CN110511412B - 一种高透气性PLDxL共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高透气性PLD_xL共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中的应用。本发明通过将PDMS作为软段嵌段在PLLA中，从而实现了硅氧键向聚合物的成功引入，制备出PDMS含量不同的PLDxL系列薄膜，PDMS的加入使薄膜出现了微相分离结构，50～100纳米粒径的PDMS相在膜内部形成了气体通过的通道，提高了材料的CO₂、O₂透过率，其中PLD_1.8L薄膜的CDP及OP分别增加了2.34×10^‑8、0.37×10^‑8cm³·m/m²·h·Pa，其中PLD_1.8L薄膜可以维持包装内部CO₂：8～10％、O₂：0.8～3％浓度的气氛，更适用于绿叶蔬菜窗体包装的气调保鲜要求。

Description

一种高透气性PLDxL共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中 的应用

技术领域

本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种高透气性PLD_xL共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中的应用。

背景技术

作为市场上广泛流通的保鲜材料：聚乙烯和聚苯乙烯等，它们的二氧化碳(CO₂)、氧气(O₂)透过性及透过比相对较差，当所包装蔬菜的容积率过大时，蔬菜通过呼吸作用产生大量的CO₂，无法向外界及时有效地渗透，导致内部CO₂浓度过高，蔬菜发生酸中毒现象并提早腐烂，失去对蔬菜进行保鲜的意义。

聚(L-乳酸)(PLLA)作为PLA家族中的重要一员，也称玉米纤维，是一种生物可降解型聚酯材料，其来源广泛，可通过植物中的淀粉经发酵生成乳酸后再聚合；还可通过丙交酯开环反应聚合；或是利用低分子量树脂固相聚合。PLLA较于PDLA和 PDLLA材料分解后的左旋乳酸可以为身体吸收，展现出更广泛的安全适用。PLLA是一种半结晶性材料，其光学透过性良好，但热稳定性能较差(T_g≤60℃，T_m≤180℃)，即便是在熔融温度和热分解温度以下，也会出现材料机械强度降低的情况；室温下， PLLA的断裂伸长率仅为5％，是一种脆性材料，这些问题限制了其应用范围。PLLA具有良好的透湿性能，Siparsky等人测得PLLA膜的透过系数为9.63×10^-14kg·m/m²·s·Pa，远高于市场广泛流通的聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)等材料，其应用在果蔬保鲜领域，可避免因果蔬呼吸作用产生的结露现象而滋生细菌。纯度为98％PLLA膜的CO₂透过系数在2.77～4.18×10^-14g·m/m²·s·Pa之间(温度：25～45℃)，PLLA的O₂透过系数在3.5～10.8×10^-15g·m/m²·s·Pa之间(温度：5～40℃)，均高于一般材料。因此其常被直接用于生鲜果蔬的包装或是通过共聚、共混、复合等多种方法进行材料改性，以便达到延长食品保鲜期的目的。总体来看，作为果蔬包装材料时，PLLA具有很好的水蒸气透过性，能够有效地避免包装内部结露现象。且PLLA的较高的气体透过性恰好使其具备了作为生鲜类食品包装材料使用的巨大潜力，但其对O₂和CO₂的透过系数趋于中等水平，其气体透过性能很难匹配高呼吸速率果蔬。包装容积率较高时，内部O₂迅速被消耗，产生过多的CO₂，PLLA薄膜无法及时与外界进行气体交换，导致果蔬的无氧呼吸，引起变质腐败，仍不满足理想气调的需求。

基于上述理由，特提出本申请。

发明内容

针对现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种高透气性PLD_xL共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中的应用。本发明旨在制备出一种应用于绿叶蔬菜可自发气调的可降解窗体包装材料，以延长绿叶蔬菜的保鲜期。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高透气性PLD_xL共聚物薄膜，所述PLD_xL共聚物具体为PLLA-PDMS-PLLA 三嵌段共聚物，其中：所述共聚物两端链段PLLA的数均分子量均为3.5×10⁴，中间链段PDMS的数均分子量为4.1×10³～1.8×10⁴。

进一步地，上述技术方案，所述PLD_xL共聚物主链中PDMS的含量为10.5～28.0％。

进一步地，上述技术方案，所述PLD_xL共聚物薄膜的厚度为30～40μm。

进一步地，上述技术方案，所述PLD_xL共聚物薄膜在5℃时CO₂的透过系数(CDP) 为1350～2550cm³/m²·d，O₂的透过系数(OP)为430～750cm³/m²·d，二氧化碳和氧气透过比≥3.23。

进一步地，上述技术方案，所述PLD_xL共聚物中，中间链段PDMS的数均分子量优选为1.8×10⁴。

本发明的第二个目的在于提供上述所述高透气性PLD_xL共聚物薄膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)按配比分别称取纯化L-丙交酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)，依次加入到反应器中；然后向反应器中导入惰性气体进行气体置换后，将干燥的甲苯加入到所述反应容器，在搅拌条件下将反应器加热升温至130～140℃使L-丙交酯完全溶解，再向反应器中加入催化剂，继续在惰性气体保护、130～140℃条件下恒温反应24～48h；反应结束后，将粗产物纯化，获得白色固体，真空干燥至恒重后获得PLLA-PDMS-PLLA三嵌段共聚物；

(2)取适量步骤(1)获得的PLLA-PDMS-PLLA三嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，然后将所得溶液过滤、均匀铺开，蒸发除去有机溶剂制成均匀的薄膜，干燥至恒重，获得本发明所述的高透气性PLD_xL共聚物薄膜。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述L-丙交酯与PDMS的摩尔比为300～500∶ 1。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述惰性气体优选为氩气。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述L-丙交酯与甲苯的用量比为30质量份： 30～100体积份，优选为30质量份：50体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述催化剂优选为辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)。

优选地，上述技术方案，步骤(1)所述催化剂的用量为L-丙交酯质量的3～5‰。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述反应时间优选为140℃，反应时间优选为48h。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述粗产物纯化的具体步骤如下：先利用三氯甲烷将粗产物溶解后用过量的正己烷进行多次纯化。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述有机溶剂可以为乙腈、二氯甲烷或三氯甲烷中的任一种，优选为三氯甲烷。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述蒸发除去有机溶剂的步骤具体是在室温条件下静置8～16h，所述静置时间优选为12h。

本发明的第三个目的在于提供上述所述高透气性PLD_xL共聚物薄膜的应用，可用于果蔬保鲜包装材料领域。

进一步地，上述技术方案，所述果蔬优选为茼蒿、油菜和菠菜等中的任一种或多种。

与现有技术相比，本发明涉及的一种高透气性PLD_xL共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中的应用具有如下有益效果：

(1)本发明首先利用丙交酯的开环聚合反应将聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为软段嵌入PLLA中，制备具有微相分离结构的PLD_xL薄膜，根据核磁共振氢谱、凝胶色谱、傅里叶变换红外光谱仪表征PLLA-PDMS-PLLA三嵌段共聚物的成功合成，且力学测试结果表明，与PLLA薄膜相比，PLD_xL薄膜的热力学性能和拉伸性能均有所改善。

(2)本发明经引入PDMS改性后的材料相较于纯PLLA薄膜，在5℃时CO₂透过系数(CDP)、O₂透过系数(OP)、气体透过比分别增加了2.34×10^-8、0.37×10^-8 cm³·m/m²·h·Pa和0.26。PDMS的嵌段实现了增大CO₂、O₂透过量及选择透过比的改性，为营造良好蔬菜保鲜气氛奠定基础。

(3)本发明用PA/PE、PLLA、PLDxL薄膜分别对50和70g的茼蒿、油菜、菠菜进行窗体包装，并与CK组一同贮藏在5±2℃冷藏柜中。结果显示，PLD_1.8L薄膜可以为三种绿叶蔬菜营造O₂浓度1～3％、CO₂浓度8～10％的适宜贮藏条件，较其他处理组具有更高的感官评分，以及较低的微生物生长速率和失重率。其中茼蒿组保鲜期至少可为18天，菠菜和油菜组至少保存30天，蔬菜依旧新鲜可售。说明PLD_1.8L薄膜最适用于绿叶蔬菜的自发气调包装。

附图说明

图1为本发明PLLA-PDMS-PLLA嵌段共聚物气体分离原理设计图。

图2为本发明对比例1制备的PLLA以及实施例1～3制备的PLD_xL共聚物的 ATR-FTIR红外光谱图。

图3为本发明对比例1制备的PLLA以及实施例1～3制备的PLD_xL共聚物的氢核磁共振图谱。

图4为本发明对比例1制备的PLLA薄膜以及实施例1～3制备的PLD_xL共聚物薄膜的二氧化碳、氧气透过性能及透过比，其中：(a)CDP；(b)OP；(c)CDP/OP。

图5为不同材料的拉伸应力-应变曲线图。

图6为50g茼蒿关于5±2℃下的PA/PE袋及PLLA、PLDxL窗体包装袋内部CO₂、 O₂含量的变化趋势对比图；其中：(a)CO₂浓度；(b)O₂浓度。

图7为70g茼蒿关于5±2℃下的PA/PE袋及PLLA、PLDxL窗体包装袋内部CO₂、 O₂含量的变化趋势对比图；其中：(a)CO₂浓度；(b)O₂浓度。

图8为50g油菜关于5±2℃下的PA/PE袋及PLLA、PLDxL窗体包装袋内部CO₂、 O₂含量的变化趋势对比图；其中：(a)CO₂浓度；(b)O₂浓度。

图9为70g油菜关于5±2℃下的PA/PE袋及PLLA、PLDxL窗体包装袋内部CO₂、 O₂含量的变化趋势对比图；其中：(a)CO₂浓度；(b)O₂浓度。

图10为50g菠菜关于5±2℃下的PA/PE袋及PLLA、PLDxL窗体包装袋内部 CO₂、O₂含量的变化趋势对比图；其中：(a)CO₂浓度；(b)O₂浓度。

图11为70g菠菜关于5±2℃下的PA/PE袋及PLLA、PLDxL窗体包装袋内部 CO₂、O₂含量的变化趋势对比图；其中：(a)CO₂浓度；(b)O₂浓度。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

本发明使用PDMS嵌入PLLA的方法进行改性研究。如图1所示，由于PLLA与 PDMS相容性差，聚合物的表面会形成错落有致的微相分离现象，沟壑状的结构优势为 CO₂和O₂提供了便捷的气体通道，提高CO₂、O₂透过性的同时，作为疏水性的PDMS 也使得改性后的材料可以牢牢锁住水分，避免出现果蔬萎蔫的情况。本发明从分子链角度设计，制备出高分子量、不同PDMS含量的PLLA-PDMS-PLLA共聚物薄膜。研究其成膜条件、嵌段分子量以及微相分离结构对薄膜H₂O、CO₂、O₂等气体透过及选择透过性的影响机制。由此来调控制备出更适合包装高呼吸强度蔬菜的保鲜薄膜，以延长其品质保鲜期。

本发明下述实施例设计合成的PLD_xL共聚产物：中间PDMS链段(M_n:4.1×10³、 1.1×10⁴、1.8×10⁴)，固定两端PLLA链段(M_n:3.5×10⁴)，为了简便称呼，简称使用(x＝0.41、1.1、1.8)。

下述各实施例和对比例中L-丙交酯的纯化工艺如下：

称取200g干燥的L-丙交酯颗粒放入500mL烧杯中，加入200mL乙酸乙酯试剂，并在磁力搅拌器上加热搅拌至完全溶解，之后进行抽滤，不溶物的颗粒杂质会存留在滤纸上。将抽滤后的溶液置于4℃的冰箱4h左右，取出继续进行抽滤，保留滤纸上方单体。此过程即为一次重结晶，共重复3～4次，之后将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，所得白色固体即为重结晶后的L-丙交酯单体。

下述各实施例中甲苯的干燥工艺如下：

将100mL甲苯试剂倒入蒸馏装置中，通入氩气，进行三次气体装置，升温至230℃蒸馏24h，最终所得即为干燥甲苯。该步骤可以有效避免试剂中的水分对合成过程造成干扰。

本发明对下述各实施例和/或对比例中的薄膜采用的测试方法如下：

1.凝胶色谱法测试

由于高聚物具有分子量的多分散的特性，一般采用凝胶色谱法(GPC)对聚合物的分子量及其分布情况、结构进行分离测定。该测试方法使用GPC以四氢呋喃作为流动相，在流速为1.0mL/min，测试柱为30℃条件下进行。

2.核磁共振氢谱测试

核磁共振氢谱通过测试得到的有机物质子化学位移、耦合裂分、积分面积等信息来表征所测试的共聚物结构组成。本实验采用德国公司的核磁共振谱仪进行¹H NMR分析，在室温条件下，以氘代氯仿为溶剂进行测定。

3.傅里叶变换红外光谱仪测试

通过红外光谱可以鉴别出物质的官能团、结晶态等化学结构信息。将样品裁切成矩形，使用傅里叶变换红外光谱仪进行反射红外测试。测定条件为：扫描次数64次；分辨率40cm^-1；波长范围700～4000cm^-1。

4.微相分离结构观测

使用型号：Bruker Multimode 3原子力显微镜(AFM)在室温条件下对薄膜表面进行扫描观测。扫描模式：Contact；扫描头：100μm；针尖：48N/m,190kHZ。

5.气体透过性能测试

根据国家标准GB/T 1038-2000，采用Lyssy L100-5000型压差法透气仪对薄膜在5、 10、20、30和40℃条件下分别进行O₂与CO₂透过性能测试。选取光滑、无裂纹、无破损的薄膜，将其裁切为：长17cm、宽10cm的矩形试样，每组最多可测2个平行样，每种材料共测试两组。通过仪器打印纸读出氧气透过率(OTR)和二氧化碳透过量 (CDTR)，取其测试均值作为最终测试结果。根据文献公式计算得出氧气透过系数 (OP)、二氧化碳透过系数(CDP)及透过系数比。

6.水蒸气透过性测试

根据国家标准GB/T 26253-2010，采用Permatran-w3/61型透湿仪对薄膜进行水蒸气透过性能测试。选取表面光滑、无破损、无褶皱的薄膜，将其裁切为面积10cm²的圆形样品。每种薄膜测试6个样品，有效透过面积为1cm²。测试环境温度：23℃，相对湿度：65％，从仪器上读取水蒸气透过率(WVTR)，根据文献公式计算出水蒸气透过系数(WVP)。

7.拉伸性能测试

根据国家标准GB/T 13022-1991，使用智能电子拉力试验机对光滑、无破损、厚度的薄膜进行拉伸性能测试。每组测试10个平行样，测试结果(拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量)由设备直接导出。测试条件：温度23℃、湿度50％RH、薄膜的有效拉伸长度：28mm，宽度：5mm，拉伸速度：50mm/min。

保鲜实验测试：

果蔬窗体包装：在购买的PA/PE(18×24cm)包装袋正中间裁剪3×4cm的矩形窗口，将制备的PLLA、PLD_xL薄膜分别均匀粘在窗口上。干燥1周后备用。分别称取50 和70g的茼蒿、油菜、菠菜装入PA/PE袋子以及PLLA、PLD_xL窗体包装袋内，置于5±2℃保藏。从第0天开始，每隔3天进行气氛、感官评分的测试。失重率和菌落总数的测试只在第0天和第1天进行。

气氛测试：

使用DANSENSOR医药食品残氧仪进行包装内O₂、CO₂浓度的测定。该仪器最大优点是可进行气体循环测试，将吸入的气氛测试后再排到原容器内，避免了因吸气而造成的内部环境气体体积及内外压强差波动。将进出气针头分别扎入窗口两侧的硅胶垫上，测试时间10s，测试温度5±2℃，避光测试，仪器直接输出CO₂、O₂百分含量。

失重率：

采用称重法，根据公式对贮藏蔬菜进行称量，计算取均值为最终有效失重率。

菌落总数测定

蔬菜菌落总数的测定参照GB 4789.2-2016《菌落总数测定》。取5g蔬菜剁碎后加入到45mL无菌生理盐水中，使用振荡器充分震荡。按照10倍稀释梯度进行传代，各梯度均取1mL稀释菌液打入无菌培养皿中，再向其倒入15mL温度适宜的琼脂培养基。将培养基依照八字画法充分混匀后，放入37℃的恒温恒湿箱中培养48小时，测定菌落总数。每种样品有3个平行样，每个平行样做2次重复。

实施例1

本实施例的高透气性PLD_0.41L共聚物薄膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)首先称取30g的纯化L-丙交酯与1.8g的PDMS(Mn:4.1×10³，Mw：4.2×10³) (按单体的摩尔比计算)放入圆底烧瓶中，使用惰性氩气进行三次气体置换。将干燥好的50mL甲苯打入反应容器，油浴控温到130℃，边加热边搅拌，待L-丙交酯与甲苯完全溶解后打入0.15g的Sn(Oct)₂(单体质量的5/1000)，反应48h。将反应后的粗产物使用300mL三氯甲烷进行溶解，用750mL的正己烷进行两次纯化，最后将白色固体进行真空干燥到恒重，即为PLLA-PDMS-PLLA三嵌段共聚物。

(2)称取1.8g合成产物溶解在80mL三氯甲烷中，将溶液过滤后均匀铺在水平放置的玻璃模板上，在室温条件，待12h静置干燥后揭下薄膜，最终将所得产物放入真空干燥箱中干燥至恒重即为制备完成。

实施例2

本实施例的高透气性PLD_1.1L共聚物薄膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)首先称取30g的纯化L-丙交酯与7.71g的PDMS(Mn:1.1×10⁴)(按单体的摩尔比计算)放入圆底烧瓶中，使用惰性氩气进行三次气体置换。将干燥好的50mL 甲苯打入反应容器，油浴控温到135℃，边加热边搅拌，待L-丙交酯与甲苯完全溶解后打入0.12g的Sn(Oct)₂(单体质量的4/1000)，反应36h。将反应后的粗产物使用300 mL三氯甲烷进行溶解，用750mL的正己烷进行两次纯化，最后将白色固体进行真空干燥到恒重，即为PLLA-PDMS-PLLA三嵌段共聚物。

(2)称取1.8g合成产物溶解在80mL三氯甲烷中，将溶液过滤后均匀铺在水平放置的玻璃模板上，在室温条件，待12h静置干燥后揭下薄膜，最终将所得产物放入真空干燥箱中干燥至恒重即为制备完成。

实施例3

本实施例的高透气性PLD_1.8L共聚物薄膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)首先称取30g的纯化L-丙交酯与11.14g的PDMS(Mn:1.8×10⁴)(按单体的摩尔比计算)放入圆底烧瓶中，使用惰性氩气进行三次气体置换。将干燥好的50mL 甲苯打入反应容器，油浴控温到140℃，边加热边搅拌，待L-丙交酯与甲苯完全溶解后打入0.09g的Sn(Oct)₂(单体质量的3/1000)，反应24h。将反应后的粗产物使用300 mL三氯甲烷进行溶解，用750mL的正己烷进行两次纯化，最后将白色固体进行真空干燥到恒重，即为PLLA-PDMS-PLLA三嵌段共聚物。

(2)称取1.8g合成产物溶解在80mL三氯甲烷中，将溶液过滤后均匀铺在水平放置的玻璃模板上，在室温条件，待12h静置干燥后揭下薄膜，最终将所得产物放入真空干燥箱中干燥至恒重即为制备完成。

对比例1

本对比例的一种PLLA薄膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)以纯化L-丙交酯单体为反应原料，Sn(Oct)₂为催化剂，十二醇为引发剂，在120℃条件下反应24h。具体操作为：称取0.04g的十二醇(L-丙交酯与十二醇摩尔比为1000∶1)放入密闭圆底烧瓶中，真空干燥0.5h，以便除去试剂中残留的水分。向装置中加入30g L-丙交酯，并进行三次氩气置换，将油浴边升温边搅拌至110℃，之后打入0.09g Sn(Oct)₂(单体质量的3/1000)并控温到120℃，该过程在以氩气为保护气下反应24h。反应后使用300mL三氯甲烷试剂对粗产物进行溶解，使用过量的无水乙醇进行纯化，最后将白色固体进行真空干燥到恒重，即为最终产物。

(2)称取1.8g合成产物溶解在80mL三氯甲烷中，将溶液过滤后均匀铺在水平放置的玻璃模板上，在室温条件，待12h静置干燥后揭下薄膜，最终将所得产物放入真空干燥箱中干燥至恒重即为制备完成。

将本发明上述实施例1～3获得的高透气性PLD_xL共聚物薄膜以及对比例1制备的PLLA薄膜进行凝胶色谱测试、核磁共振氢谱测试和傅里叶变换红外光谱测试，具体测试结果分别如图2～4所示。

图2(a)、(c)所示为PLLA以及PLDxL共聚物的ATR-FTIR红外光谱图。在波数为800、1021、1262、2905和2964cm^-1处的吸收峰，分别代表Si-C伸缩振动、Si-O 不对称伸缩振动、CH₃剪式振动以及C-H的对称与不对称伸缩振动峰，这些吸收峰不仅作为PDMS典型的红外特征峰，它们峰的高度还随着PLDxL中PDMS组分比的增加而明显加强。同时，在1044、1080及1179cm^-1等波数附近出现了信号极强的吸收峰，分别代表了PLLA链段所特有的C-CH₃伸缩振动峰及C-O-C不对称伸缩振动峰。这些特征峰表征说明主链中含有PDMS的成分，但PDMS是否作为软段嵌入到PLLA链段中还需要根据氢谱核磁共振进行分析。

图2(b)中，在波数为1750cm^-1附近明显观测到一个信号极强的吸收峰，这归功于PLLA链段中的羰基(C＝O)在无定型区域内的伸缩振动所致，说明通过用氯仿溶液浇筑玻璃板上制得的薄膜中，PLLA硬段几乎处于无定型状态。且随着聚合物主链所含 PDMS组分比的增加，该峰相对面积逐渐加宽，并伴随出现该峰位轻微蓝移，说明羰基振动所需要的能量变高，基团更加稳定。由于PDMS为非结晶型聚合物，其FT-IR图中只出现无定型区域的吸收峰。

图3为PLLA和PLDxL的氢核磁共振图谱。在δ＝0.09ppm处出现的峰值归因于 PDMS嵌段的甲基质子振动(如图3所示a)；而PLLA中甲基及氢的特征峰则出现在δ＝1.6ppm(如图3所示b)和δ＝5.19ppm(如图3所示c)。在聚合物制备后使用低温贮藏的正己烷试剂沉降两次，以便除去未参与反应的LA、PDMS和分子量过低的小颗粒共聚物。在氢核磁共振谱图上观测到PLLA与PDMS的特征峰共存于PLDxL上，说明PDMS作为软段已成功嵌段到PLLA主链中。根据图谱中b与a的积分面积进行比对，得到PLD_0.41L、PLD_1.1L和PLD_1.8L主链中PDMS的含量分别为10.5、21.3、28.0％。 PLD_xL的分子及分子量分布情况测试：

表1 PLLA与PLDxL的凝胶色谱法测试结果

注：(a)表示根据¹H NMR图谱中PDMS(DM)(6H,δ＝0.9ppm)重复单元和PLLA(LA)(6H,δ＝1.59ppm)重复单元的信号获取的数据(b)表示根据GPC测试结果获取的数据。

表1是PLLA和使用原料PDMS进行合成的PLD_xL的GPC测试结果。根据表1 可知，现已成功合成出M_n分别为6.6×10⁵、3.5×10⁵、5.3×10⁵的PLLA、PLD_0.41L、PLD_1.1L、 PLD_1.8L共聚产物。实验预合成出两端PLLA链段分子量相同，中间PDMS段分子量不同的聚合物，但实际上中间PDMS的分子量越大，两端的PLLA链段就越难合成上去，出现PLLA链段分子量随PDMS含量递增而减小的现象。除PLD_1.8L的PDI值略高外，其余聚合物均表现出均匀的分子量分布情况和较高分子量，满足作为包装材料的基本要求。

氧气、二氧化碳气体透过性及透过比测试：

表2 PLLA、PLDLx聚合物的二氧化碳透过性能

表3 PLLA、PLDxL聚合物的氧气透过性能

表4 PLLA、PLDxL共聚物薄膜的二氧化碳和氧气透过比

根据表2、表3、表4分别绘制了图4中(a)CO₂透过透过系数、(b)O₂透过系数、(c)CO₂、O₂透过比的趋势图，以便更直观的反映出处于5、10、20、30和40℃的PLDLx共聚物薄膜透气性能变化趋势以及PDMS链段的改性效果。

对于生鲜蔬菜包装来说，优异的CO₂、O₂透过量及选择透过比可以保证蔬菜盛装具有更大的包装容积比，更为有效地、迅速地在包装内部建立起高CO₂、低O₂浓度的动态平衡气氛，以达到降低蔬菜呼吸作用，延长其保质期的目的。PDMS所含的Si-O 键具有增强主链柔顺性的作用，使CO₂、O₂分子更容易透过薄膜。此外，PDMS作为软段与刚性PLLA嵌段在一起，由于二者并非完全相容，极易形成表面错落有致的微相分离结构，有助于增大薄膜的气体透过量。正如表2、表3所示，随着PDMS组分比的增加，处于各种温度条件下的PLDxL薄膜均出现CO₂、O₂透过量显著上升的变化。另一方面，PDMS与CO₂、O₂同为非极性分子，根据相似相容原理，非极性与非极性分子间会加快溶解扩散速度；结构上，PDMS主链中的Si-O-Si键极易内旋，不但能提高分子链的柔顺性，而且其内聚能密度比较低，无定型的聚集态结构具有较大的自由体积，使得气体更容易透过。

从图4(a)(b)中可以看到，尽管测试的样品薄膜厚度略存细微差异，但整体上可以观察到PLLA与PLD_xL薄膜的透气量同温度升高而显著上升，但在40℃时 PLD_1.8L与其他薄膜相比，其CO₂、O₂透过量均出现了骤然上升的情况。这可能是因为高温条件下分子剧烈运动，经改性后的材料玻璃化转变温度低于测试环境的相对温度，分子链的运动能力进一步加强，导致气体更容易通过分子链的间隔透过材料。

由图4(c)及表4可知，在同等温度条件下，随中间链段PDMS的分子量增大，材料的CO₂、O₂气体透过比升高；在温度不同条件下，同种材料的CO₂、O₂气体透过比随温度升高而明显降低。出现上述现象的原因可能是作为非极性的CO₂分子更容易溶解在PDMS链段中，共聚产生的微相分离结构也为其创造了良好的透过条件，提高了薄膜的溶解选择性，所以同一温度时，PDMS较两端PLLA相对含量增大，薄膜的选择透过性加强。另一方面，温度的升高会加快材料对于CO₂、O₂分子的扩散系数，但同样也会降低对于气体分子的溶解能力。一般来讲，气体扩散系数的升高往往大于气体的溶解速度，会导致CO₂、O₂透过量同时增加，但实际上二者上升幅度比相似，因此薄膜的选择分离因子会降低。

综上所述，经引入PDMS改性后的材料相较于纯PLLA薄膜，在5℃时CO₂透过系数(CDP)、O₂透过系数(OP)、气体透过比分别增加了2.34×10^-8、0.37×10^-8 cm³·m/m²·h·Pa和0.26。PDMS的嵌段实现了增大CO₂、O₂透过量及选择透过比的改性，为营造良好蔬菜保鲜气氛奠定基础。

水蒸气透过性测试：

表5 PLLA与PLDxL水蒸气透过性能

表5是关于厚度为34±2μm的PLLA及PLDxL薄膜在23℃、相对湿度65％的水蒸气透过情况。纯PLLA的WVP为0.82×10^-5g·m/m²·d·Pa，但随着中间PDMS嵌段的分子量增加，共聚物的透视系数略微降低到0.65×10^-5g·m/m²·d·Pa。此种现象可解释为 PDMS试剂作为一种常见硅油，具有极强的疏水性能，抵消了部分水分子的溶解能力以及分子间的传递性能。在成膜时，PLDxL中的PDMS软段向薄膜表面迁移富集，形成一层规整的Si-CH₃覆盖，导致水分子透过外层渗入的过程大大减缓。由于WVP的单位数量级过小且未发生变化，改性后的材料透湿性能略微降低，但与纯PLLA薄膜大体相近。

拉伸性能测试：

表6 PLLA与PLDxL共聚物薄膜的力学性能

作为食品包装要求材料的拉伸强度不得低于17MPa，还应具备一定的柔韧性。韧性是材料特有的属性，表现为在受到作用力或者形变时，材料可以吸收一定能量并发生屈服，这样能够避免因较强冲击或是剧烈形变造成的物理损伤。

表6为23℃条件下36μm左右的PLLA与PLD_xL共聚物关于拉伸强度、弹性形变和杨氏模量等参数。图5为不同材料的拉伸应力-应变曲线图，从中更直观的反映出材料拉伸特性的变化趋势。实验测得PLLA的拉伸强度为46.8Mpa，杨氏模量为2711MPa，而断裂伸长率仅为5.3％，说明PLLA的强度大、刚性强，表现出一种脆性断裂，这一缺点严重限制了PLLA的应用范围。因此，要引入PDMS柔性嵌段对其进行材料改性。正如实验测试结果表所示，随着PDMS组分比的增加，最大拉伸强度降低了14.6MPa，材料的抗形变能力减弱。同时，薄膜的断裂伸长率增加了近10倍，PDMS嵌段不但提高了柔性和延展性，还将杨氏模量从2711降低至1599MPa，使得刚度降低的同时也展现出一定的韧性。这些力学性能上的改变是因为材料慢慢受到PDMS的主导，逐渐增多的PDMS形成与PLLA的微相分离结构，在拉伸过程中起到可逆的物理交联网络作用。同时PDMS固有的柔顺性能够增强分子链较强的运动能力，赋予了材料良好的弹性及韧性。另一方面，共聚物中的PDMS与PLLA几乎处于无定型状态，PDMS作为主链中间嵌段，在材料受拉力影响下，避免了单一PLLA链段集中受力的现象。但在图中明显观测到PLD_1.8L的断裂伸长率出现了明显的下降，这可能是由于大分子量的 PDMS阻碍了合成的质量。

综上所述，PDMS嵌段的引入极大地改善了PLLA的脆性，更为有效的提高材料的拉伸形变和韧性，为实际应用于蔬菜保鲜创造有利条件。

应用实施例

包装内的气氛浓度作为食品贮藏期内的重要指标之一，高CO₂浓度、低O₂浓度可以有效抑制采后蔬菜呼吸作用及微生物的生长繁殖能力。为便于实际操作、创造适宜的气氛环境，使用改性后薄膜作为窗体包装，保鲜实验中实时观测气氛环境的变化。

(1)茼蒿自发气调窗体包装气氛

图6(a)、(b)分别为50g茼蒿组袋内氧气、二氧化碳的变化趋势，图7(a)、 (b)是关于70g茼蒿袋内气氛变化。可以明显观察到随着贮藏时间的增加袋内的CO₂浓度出现增高趋势，其中50g茼蒿组的PLD_0.41L、PLD_1.1L、PLD_1.8L在第9天后CO₂浓度逐渐趋于平稳，最终在第18天分别稳定在14％、10.7％、8.5％，这是由于茼蒿的呼吸强度逐渐降低，袋内外的气体交换达到动态平衡状态，即二氧化碳生成速率与薄膜透出的速率相等，袋内气氛浓度趋于稳态。但绿叶菜的适宜贮藏气氛CO₂浓度在8～10％之间，包装50g茼蒿的PLD_0.41L可能因CO₂浓度过高而产生酸中毒现象。70g茼蒿 PLD_1.8L包装组袋内的CO₂浓度于第6天变化幅度减小，到第18天值为9.7％。茼蒿的 70g组比50g组的蔬菜容积比更高，总呼吸量随之增大，直接导致70g包装组提前3 天出现气氛稳定趋势。当窗体包装上的薄膜CO₂透过性低于生成速率时，CO₂浓度就会出现持续升高的状态，例如：茼蒿50g组的PLD_0.41L、PLLA及70g组的PLD_1.1L等。从图6(a)、(b)对比可以看出，第6天时茼蒿50g组的PA/PE、PLLA袋内O₂浓度趋近于0，但CO₂浓度仍在上升，这可能是因为处于低O₂、高CO₂浓度会使蔬菜有氧呼吸减弱，无氧呼吸加强，而袋内处于无氧环境中，蔬菜只进行无氧呼吸产生乙醇和二氧化碳，造成茼蒿酸中毒，影响食品风味。

由图6(b)、图7(b)还可以观察到两种梯度的茼蒿包装内O₂浓度由于采后果蔬的有氧呼吸作用会使袋内O₂浓度迅速降低。在第6天，茼蒿的有氧呼吸被抑制，O₂浓度开始逐渐趋于平衡，第18天50g组的PLD_1.1L、PLD_1.8L数值分别为0.7％、1.7％； 70g组的PLD_1.1L、PLD_1.8L数值分别0.4％、1.3％，其他改性材料均因气体透过性能较差而导致最终O₂浓度为0％。但绿叶蔬菜适宜的贮藏O₂含量在0.8～3％之间，符合条件的只有茼蒿50g组的PLD_1.1L、PLD_1.8L及70g组的PLD_1.8L窗体包装。

(2)油菜自发气调窗体包装气氛

图8(a)、图9(a)分别为50g和70g油菜在不同材质窗体包装袋内的CO₂浓度变化趋势图。保鲜初期，袋内CO₂浓度具有迅猛增长的态势，但随着CO₂浓度的增高，蔬菜的呼吸作用受到抑制作用，CO₂的生成速率降低。在第9天后，油菜50g组 PLD_1.1L、PLD_1.8L袋内CO₂浓度增长速率放缓，而70g组相较其延迟三天。第30天油菜50g组PA/PE、PLLA、PLD_0.41L袋内CO₂浓度依旧处于上升态势，70g组的这三种包装袋于第21天整体趋于稳定。这可能是由于CO₂浓度过高，O₂浓度为0％而导致的油菜死亡现象。在第30天50g的PLD_1.1L CO₂浓度维持在10％左右，略高于油菜适宜的贮藏气氛，PLD_1.8L包装袋稳定在9.1％，较为理想。油菜70g组中只有PLD_1.8L包装袋达到CO₂浓度适宜条件，在第30天稳定于9.87％。

根据图8(b)、图9(b)中的数据，可以明显看出随着薄膜透气量的增大，包装袋内O₂浓度平衡所需的时间就越长。第30天时，油菜50g组的PLD_1.1L、PLD_1.8L O₂浓度稳定在1.71％、0.77％，70g组的同等包装分别维持在0.66％、1.03％，其中只有 PLD_1.8L窗体包装袋达到油菜适宜贮藏气氛要求，这与PLLA的改性效果具有潜移默化的关联性。由材料的透气系数可知，透气性能：PLD_1.8L＞PLD_1.1L＞PLD_0.41L＞PLLA ＞PA/PE，因此PLD_1.8L所调控袋内的CO₂、O₂浓度较其他四种更高。

(3)菠菜自发气调窗体包装气氛

图10(a)、图11(a)分别是关于50和70g菠菜包装袋内CO₂浓度和变化趋势， 50g菠菜的PLD_1.1L、PLD_1.8L包装袋内CO₂浓度在第9天逐渐平衡，第30天50g油菜 PLD_1.1L、PLD_1.8L分别稳定在10.0％、9.1％，70g组分别稳定在15.3％、9.6％，其他材料包装袋均为0％。根据图10(b)、图11(b)可知，70g菠菜组中的O₂的消耗速率更高，PLD_1.1L、PLD_1.8 L的O₂浓度平衡于0.45％、0.97％，较50g组略低一些。综上所述，单看气氛来讲，50g油菜可用PLD_1.1L、PLD_1.8 L进行包装，70g油菜组只有PLD_1.8 L能为其营造良好的气氛环境。

(4)失重率测试：

(a)茼蒿失重率

表7第18天茼蒿失重率变化

注：单位：％

(b)油菜失重率

表8第30天油菜失重率变化

注：单位：％

(c)菠菜失重率

表9第30天菠菜失重率变化

注：单位：％

通过表7、表8、表9对绿叶蔬菜的失重率进行分析。CK组是不进行包装的果蔬，放置于5±2℃冷藏柜，其失重率普遍在92％以上，失水严重。PA/PE袋是一种透湿率极低的复合材料，其透水性能可忽略不计，因此相较于其他对照组来说透湿率最低。但茼蒿组在贮藏30天后，PA/PE袋内的蔬菜腐烂严重，包装内部浸满腐水，其失水率反而高于PLLA。由于改性薄膜随PDMS组分增加，材料的透湿性能降低，可以更好的保存包装袋内的水蒸气，避免蔬菜萎蔫、失水，其失重率强弱关系为：PLLA＞PLD_0.41L ＞PLD_1.1L＞PLD_1.8L。此结果与材料的透湿性能测试相吻合。从数据上看出，改性后的材料与纯PLLA在保鲜实验的失重率上相差不多，可避免PA/PE薄膜因毫无透湿性而产生的结露现象，同时也远远强于无包装的CK组，可牢牢锁住蔬菜的内的自由水分，减少了植物内营养物的流失。

(5)感官评分

感官评分是最有效、最直观的鉴别蔬菜品质变化的方法。以茼蒿感官评分为例，茼蒿感官评分标准如表10所示。表11、表12分别是关于不同窗体包材中50和70g茼蒿的感官评分表。

表10茼蒿感官评分标准

从表11、表12可以明显看出，相同质量茼蒿的感官评分由高到低依次排列：PLD_1.8L＞PLD_1.1L＞PLD_0.41L＞PLLA＞PAPE＞CK。50和70g CK组由于长时间暴露在空气中会加快有氧呼吸的进行，同时绿叶蔬菜内的水分浓度远高于空气，这些原因加速了萎蔫、腐败现象的发生，在第3天时感官评分就已低于60分，完全失去可食用价值，第6天后丧失实验观测必要性，不再进行感官评分。从第8天开始，茼蒿品质下降速度加快， PA/PE、PLLA、PLD_0.41L三组最为明显，到第16天时就已低于40分，腐烂率接近40％，袋内基本处于无氧状态，同时由茼蒿无氧呼吸产生的醇类物质会带来一种特殊刺鼻气味。而在第18天，PLD_1.8L窗体包装在50g组感官评分为77.2，70g组为62.9，均处于可售范围，气味依旧保持清香，并无任何叶子萎蔫、泛黄等现象。根据感官评分比对，充分说明PLD_1.8L所调控的气氛为实验最佳组，达到了延长茼蒿保鲜期18天的效果。

油菜、菠菜的感官评分测试结果与茼蒿感官评分测试结果基本相同。

表11贮藏期内50g茼蒿的感官评分

表12贮藏期内70g茼蒿的感官评分

(6)菌落总数测定

(a)茼蒿菌落总数

表13贮藏期间茼蒿菌落总数

Table.45 Microbial changes(CFU/g)of Artemisia packed during storage

注：单位：1g CFU/g。

(b)油菜菌落总数

表14贮藏期间油菜菌落总数

Table.46 Microbial changes(CFU/g)of rape packed during storage

注：单位：1g CFU/g。

(c)菠菜菌落总数

表15贮藏期间菠菜菌落总数

Table.47 Microbial changes(CFU/g)of spinach packed during storage

注：单位：1g CFU/g。

对于自发气调包装或是其他贮藏方式来说，初始的卫生条件是影响蔬菜保鲜期的重要指标。表13、表14、表15分别是不同包装、不同质量的茼蒿、油菜、菠菜菌落总数 (TVC)的测定。第0天，三种蔬菜的TVC值均在5.12lgCFU/g以下，说明采摘的蔬菜初始卫生条件良好，比较新鲜。对于六种不同方式贮藏的蔬菜，TVC值随着时间的增加而增大。贮藏最后一天的TVC值有显著性增长，三种蔬菜都具备这样的TVC增速规律：PA/PE＞PLLA＞PLD_0.41L＞PLD_1.1L＞PLD_1.8L。由于被包装的蔬菜可以与外界产生一定的隔绝，避免二次污染，其TVC值增长速度应普遍较CK组低，但茼蒿50gCK 组的TVC值大于PLD_1.1L，却小于PLD_0.41L，这是因为小于或等于PLD_0.41L透气性的包装营造了一种过低CO₂浓度的气氛，导致蔬菜发生严重腐烂，滋生大量微生物，已远远超越了裸露在空气中的CK，其他组也大都发生类似的现象。同等窗体包装处理下相同蔬菜的70g与50g组相比，具有较高的TVC值(P＜0.05)，这是因为质量大的蔬菜总呼吸强度高，同等的薄膜有效透过面积不能将70g组的CO₂和水蒸气及时排出，容易造成蔬菜品质降低和TVC增长。总体来看，在50g或70g的三种蔬菜保鲜实验中， PLD_1.8L较其他几种包装材料具有更加良好的抑制微生物生长繁殖作用，这与其所营造的良好气氛浓度有紧密联系。

综上所述，本发明通过将PDMS作为软段嵌段在PLLA中，从而实现了硅氧键向聚合物的成功引入，制备出PDMS含量不同的PLDxL系列薄膜，将其进行性能测试并应用于内蒙地区常见绿叶蔬菜(茼蒿、油菜、菠菜)的低温自发气调保鲜实验中。得到以下结论：

(1)经PDMS改性后的PLDxL薄膜与纯PLLA薄膜相比，杨氏模量及抗拉强度降低，断裂伸长率由5.3％提升至49.3％，PDMS的引入赋予了材料良好的柔韧性和延展性。

(2)PDMS的加入使薄膜出现了微相分离结构，50～100纳米粒径的PDMS相在膜内部形成了气体通过的通道，提高了材料的CO₂、O₂透过率，其中PLD1.8L薄膜的 CDP及OP分别增加了2.34×10^-8、0.37×10^-8cm³·m/m²·h·Pa，但是CDP/OP并未出现明显变化，水蒸气透过系数略微降低。

(3)依据改性材料的透过性能及采后绿叶蔬菜的呼吸强度进行保鲜实验设计，在进行自发气调一段时间后，包装内外气体交换达到动态平衡状态。其中PLD1.8L薄膜可以维持包装内部CO₂：8～10％、O₂：0.8～3％浓度的气氛，更适用于绿叶蔬菜窗体包装的气调保鲜要求。

(4)使用PLD1.8L窗体包装盛放的50和70g茼蒿至少可贮藏18天，油菜和菠菜保鲜期也达到了第30天。经PDMS改性后的薄膜在贮藏期内有效抑制了蔬菜的呼吸强度和微生物的生长繁殖，延缓了失重率的损失，使蔬菜保持着较好的感官品质，达到延长保鲜期的目的。

Claims (7)

1.一种高透气性PLD_xL共聚物薄膜，其特征在于：所述PLD_xL共聚物具体为PLLA-PDMS-PLLA三嵌段共聚物，其中：所述共聚物两端链段PLLA的数均分子量均为3.5×10⁴，中间链段PDMS的数均分子量为 4.1×10³～1.8×10⁴；所述PLD_xL共聚物主链中PDMS的含量为10.5～28.0%；所述PLD_xL共聚物薄膜的厚度为30～40μm；所述PLD_xL共聚物薄膜在5 ℃时CO₂的透过系数（CDP）为1350～2550cm³/m²·d，O₂的透过系数（OP）为430～750cm³/m²·d，二氧化碳和氧气透过比≥3.23；所述PLD_xL共聚物薄膜具有微相分离结构。

2.根据权利要求1所述的高透气性PLD_xL共聚物薄膜，其特征在于：所述PLD_xL共聚物中，中间链段PDMS的数均分子量为 1.8×10⁴。

3.权利要求1所述的高透气性PLD_xL共聚物薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：

（1）按配比分别称取纯化L-丙交酯、聚二甲基硅氧烷（PDMS），依次加入到反应器中；然后向反应器中导入惰性气体进行气体置换后，将干燥的甲苯加入到所述反应容器，在搅拌条件下将反应器加热升温至130～140 ℃使L-丙交酯完全溶解，再向反应器中加入催化剂，继续在惰性气体保护、130～140 ℃条件下恒温反应24～48 h；反应结束后，将粗产物纯化，获得白色固体，真空干燥至恒重后获得PLLA-PDMS-PLLA三嵌段共聚物；

（2）取适量步骤（1）获得的PLLA-PDMS-PLLA三嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，然后将所得溶液过滤、均匀铺开，蒸发除去有机溶剂制成均匀的薄膜，干燥至恒重，获得所述的高透气性PLD_xL共聚物薄膜。

4.根据权利要求3所述的高透气性PLD_xL共聚物薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述L-丙交酯与PDMS的摩尔比为300～500∶1。

5.根据权利要求3所述的高透气性PLD_xL共聚物薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述催化剂为辛酸亚锡（Sn(Oct)₂），所述催化剂的用量为L-丙交酯质量的3～5‰。

6.权利要求1或2所述的高透气性PLD_xL共聚物薄膜或权利要求3～5任一项所述方法制备的高透气性PLD_xL共聚物薄膜在果蔬保鲜包装材料领域中的应用。

7.根据权利要求6所述的高透气性PLD_xL共聚物薄膜在果蔬保鲜包装材料领域中的应用，其特征在于：所述果蔬为茼蒿、油菜和菠菜中的任一种或多种。

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