CN110511242A - 一种高纯单烷基次膦酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯单烷基次膦酸的制备方法，包括如下步骤：（1）将次磷酸盐和有机溶剂I混合，油浴搅拌至次磷酸盐完全溶解，得混合液；（2）向混合液中加入催化剂，温度，加入醇溶液，反应后过滤，得粗产品；（3）向粗产品中加入有机溶剂II，摇匀静置分为2层，上下层分开收集；（4）在有机相中加入碱溶液，摇匀后静置分层，收集下层水相液体，上层有机相做废液处理，并将下层水相液体与步骤（3）收集的水相溶液合并；（5）在合并后的水相溶液中加入有机溶剂III进行萃取，收集萃取后的上层有机相，然后旋蒸掉有机溶剂III，即可得到高纯的单烷基次膦酸。本发明具有单烷基次膦酸纯度高，试剂毒性小，环保，成本低，操作简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种单烷基次膦酸的制备方法，特别是一种高纯单烷基次膦酸的制备方法。
背景技术
贵州织金磷矿是贵州省磷矿资源和稀土资源储量最大的矿区，其中稀土氧化物储量高达144.6万吨，且以钇、镧、铈、钕等稀土为主，这些稀土元素是发展高新材料和国防、航空航天等尖端技术中不可替代的战略资源。因此，从磷矿中提取、分离稀土元素，对提高磷矿资源的利用率和稀土资源的可持续发展均具有重要意义。目前稀土提取工业中普遍使用的萃取剂是P507、Cyanex272，存在对重稀土萃取平衡时间长、反萃酸浓度高、反萃不完全或易于乳化、价格昂贵等缺点。
随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，单烷基次膦酸盐和二烷基次膦酸盐是具有良好热稳定性和阻燃性的无卤阻燃剂，现已作为溴系阻燃剂的替代物得到了广泛的应用。此外，烷基次膦酸在矿物浮选、稀土萃取剂及湿法冶金领域也具有重要的作用，其中单烷基次膦酸中间体是合成的关键，而有机次膦酸制备过程中单基团与双基团产物会同时生成，两者物理性质极其相似，如何调控反应生成需要的产物，并分离开单、双基团两种物质直接影响实际使用效果，因此，如何在制备单烷基次膦酸时将其进行分离提纯，去除二烷基次膦酸是需要克服的问题。
中国专利CN201410168815.0公开了一种单烷基次膦酸和非对称二烷基次膦酸的合成方法，但此专利单烷基次膦酸粗产物中的双取代副产物采用金刚烷胺法除去，金刚烷毒性大，提纯后废液处理困难，不环保，试剂昂贵，成本高，提纯操作过程繁琐。中国专利CN201310068664.7公开了一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法，该专利以水为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为70～90℃下反应，得到单烷基次膦酸盐。专利CN201310068662.8以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I 作用下与烯烃I在温度为70~90℃下反应，得到单烷基次膦酸盐.上述方法由于烯烃反应需要在一定压力条件下进行，需要较高的设备投资，且存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高纯单烷基次膦酸的制备方法。本发明具有单烷基次膦酸纯度高，试剂毒性小，环保，成本低，操作简单的特点。
本发明的技术方案：一种高纯单烷基次膦酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）将次磷酸盐和有机溶剂I混合，60-80℃油浴搅拌至次磷酸盐完全溶解，得混合液；
（2）向步骤（1）的混合液中缓慢加入催化剂，加入完毕后温度升至90-110℃，然后缓慢加入醇溶液进行反应，反应结束之后进行过滤，得以单烷基次膦酸为主的粗产品；
（3）向步骤（2）制得的粗产品中加入有机溶剂II，摇匀静置分为2层，上下层分开收集，上层为有机相溶液，下层为水相溶液；
（4）在步骤（3）收集的有机相中加入碱溶液，摇匀后静置分层，收集下层水相液体，上层有机相做废液处理，并将下层水相液体与步骤（3）收集的水相溶液合并；
（5）在步骤（4）合并后的水相溶液中加入有机溶剂III进行萃取，收集萃取后的上层有机相，然后旋蒸掉有机溶剂III，即可得到高纯的单烷基次膦酸。
前述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤（1）中所述有机溶剂I为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸中的一种或一种以上。
前述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤（1）中所述次磷酸盐和有机溶剂I的质量体积比为1:1.5-1:2.5。
前述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤（2）中所述催化剂为浓硫酸、硝酸、盐酸或过氧化氢中的一种。
前述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤（2）所述催化剂的用量与次磷酸盐的体积质量比为1：0.5-1:1.5。
前述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤（2）所述次磷酸盐和醇溶液的质量体积比为1:1-1:2.5，醇溶液中还含有酸和有机过氧化引发剂，其中的醇、酸和有机过氧化引发剂的体积比为3:6-9:1.1-1.3；
所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸中的一种或一种以上；
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、叔丁醇或环己醇中的一种；
所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酯或偶氮二异丁腈中的一种或一种以上。
前述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤（2）所述醇溶液是在20-40h添加完毕。
前述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤（3）所述的有机溶剂II为环己烷、石油醚、正己烷、正戊烷、异戊烷或正庚烷中的一种，与粗产品质量比为1:1。
前述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤（4）所述碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中一种或一种以上，溶液浓度为2-6%，加入总量为粗产品质量的1-2倍；所述碱溶液均分三次加入。前述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤（5）所述的有机溶剂III为石油醚、***、异丙醚、丁醚、苯甲醚、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、二异丁基酮或煤油中的一种或一种以上，所述萃取分三次进行，每次有机溶剂III的加入量为粗产品质量的1/3。
本发明的有益效果
1、本发明通过改变单烷基次膦酸的制备方法，并用有机溶剂、碱溶液等依次进行萃取分离，最终能够获得纯度高的单烷基次膦酸。
2、本发明使用的提纯试剂相较于金刚烷毒性更小，成本也更低，从而大大提高了环保效果，降低了单烷基次膦酸的生产成本。
3、本发明通过上述工艺进行制备和提纯，与现有方法相比，操作更加简单，安全性更高。
附图说明
附图1为本发明产物的1H NMR图谱；
附图2为本发明产物的13C NMR图谱；
附图3为本发明产物的31P NMR图谱。
1HNMR、13CNMR及31PNMR均使用的是DMSO作为溶剂进行核磁检测。由上图可知，合成产物的1HNMRδ(10-6)结果分析如下：1，0.88-0.90(d,CH3，6H)；2，1.84-1.94(m，CH，1H)；3，1.44-1.48(d，CH2，2H)；4，6.4(s，P-OH，1H),5,7.44(s,P-H，1H)。除去两个乙酸（溶剂）峰，合成产物式中H1、H2、H3与目标产物的异丁基基团上的三种H的1HNMR位置相对应，且积分面积比为1:1.98:6，与理论1:2:6相对。H4与H5与目标产物异丁基次膦酸中P-H与P-OH两种H的1HNMR位置相对应，且其积分面积为0.47:0.47与理论面积比1:1相对应。13CNMRδ(10-6)分析如下：1，24.62（d，CH3）；2，23.56（s，CH）；3，41.56-42.27（d，CH2），其中由于-CH2-与P直接相接造成核磁峰被偶合成两个单峰。此外，合成产物的31PNMRδ(10-6)：30.910。单一的核磁峰表明只有一种含磷的化合物存在于产物当中，并且与相关文献报道目标产物的化学位移相一致，因此基本可以确定实验所合成的产物与目标产物一致。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤如下：
（1）将180g次磷酸盐和320ml乙酸混合，70℃油浴搅拌至次磷酸盐完全溶解，得混合液；
（2）向混合液中缓慢加入180ml浓硫酸，不至于使溶液剧烈反应即可，温度升至100℃，然后30h匀速加入320ml醇溶液（其中含有醇、酸和有机过氧化引发剂，醇、酸和有机过氧化引发剂的体积比为3:8:1.2，所述的酸为盐酸；所述醇为甲醇；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸）进行反应，反应结束之后进行过滤，得转化率大于80%以上的以单烷基次膦酸为主的粗产品；
（3）向步骤（2）制得的粗产品中按质量比1：1加入环己烷，摇匀静置分为2层，上下层分开收集，反复操作3次，上层为含有双烷基较多的有机相，下层为含有单烷基较多的水相溶液；
（4）在步骤（3）收集的有机相中分三次加入浓度为4%的氢氧化锂溶液，加入量为粗产品质量的1.5倍，摇匀后静置分层，收集下层水相液体，上层环己烷相做废液处理，并将下层水相液体与步骤（3）收集的水相溶液合并；
（5）在步骤（4）合并后的水相溶液中加入石油醚进行萃取，石油醚的用量与粗产品的质量比为1:3，收集萃取后的上层有机相，然后旋蒸掉石油醚，即可得到高纯的单烷基次膦酸。
实施例2：一种高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤如下：
（1）将180g次磷酸盐和270ml乙酸混合，60℃油浴搅拌至次磷酸盐完全溶解，得混合液；
（2）向混合液中缓慢加入360ml盐酸，温度升至90℃，然后20h匀速加入180ml醇溶液（其中含有醇、酸和有机过氧化引发剂，醇、酸和有机过氧化引发剂的体积比为3:6:1.1，所述的酸为甲酸；所述醇为异丙醇、丁醇；所述有机过氧化物引发剂为二叔丁基过氧化物）进行反应，反应结束之后进行过滤，得转化率大于80%以上的以单烷基次膦酸为主的粗产品；
（3）向步骤（2）制得的粗产品中按质量比1：1加入正己烷，摇匀静置分为2层，上下层分开收集，反复操作3次，上层为含有双烷基较多的有机相，下层为含有单烷基较多的水相溶液；
（4）在步骤（3）收集的有机相中分三次加入浓度为2%的氢氧化钾溶液，加入量为粗产品质量的1倍，摇匀后静置分层，收集下层水相液体，上层环己烷相做废液处理，并将下层水相液体与步骤（3）收集的水相溶液合并；
（5）在步骤（4）合并后的水相溶液中加入丁醚进行萃取，丁醚的用量与粗产品的质量比为1:3，收集萃取后的上层有机相，然后旋蒸掉丁醚，即可得到高纯的单烷基次膦酸。
实施例3：一种高纯单烷基次膦酸的制备方法，步骤如下：
（1）将180g次磷酸盐和450ml乙酸混合， 80℃油浴搅拌至次磷酸盐完全溶解，得混合液；
（2）向混合液中缓慢加入120ml过氧化氢，温度升至110℃，然后40h匀速加入450ml醇溶液（其中含有醇、酸和有机过氧化引发剂，醇、酸和有机过氧化引发剂的体积比为3: 9:1.3，所述的酸为异丁酸；所述醇为环己醇；所述有机过氧化物引发剂为偶氮二异丁腈）进行反应，反应结束之后进行过滤，得转化率大于80%以上的以单烷基次膦酸为主的粗产品；
（3）向步骤（2）制得的粗产品中按质量比1：1加入正庚烷，摇匀静置分为2层，上下层分开收集，反复操作3次，上层为含有双烷基较多的有机相，下层为含有单烷基较多的水相溶液；
（4）在步骤（3）收集的有机相中分三次加入浓度为6%的氢氧化钠溶液，加入量为粗产品质量的1-2倍，摇匀后静置分层，收集下层水相液体，上层环己烷相做废液处理，并将下层水相液体与步骤（3）收集的水相溶液合并；
（5）在步骤（4）合并后的水相溶液中加入煤油进行萃取，煤油的用量与粗产品的质量比为1:3，收集萃取后的上层有机相，然后旋蒸掉煤油，即可得到高纯的单烷基次膦酸。
Claims (10)
1.一种高纯单烷基次膦酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将次磷酸盐和有机溶剂I混合，60-80℃油浴搅拌至次磷酸盐完全溶解，得混合液；
（2）向步骤（1）的混合液中缓慢加入催化剂，加入完毕后温度升至90-110℃，然后缓慢加入醇溶液进行反应，反应结束之后进行过滤，得以单烷基次膦酸为主的粗产品；
（3）向步骤（2）制得的粗产品中加入有机溶剂II，摇匀静置分为2层，上下层分开收集，上层为有机相溶液，下层为水相溶液；
（4）在步骤（3）收集的有机相中加入碱溶液，摇匀后静置分层，收集下层水相液体，上层有机相做废液处理，并将下层水相液体与步骤（3）收集的水相溶液合并；
（5）在步骤（4）合并后的水相溶液中加入有机溶剂III进行萃取，收集萃取后的上层有机相，然后旋蒸掉有机溶剂III，即可得到高纯的单烷基次膦酸。
2.根据权利要求1所述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机溶剂I为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述次磷酸盐和有机溶剂I的质量体积比为1:1.5-1:2.5。
4.根据权利要求1所述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述催化剂为浓硫酸、硝酸、盐酸或过氧化氢中的一种。
5.根据权利要求1所述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述催化剂的用量与次磷酸盐的体积质量比为1：0.5-1:1.5。
6.根据权利要求1所述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述次磷酸盐和醇溶液的质量体积比为1:1-1:2.5，醇溶液中还含有酸和有机过氧化引发剂，其中的醇、酸和有机过氧化引发剂的体积比为3:6-9:1.1-1.3；
所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸中的一种或一种以上；
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、叔丁醇或环己醇中的一种；
所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酯或偶氮二异丁腈中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述醇溶液是在20-40h添加完毕。
8.根据权利要求1所述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的有机溶剂II为环己烷、石油醚、正己烷、正戊烷、异戊烷或正庚烷中的一种，与粗产品质量比为1:1。
9.根据权利要求1所述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中一种或一种以上，溶液浓度为2-6%，加入总量为粗产品质量的1-2倍；所述碱溶液均分三次加入。
10.据权利要求1所述的高纯单烷基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的有机溶剂III为石油醚、***、异丙醚、丁醚、苯甲醚、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、二异丁基酮或煤油中的一种或一种以上，所述萃取分三次进行，每次有机溶剂III的加入量为粗产品质量的1/3。
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