置于压缩夹具中间位置，调节压缩夹具推杆，使压缩夹具与推进剂样品表面接触，确保压缩夹具和样品与温度传感器及其他配件无接触，关闭保温舱；
3）采用动态热机械仪压缩形变模式进行测试，设置动态参数，控制升温速率为2~2.5℃/min，应力应变频率1Hz，动态力为2.0~3.0N，静态力为0.1~0.5N，振幅10~30μm, 样品测试前置于低于-120℃环境温度中恒温后，开始升温测试；
根据测试的玻璃化温度曲线确定丁羟推进剂玻璃化转变温度。
进一步地，步骤1）中，片状样品的厚度为2±0.5mm。
进一步地，步骤1）中，最后制得的样品为直径10±0.5mm圆柱体，该圆柱体从片状样品上垂直取样。
进一步地，步骤1）制备好的样品放置在干燥器内2h释放应力。
进一步地，步骤2）中的压缩夹具使用前经过动态质量、空***、***刚度及温度校准。
进一步地，控制升温速率为2.5℃/min，应力应变频率1Hz，动态力为2.5N，静态力为0.5N。
进一步地，步骤3）中恒温时间为10min以上，采用液氮冷却达到所需的环境温度。
本发明采用动态热机械分析法测试复合固体推进剂玻璃化转变温度是一种动态方法，变温过程中，对其施加一定频率的正弦波变化的应力，通过测量试样对动态力的相应特征，测试样品力学行为随温度变化的情况，可明显区分分子运动的多个松弛过程，研究高聚物力学松弛过程。
动态热机械分析仪配有不同的夹具，不同夹具对应不同形变模式和不同类型样品，对应不同形变方式和尺寸。主要有单/双悬臂夹具，其适合软至中等刚性样品，主要用于热塑性和高阻尼材料；剪切夹具，用于具有静态力的软试样，高阻尼样品；拉伸夹具，用于刚性样品；三点弯曲夹具，用于刚性，低阻尼试样，如金属、陶瓷、高填充的热硬性聚合物，高填充结晶樱花聚合物等；压缩夹具，适合中等轻度的试样，主要用于热塑性、橡胶等样品。对于丁羟复合固体推进剂玻璃化转变温度的测试，国内相关标准，没有采用动态热机械分析仪测试复合固体推进剂玻璃化转变温度的介绍。
由于推进剂是黏合剂弹性体和固体组分组成的一种含能复合材料，弹性体主要由黏合剂和增塑剂两种组分组成，按照福克斯方程，两种液体组混合后的玻璃化转变温度取决于这两种组分的质量分数以及它们的玻璃化转变温度。黏合剂是推进剂的重要组分和弹性基体，它对推进剂的工艺性能、力学性能、玻璃化转变温度的影响较大，由于丁羟胶为聚氨酯弹性体，在其高分子链中，存在丁二烯软段，扩链剂和固化剂反应生成硬段，而其他配方推进剂由于其黏合剂、增塑剂体系不同，其软段与丁羟不同，在一定条件下，硬段与软段发生微相分离，宏观表现为动态力学上的损耗峰，即玻璃化转变温度，因此对于不同黏合剂体系的推进剂，其理化特征及检测玻璃化转变温度的方法存在区别。
本发明中待测试样品为丁羟复合固体推进剂，丁羟推进剂是由丁羟胶作为黏合剂的复合材料，其丁羟特性决定推进剂特性。通过对丁羟复合固体推进剂试样物理性能考核，从制样成型效果，主要组份反应机理，样品粘弹特性等方面开展实验，由于复合固体推进剂试样具有一定粘弹性，邵氏硬度为70~80，选择压缩模式来进行复合固体推进剂玻璃化转变温度测试
采用动态热机械仪测试推进剂玻璃化转变温度时，需确定测试升温速率、应力应变频率、动态力、静态力等参数。
对于升温速率，由于升温速率的提高使玻璃化转变温度增大，虽然高升温速率测得玻璃化转变温度比低升温速率测得玻璃化转变精确，但是快速升温会使玻璃化转变未来得及完成，便进入更高的温度，造成温度滞后，且升温速率越快，在试样内各个部分的温度分布就越不平衡，获得的测定值没有代表性，低升温速率小，“突变小”，不能获得准确的测定值，且周期长，本发明中确定升温速率为（2~2.5）℃/min，是测试玻璃化转变温度的关键条件，。
对于应力应变频率，应力应变频率对玻璃化转变温度的影响与升温速率相同，遵循WLF方程，应力应变频率升高，玻璃化转变温度也升高，本发明中确定确定压缩形变模式下应力应变频率为1Hz,测试结果图形稳定，转变峰明显。
对于动态力、静态力选择，动态力、静态力设置与样品特性有关，当外部动态力在对粘弹性材料加载时出现能量的损耗动态力过大，当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时，材料内部高分子的结构形态发生变化，与分子结构形态相关的粘弹性随之的变化，如动态力过大，破坏样品本链段运动，无法真实反映升温过程中动态模量变化；动态力过小，无法检测到样品模量，结合测试夹具特点，推进剂玻璃化转变温度动态力设置为（2~3）N，静态力设置为（0.1~0.5）N。
目前，该测试方法已在多种发动机用复合固体推进剂的玻璃化转变温度测试中进行了应用，玻璃化转变温度明显，灵敏度高，适合复合固体推进剂玻璃化转变温度测试要求。
附图说明
图1是实施例1中产品测试玻璃化温度曲线图。
图2是实施例2中产品测试玻璃化温度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
待测样品是丁羟体系推进剂，是由丁羟胶黏合剂弹性体和固体组分组成的一种含能复合固体推进剂，该推进剂中添加小组份键合剂改变其力学性能。
利用动态热机械仪测试推进剂玻璃化转变温度的方法，包括以下步骤：
1）样品制备 采用推进剂制样机将推进剂样品按照浇注方向制备成2.415mm片状，要求样品上下平行度高，所制样品应与动态热机械分析仪所带压缩夹具尺寸相符，本发明所制推进剂样品为直径9.90mm的圆柱体，制备好的样品放置在干燥器内2h释放应力。
2）选择动态热机械仪配备的压缩夹具，将释放应力后的试样放置于压缩夹具中间位置，该压缩夹具应经过动态质量、空***、***刚度及温度校准，调节压缩夹具推杆，使压缩夹具与推进剂样品表面轻微接触，确保压缩夹具和样品与温度传感器及其他配件无接触，关闭保温舱。
3）采用动态热机械仪进行测试，先采用液氮急剧冷却推进剂样品至-120℃，恒温10min，开始测试。设置动态参数，控制升温速率为2.5℃/min，应力应变频率1Hz，动态力设置为3N，静态力设置为0.5N，振幅25μm，测试过程中***根据动态参数设定，对目标振幅、动态力、静态力等参数在测试开始时的初始值进行自动调整与优化，并根据校准曲线，调整压缩夹具推杆，使偏移量调整至合适位置。
实施例1：丁羟体系推进剂产品测试玻璃化温度曲线如图1所示，其中损耗模量为-93.8℃，其玻璃化温度为-93.8℃。
实施例2：
待测样品是丁羟体系推进剂，是由丁羟胶黏合剂弹性体和固体组分组成的一种含能复合固体推进剂，该推进剂中添加小组份催化剂改变其燃速性能。
利用动态热机械仪测试推进剂玻璃化转变温度的方法，包括以下步骤：
1）样品制备 采用推进剂制样机将推进剂样品按照浇注方向制备成2.315mm片状，要求样品上下平行度高，所制样品应与动态热机械分析仪所带压缩夹具尺寸相符，本发明所制推进剂样品为直径10.10mm的圆柱体，制备好的样品放置在干燥器内2h释放应力。
2）选择动态热机械仪配备的压缩夹具，将释放应力后的试样放置于压缩夹具中间位置，该压缩夹具应经过动态质量、空***、***刚度及温度校准，调节压缩夹具推杆，使压缩夹具与推进剂样品表面轻微接触，确保压缩夹具和样品与温度传感器及其他配件无接触，关闭保温舱。
3）采用动态热机械仪进行测试，先采用液氮急剧冷却推进剂样品至-120℃，恒温10min，开始测试。设置动态参数，控制升温速率为2.5℃/min，应力应变频率1Hz，动态力设置为2.5N，静态力设置为0.5N，振幅25μm，测试过程中***根据动态参数设定，对目标振幅、动态力、静态力等参数在测试开始时的初始值进行自动调整与优化，并根据校准曲线，调整压缩夹具推杆，使偏移量调整至合适位置。
具体测试结果如图2所示，该推进剂损耗模量为-84.0℃，其玻璃化温度为-84.0℃。

Claims (2)

1.丁羟推进剂玻璃化转变温度的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）样品制备，采用推进剂制样机将推进剂样品按照浇注方向制备成片状，然后制成与动态热机械分析仪所带压缩夹具尺寸相符的样品，样品为直径10±0.5mm、厚度2±0.5mm的圆柱体，该圆柱体从片状样品上垂直取样；制备好的样品放置在干燥器内2h释放应力；
2) 选择动态热机械仪配备的压缩夹具，压缩夹具使用前经过动态质量、空***、***刚度及温度校准，将样品放置于压缩夹具中间位置，调节压缩夹具推杆，使压缩夹具与推进剂样品表面接触，确保压缩夹具和样品与温度传感器及其他配件无接触，关闭保温舱；
3）采用动态热机械仪压缩形变模式进行测试，设置动态参数，控制升温速率为2.5℃/min，应力应变频率1Hz，动态力为2.5N，静态力为0.5N，振幅10~30μm, 样品测试前置于低于-120℃环境温度中恒温后，开始升温测试；
根据测试的玻璃化温度曲线确定丁羟推进剂损耗模量，由损耗模量确定玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中恒温时间为10min以上，采用液氮冷却达到所需的环境温度。
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