CN110514638B - 一种热点密集型表面增强拉曼散射基底及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种热点密集型表面增强拉曼散射基底及制备方法，所述基底组成如下：由疏水的热缩材料作为衬底(1)，其上通过印刷电子技术打印金属电极(2)，并通过电泳沉积技术在金属电极(2)上选择性沉积具有亲水性的金属纳米颗粒(3)。表面露出的热缩材料为疏水性，固定有金属纳米颗粒的表面为亲水性。该方法制作的表面增强拉曼散射基底，具有复杂的表面特性，可实现极高灵敏度的SERS检测。

Description

一种热点密集型表面增强拉曼散射基底及制备方法

技术领域

本发明属于纳米光子学领域，具体涉及一种超高灵敏度的表面增强拉曼散射基底的制备及检测方法。

背景技术

当光穿过介质时，被介质中的分子散射发生频率变化的现象被称为拉曼散射效应。对于不同频率的散射光进行分析，可以得到介质中待测分子特征基团的振动、转动等信息从而用于分子的结构研究。在此基础上发展出的拉曼光谱检测技术，因其检测过程简单、无损、空间(时间)分辨率高等优势，越来越多地被应用于诸如癌细胞诊断、毒品鉴别、聚合反应过程监控及分析等领域。

然而，分子的拉曼散射截面面积相对较小，通常情况下很难被探测器检测到。因此，为了进一步提升检测的灵敏度，需要引入新原理、新机制，提升分子的拉曼散射截面，从而实现痕剂量待测分子的检验。

局域表面等离子共振(LSPR：localized Surface Plasmon Resonance)效应是在金属表面区域的一种自由电子和光子相互作用形成的电磁振荡现象，可以显著提高光与物质间的相互作用，实现亚波长尺度的光场能量局域。由金属纳米颗粒制备成的薄膜基底，对于化学分子的拉曼信号具有显著的电磁增强和化学增强效应，可形成表面增强拉曼散射效应(SurfaceenhancedRamanscattering-SERS)。这种增强效果与金属纳米颗粒之间的间距相关，当金属纳米颗粒间距特别小时，比如几个纳米量级，入射在金属纳米颗粒之间的光波会形成显著的光场局域增强，即为光学“热点”，而当化学分子恰好吸附在这种“热点”附近时，其拉曼信号会得到几个数量级的增强，实现具有极高增强因子和极低检测限的SERS效应。因此，具有密集热点的SERS基底，是SERS光谱技术领域重点研究的方向，也是SERS技术走向实用化的重要技术发展方向。通常制备SERS基底的方法，主要是采用化学方法合成金属纳米颗粒溶液，再利用液态溶液中的纳米颗粒自组装，或旋涂，或电沉积等薄膜沉积工艺制备出SERS基底薄膜。然而，在这些工艺过程中，由于吸附在金属纳米颗粒表面的化学分子之间存在着斥力，随着溶剂的挥发，金属纳米颗粒在沉积成薄膜时相互排斥，因此颗粒间距很难做到很小。因此，通常的纳米颗粒沉积薄膜技术，难以形成具有密集“热点”的高灵敏度SERS基底。为实现高性能的SERS基底，需要引入新的工艺技术方法，克服这一瓶颈问题。热缩材料是一类特殊的塑料基底，当热缩片在高温加热时，表面积会显著收缩，同时表面由于加热而粗糙化，疏水性进一步加强。当纳米颗粒被固定在由热缩材料组成的基底表面时，通过高温加热，收缩热缩片，纳米颗粒之间的分布密度自然会显著增加，导致间距变小，这就解决了常规纳米颗粒溶液在薄膜沉积时，因分子斥力而无法实现密集沉积的瓶颈问题提供了一个很好的解决方案。

另一方面，通过待测分子的空间分布浓度的提升，也可以有效提高分子的拉曼散射截面，从而提升检测的灵敏度。为此，可利用不同极性的基团的亲/疏水性质不同的特点，在大面积疏水衬底上，小区域修饰亲水衬底，从而通过衬底的性质实现待测物的装配及定点浓缩，从而进一步提升基底的灵敏度。

影响SERS检测灵敏度的因素还包括纳米颗粒本身的形貌特征。一般来说，具有尖角的各向异性金属纳米颗粒的SERS增强效果更好，但是通常的金属纳米颗粒很不稳定，在沉积薄膜过程中，由于尖角处的原子少，活跃性强，往往会随着溶剂的挥发而导致尖角变钝，SERS效果变差，这也是SERS基底制备技术领域的一个重要的待解决问题。因此，如果能够在制备出SERS基底之后，再还原出金属纳米颗粒的尖端结构，或进一步增强其尖端结构，还能进一步提高其SERS增强因子。

因此，要想实现可实用化、成本低廉、易于推广使用的高灵敏度SERS基底，使其具有高增强因子、超低检测限的性能，需要构造一个相对复杂的衬底表面特性，同时，对衬底上的金属纳米颗粒本身的形貌、表面特征，以及分布规律也需要特殊设计和构造。如此复杂的基底，并非单一的微纳加工技术就能够实现，在制备方法方面也极具技术挑战性，迫切的需要一种新方案解决上述技术问题。

发明内容

本发明目的在于提出一种超高检测灵敏度的新型SERS基底及制备方法，通过构造复杂的基底表面特性和具有尖端的金属纳米颗粒，使得SERS基底具有密集热点，且具备在待检测分子挥发过程中浓缩的功能，实现超高灵敏度的分子拉曼光谱检测。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种热点密集型表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述基底组成如下：

由疏水的热缩材料作为衬底，其上通过印刷电子技术打印金属电极，并通过电泳沉积技术在金属电极上选择性沉积具有亲水性的金属纳米颗粒。

一种热点密集型表面增强拉曼散射基底的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一：电极打印；

在热缩材料衬底上通过印刷电子技术打印出金属电极，包含图案及导电接触点。通过后处理技术，提高金属电极(2)的导电性；

步骤二：金属纳米颗粒电泳沉积；

以水或乙醇为溶剂，以金属纳米颗粒为固体溶质，配置固含量为1～20％的电泳液，以热缩材料衬底上的金属电极为正极，面电极为负极，***电泳液中，电极之间的距离为1-10mm，电泳液不与导电基底发生化学反应，施加1～1000 V电压，经1～300分钟将金属纳米颗粒电泳沉积至金属电极表面；

步骤三：加热收缩；

在60～200℃温度下加热1～60分钟，使热缩材料衬底充分收缩，表面积收缩为加热前的1/2至1/10，表面因***而粗糙化，导致疏水性进一步加强，同时使附着在热缩材料衬底表面的由金属纳米颗粒组成的金属图样随之充分收缩，形成具有纳米量级褶皱的亲水性的表面，在加热收缩后，热缩材料衬底上附着的金属图样随之皱缩，金属纳米颗粒间距随之缩小，由大间距缩小为小间距，形成密集堆积的形态，使得金属纳米颗粒间产生大量的第一类热点；

步骤四：金属纳米颗粒二次生长；

将经过加热收缩的热缩材料衬底放在纳米颗粒生长溶液中，使金属纳米颗粒继续各向异性生长而产生更多的尖端结构，进一步增加基底中的第二类热点数量；

步骤五：金属图样构造；

擦除部分带有金属纳米颗粒的金属电极，得到金属图样，将热缩材料衬底放在纳米颗粒生长溶液中继续生长1～5轮，以实现颗粒形态的变化，制造出更多的热点，将热缩材料衬底浸泡于可溶解金属颗粒表面封盖剂的水或有机溶剂中1-60分钟，去除金属纳米颗粒的表面封盖剂壳层，使金属纳米颗粒具有吸附待检测分子的活性，且使得吸附待检测分子能够与金属纳米颗粒表面充分接触，抑制待检测分子的光致荧光效应。

经过上述五个步骤最终得到热点密集型表面增强拉曼散射基底。

作为本发明的一种改进，所述热缩材料衬底属于具有热致收缩效应的塑料材料，或有机无机复合材料，包括：聚乙烯，或聚氯乙烯，或乙烯醋酸乙烯酯共聚物，或上述材料与聚二甲基硅氧烷(PDMS)的复合物。

作为本发明的一种改进，所述金属纳米颗粒的组成材料包括：金，或银，或铜，或铝，或铂或重掺杂半导体金属氧化物，或各种金属合金。所述金属纳米颗粒的形貌特征为纳米球，或纳米板，或纳米棒，或纳米星，或各种各向异性的纳米结构。此类金属纳米颗粒具有表面等离激元共振效应，其表面等离激元共振峰分布在可见光至红外波段范围内，同时此类金属纳米颗粒具备在热缩片加热过程中不发生显著形状变化的耐高温特性。

作为本发明的一种改进，所述的电极打印方法为：点胶打印，或喷墨打印，或丝网印刷等印刷电子加工工艺方法。此类打印技术以由金属纳米颗粒(3)和各种溶剂以及助剂所组成的液态金属油墨为原材料，用以打印出图形可设计的金属电极。

作为本发明的一种改进，所述固定颗粒方法为电泳沉积，或者采用旋转涂覆，或喷涂，或压印等薄膜制备方法，使金属纳米颗粒均匀分布在金属电极表面。

作为本发明的一种改进，热点包括颗粒密集堆积后，不同颗粒尖端之间形成的第一类热点，和单颗粒尖端单独形成的第二类热点。

作为本发明的一种改进，所述步骤五的金属图样构造中，还包含以50℃～300℃加热、或以300纳米～2微米波长范围光线照射，或以含卤素离子的盐溶液浸泡，或这些方法的组合，用以除去在合成过程中附着在金属纳米颗粒表面的封盖剂壳层。

作为本发明的一种改进，所述步骤五的金属图样构造中，纳米颗粒生长溶液成分包括金，或银，或铜，或铝等金属盐溶液，同时包含用于控制纳米颗粒选择性生长的表面封盖剂，以及金属盐的还原剂，表面封盖剂为柠檬酸盐，或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，金属盐的还原剂为联氨，或抗坏血酸，或硼氢化钠。

一种热点密集型表面增强拉曼散射基底进行待测物质检测方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1：滴加待测液滴至金属图样区域；

滴加含有待检测物质的水基待测液滴至金属图样上；

步骤2：待测物质浓缩；静置，待待测液滴溶剂完全挥发，挥发过程中受热缩材料衬底及金属图案的疏/亲水性质不同的影响，待测液滴逐渐以具有亲水性的金属图样为中心收缩，在此收缩过程中，待检测物质浓度逐渐提高。当待测液滴溶剂完全挥发后，待检测物质沉积在金属图样表面的金属纳米颗粒之上；

步骤3：待检测物质拉曼光谱检测；

采用显微拉曼光谱测试***检测金属图样区域待检测物质的拉曼光谱。

相对于现有技术，本发明的优点如下：1、常规的SERS基底表面性质单一，灵敏度有限，为满足超高检测灵敏度的SERS检测，必须发展表面性质复杂，有助于显著提高SERS检测灵敏度的新型基底和制备方法。本发明所提出的SERS基底，具有复杂的表面特性，具体包括：1)其热缩衬底在加热收缩后，表面疏水性增强，而金属图样区域表面具有亲水性。检测时，滴于基底上的溶液向亲水区域收缩，其中待测物质浓度随之提高，实现被检测分子的浓缩，这一新功能使得基底的检测限显著降低，可达到10^-13-10^-15M分子浓度的超低检测限；2)由于热缩导致金属纳米颗粒显著靠近，制造了大量的三维立体分布的热点，从而实现超高的拉曼信号增强；3)通过溶液化学续生长方法，实现了每个金属纳米颗粒都具有尖端，导致进一步的拉曼信号增强。因此，这种表面结构和属性复杂的新型SERS基底可实现超高的拉曼检测灵敏度，体现出了其性能方面的先进性；2、目前，在制备工艺方法方面，常规的微纳图形加工技术受限于加工精度影响，无法实现间距在几个纳米量级的金属纳米颗粒密集分布，且加工工艺成本极高，难以推广应用。而常规的化学组装和薄膜沉积技术，限于分子间的斥力，也无法实现具有密集热点的金属颗粒分布。本发明提出了一种新型的表面增强拉曼散射基底结构及制备方法，通过多个步骤，制造出大量热点，以及具有复杂表面特性和功能的高灵敏度SERS基底，且制备工艺简单，成本低廉，在技术方法方面具有先进性，易于推广应用。

附图说明

图1是打印在热缩衬底上的电极示意图。

图2是金属颗粒电泳沉积示意图。

图3是部分被擦除后的电极示意图。

图4是热缩前衬底上导线及金属颗粒分布图。

图5是热缩后衬底上导线、金属颗粒变化及热点示意图。

图6是待测溶液预浓缩过程示意图。

图7是热点位置示意图。

图中有：热缩材料衬底1；金属电极2；图案2-1；导电接触点2-2；金属纳米颗粒3；电泳液4；面电极5；金属图样6；热缩前金属纳米颗粒间距7-1；热缩后金属纳米颗粒间距7-2；热点8；第一类热点8-1；第二类热点8-2；待检测物质9；水基待测液滴10。

具体实施方式

为了加深对本发明的认识和理解，下面结合附图和具体实施方式进一步介绍该技术方案。

实施例1：参见图1-图2，一种热点密集型表面增强拉曼散射基底，所述基底组成如下：由疏水的热缩材料作为衬底1，其上通过印刷电子技术打印金属电极2，并通过电泳沉积技术在金属电极2上选择性沉积具有亲水性的金属纳米颗粒3。

实施例2：参见图1-图7，一种热点密集型表面增强拉曼散射基底的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一：电极打印；

在热缩材料衬底1上通过印刷电子技术打印出金属电极2，包含图案2-1及导电接触点2-2，通过后处理技术，提高金属电极2的导电性；

步骤二：金属纳米颗粒电泳沉积；

以水或乙醇为溶剂，以金属纳米颗粒3为固体溶质，配置固含量为1～20％的电泳液4，以热缩材料衬底1上的金属电极2为正极，面电极5为负极，***电泳液4中，电极之间的距离为1-10mm，电泳液不与导电基底发生化学反应，施加1～1000 V电压，经1～300分钟将金属纳米颗粒3电泳沉积至金属电极2表面；

步骤三：加热收缩；

在60～200℃温度下加热1～60分钟，使热缩材料衬底1充分收缩，表面积收缩为加热前的1/2至1/10，表面因***而粗糙化，导致疏水性进一步加强，同时使附着在热缩材料衬底1表面的由金属纳米颗粒3组成的金属图样6随之充分收缩，形成具有纳米量级褶皱的亲水性的表面，在加热收缩后，热缩材料衬底1上附着的金属图样6随之皱缩，金属纳米颗粒3间距随之缩小，由大间距7-1缩小为小间距7-2，形成密集堆积的形态，使得金属纳米颗粒间产生大量的第一类热点8-1；

步骤四：金属纳米颗粒二次生长；

将经过加热收缩的热缩材料衬底1放在纳米颗粒生长溶液中，使金属纳米颗粒3继续各向异性生长而产生更多的尖端结构，进一步增加基底中的第二类热点8-2数量；

步骤五：金属图样构造；

擦除部分带有金属纳米颗粒3的金属电极2，得到金属图样6，将热缩材料衬底1放在纳米颗粒生长溶液中继续生长1～5轮，以实现颗粒形态的变化，制造出更多的热点，将热缩材料衬底1浸泡于可溶解金属颗粒表面封盖剂的水或有机溶剂中1-60分钟，去除金属纳米颗粒3的表面封盖剂壳层，使金属纳米颗粒3具有吸附待检测分子9的活性，且使得吸附待检测分子9能够与金属纳米颗粒3表面充分接触，抑制待检测分子的光致荧光效应。

经过上述五个步骤最终得到热点密集型表面增强拉曼散射基底。

所述热缩材料衬底1属于具有热致收缩效应的塑料材料，或有机无机复合材料，包括：聚乙烯，或聚氯乙烯，或乙烯醋酸乙烯酯共聚物，或上述材料与聚二甲基硅氧烷(PDMS)的复合物。

所述金属纳米颗粒的组成材料包括：金，或银，或铜，或铝，或铂或重掺杂半导体金属氧化物，或各种金属合金。所述金属纳米颗粒的形貌特征为纳米球，或纳米板，或纳米棒，或纳米星，或各种各向异性的纳米结构。此类金属纳米颗粒具有表面等离激元共振效应，其表面等离激元共振峰分布在可见光至红外波段范围内，同时此类金属纳米颗粒具备在热缩片加热过程中不发生显著形状变化的耐高温特性。

所述的电极打印方法为：点胶打印，或喷墨打印，或丝网印刷等印刷电子加工工艺方法。此类打印技术以由金属纳米颗粒3和各种溶剂以及助剂所组成的液态金属油墨为原材料，用以打印出图形可设计的金属电极2。

所述固定颗粒方法为电泳沉积，或者采用旋转涂覆，或喷涂，或压印等薄膜制备方法，使金属纳米颗粒3均匀分布在金属电极2表面。

热点8包括颗粒密集堆积后，不同颗粒尖端之间形成的第一类热点8-1，和单颗粒尖端单独形成的第二类热点8-2。

所述步骤五的金属图样构造中，还包含以50℃～300℃加热、或以300纳米～2微米波长范围光线照射，或以含卤素离子的盐溶液浸泡，或这些方法的组合，用以除去在合成过程中附着在金属纳米颗粒3表面的封盖剂壳层。

所述步骤五的金属图样构造中，纳米颗粒生长溶液成分包括金，或银，或铜，或铝等金属盐溶液，同时包含用于控制纳米颗粒选择性生长的表面封盖剂，以及金属盐的还原剂，表面封盖剂为柠檬酸盐，或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，金属盐的还原剂为联氨，或抗坏血酸，或硼氢化钠。

实施例3：一种热点密集型表面增强拉曼散射基底进行待测物质9检测方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1：滴加待测液滴10至金属图样6区域；

滴加含有待检测物质9的水基待测液滴10至金属图样6上；

步骤2：待测物质9浓缩；静置，待待测液滴10溶剂完全挥发。挥发过程中受热缩材料衬底1及金属图案6的疏/亲水性质不同的影响，待测液滴10逐渐以具有亲水性的金属图样6为中心收缩，在此收缩过程中，待检测物质9浓度逐渐提高。当待测液滴10溶剂完全挥发后，待检测物质9沉积在金属图样6表面的金属纳米颗粒3之上；

步骤3：待检测物质9拉曼光谱检测；

采用显微拉曼光谱测试***检测金属图样6区域待检测物质9的拉曼光谱。

应用实施例1：参见图1-图7，

以银纳米板为例介绍一种热点密集型表面增强拉曼散射基底及制备方法。

采用颗粒平均尺寸为100纳米的银纳米板乙二醇溶液作为油墨打印电极，银纳米板在合成时以柠檬酸钠为封盖剂；

步骤一：电极打印；

以固含量为20％的银纳米颗粒溶液作为电极打印油墨，在热缩材料衬底上通过印刷电子技术打印出金属电极，包含图案及导电接触点。通过后处理技术，提高金属电极的导电性。

步骤二：金属纳米颗粒电泳沉积；

配置以水或乙醇为溶剂，金属纳米颗粒为固体的固含量为1％的电泳液。以热缩材料衬底上的金属电极为正极，面电极为负极，***电泳液中，并施加5 V电压，经15分钟将金属纳米颗粒电泳沉积至金属电极表面，在金属电极表面沉积得到密度可控的金属纳米颗粒薄膜；

步骤三：热缩片收缩；

在100℃温度下加热15分钟，使热缩材料衬底充分均匀收缩。热缩片衬底上附着的金属图样随之皱缩，金属纳米颗粒间距随之缩小，由大间距缩小为小间距，金属纳米颗粒间产生热点；

步骤四：颗粒二次生长；

将热缩材料衬底放在纳米颗粒生长溶液中继续生长15分钟，使金属纳米颗粒继续各向异性生长而产生更多的尖端结构，进一步增加基底中的第二类热点数量；

步骤五：金属图样构造；

擦除部分带有金属纳米颗粒的金属电极，得到金属图样，将热缩材料衬底放在纳米颗粒生长溶液中继续生长2轮，以实现颗粒形态的变化，制造出更多的热点。将热缩材料衬底浸泡于丙酮之中5分钟，去除金属纳米颗粒表面的有机封盖剂，即柠檬酸钠壳层，使金属纳米颗粒具有吸附待检测分子的活性，且使得吸附待检测分子能够与金属纳米颗粒表面充分接触。

应用实施例2：利用一种热点密集型表面增强拉曼散射基底进行检测的方法，包括如下步骤：

步骤1：滴加待测液滴至金属图样区域

滴加含有待检测物质的水基待测液滴至金属图样上

步骤2：待测物质浓缩

静置，待待测溶剂完全挥发。挥发过程中受热缩片衬底及金属图案的疏/亲水性质不同的影响，待测液滴逐渐以具有亲水性的金属图样为中心收缩，在此收缩过程中，待检测物质浓度逐渐提高。当待测液滴完全挥发后，待检测物质沉积在金属图样表面的金属纳米颗粒之上。

步骤3：待检测物质拉曼光谱检测

采用显微拉曼光谱测试***检测金属图样区域待检测物质的拉曼光谱。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种热点密集型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一：电极打印；

在热缩材料衬底(1)上通过印刷电子技术打印出金属电极(2)，包含图案(2-1)及导电接触点(2-2)，通过后处理技术，提高金属电极(2)的导电性；

步骤二：金属纳米颗粒电泳沉积；

以水或乙醇为溶剂，以金属纳米颗粒(3)为固体溶质，配置固含量为1～20％的电泳液(4)，以热缩材料衬底(1)上的金属电极(2)为正极，面电极(5)为负极，***电泳液(4)中，电极之间的距离为1-10mm，电泳液不与导电基底发生化学反应，施加1～1000V电压，经1～300分钟将金属纳米颗粒(3)电泳沉积至金属电极(2)表面；

步骤三：加热收缩；

在60～200℃温度下加热1～60分钟，使热缩材料衬底(1)充分收缩，表面积收缩为加热前的1/2至1/10，表面因***而粗糙化，导致疏水性进一步加强，同时使附着在热缩材料衬底(1)表面的由金属纳米颗粒(3)组成的金属图样(6)随之充分收缩，形成具有纳米量级褶皱的亲水性的表面，在加热收缩后，热缩材料衬底(1)上附着的金属图样(6)随之皱缩，金属纳米颗粒(3)间距随之缩小，由大间距(7-1)缩小为小间距(7-2)，形成密集堆积的形态，使得金属纳米颗粒间产生大量的第一类热点(8-1)；

步骤四：金属纳米颗粒二次生长；

将经过加热收缩的热缩材料衬底(1)放在纳米颗粒生长溶液中，使金属纳米颗粒(3)继续各向异性生长而产生更多的尖端结构，进一步增加基底中的第二类热点(8-2)数量；

步骤五：金属图样构造；

擦除部分带有金属纳米颗粒(3)的金属电极(2)，得到金属图样(6)，将热缩材料衬底(1)放在纳米颗粒生长溶液中继续生长1～5轮，以实现颗粒形态的变化，制造出更多的热点，将热缩材料衬底(1)浸泡于可溶解金属颗粒表面封盖剂的水或有机溶剂中1-60分钟，去除金属纳米颗粒(3)的表面封盖剂壳层，使金属纳米颗粒(3)具有吸附待测物质(9)的活性，且使得吸附待测物质(9)能够与金属纳米颗粒(3)表面充分接触，抑制待测物质的光致荧光效应；

经过上述五个步骤最终得到热点密集型表面增强拉曼散射基底。

2.如权利要求1所述的一种热点密集型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述热缩材料衬底(1)属于具有热致收缩效应的塑料材料，或有机无机复合材料，包括：聚乙烯，或聚氯乙烯，或乙烯醋酸乙烯酯共聚物，或上述材料与聚二甲基硅氧烷(PDMS)的复合物。

3.如权利要求2所述的一种热点密集型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述金属纳米颗粒的组成材料包括：金，或银，或铜，或铝，或铂或重掺杂半导体金属氧化物，或各种金属合金。

4.如权利要求3所述的一种热点密集型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述的电极打印方法为：点胶打印，或喷墨打印，或丝网印刷。

5.如权利要求2所述的一种热点密集型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：固定颗粒方法为电泳沉积，或者采用旋转涂覆，或喷涂，或压印薄膜制备方法，使金属纳米颗粒(3)均匀分布在金属电极(2)表面。

6.如权利要求3所述的一种热点密集型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述步骤五的金属图样构造中，还包含以50℃～300℃加热、或以300纳米～2微米波长范围光线照射，或以含卤素离子的盐溶液浸泡，或这些方法的组合，用以除去在合成过程中附着在金属纳米颗粒(3)表面的封盖剂壳层。

7.如权利要求4所述的一种热点密集型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述步骤五的金属图样构造中，纳米颗粒生长溶液成分包括金，或银，或铜，或铝金属盐溶液，同时包含用于控制纳米颗粒选择性生长的表面封盖剂，以及金属盐的还原剂，表面封盖剂为柠檬酸盐，或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，金属盐的还原剂为联氨，或抗坏血酸，或硼氢化钠。

8.对权利要求1所述方法制备的热点密集型表面增强拉曼散射基底进行待测物质(9)检测方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤1：滴加待测液滴(10)至金属图样(6)区域；

滴加含有待测物质(9)的水基待测液滴(10)至金属图样(6)上；

步骤2：待测物质(9)浓缩；静置，待待测液滴(10)溶剂完全挥发；挥发过程中受热缩材料衬底(1)及金属图样(6)的疏/亲水性质不同的影响，待测液滴(10)逐渐以具有亲水性的金属图样(6)为中心收缩，在此收缩过程中，待测物质(9)浓度逐渐提高；当待测液滴(10)溶剂完全挥发后，待待测物质(9)沉积在金属图样(6)表面的金属纳米颗粒(3)之上；

步骤3：待测物质(9)拉曼光谱检测；

采用显微拉曼光谱测试***检测金属图样(6)区域待测物质(9)的拉曼光谱。

9.权利要求1-7任一 方法制备的热点密集型表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述基底组成如下：

由疏水的热缩材料作为衬底(1)，其上通过印刷电子技术打印金属电极(2)，并通过电泳沉积技术在金属电极(2)上选择性沉积具有亲水性的金属纳米颗粒(3)。

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