CN110511001B - 一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法，利用了石墨烯材料的物理化学稳定性、独特的片层结构及优良的导电性能改善了氧化铝陶瓷的强度韧性，赋予了氧化铝陶瓷的导电功能；本发明属于无机功能性复合材料领域，其制备方法为：(1)石墨烯在液体硅凝胶中的分散；(2)氧化铝粉体的配合、表面处理及干燥；(3)分散有石墨烯的硅凝胶与经过配合和表面处理过的氧化铝粉体的均匀混合；(4)第(3)步中混好的物料的成型和热模压硫化及产品尺寸修整；(5)初步热压裂解第(4)中成型硫化好的产品；(6)真空高温烧结初步裂解后的产品，最终得到致密性好、力学性能优异、具有导电性能的氧化铝陶瓷材料产品。

Description

一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法
技术领域
本发明提供了一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法，属于复合功能陶瓷材料领域。
背景技术
石墨烯是近年来获诺奖的一种优异的新材料，它是由单层碳原子形成的六边形二维蜂窝状晶格结构的纳米新型材料，独特的微观结构赋予了它超常规的物理化学性质，物理特性，力学性能：杨氏模量达1.0TPa，固有拉伸强度130GPa；热学性质：无缺陷的石墨烯导热系数高达5300W/(m·K)，超越现有已知材料的高熔点，有研究表明它的熔点可能高达5000K，是作为耐高温材料的不二之选；电学性能：几乎不受温度影响的超高电子迁移率，高达15000cm2/(V·s)，导电性能优异，而且室温下就具有量子霍尔效应；光学性质：单层石墨烯在较宽波长范围内的吸收率仅为2.3％，层数增加，每层的吸收率都会增加约2.3％，所以单层或少数层的石墨烯是透明状态的；溶解性质：在非极性或弱极性溶剂中具有良好的溶解性，具有超疏水性和优异的亲油性。化学性质，氧化性：可与活泼金属反应；还原性：可在常温常压状态被氧化性酸氧化，得到溶于水的氧化石墨烯；加成反应：石墨烯可与H2进行加成反应制备出具有半导体性质的石墨烷；其他还具有生物相容性、高温稳定性等优异的特性。
氧化铝陶瓷是一种以Al2O3为主体的陶瓷材料，商品化的氧化铝陶瓷依Al2O3含量通常有“99瓷”、“95瓷”、“90瓷”“85瓷”等品种，氧化铝陶瓷的最大的优点是：硬度高(仅次于金刚石)、耐磨性能好、密度小(3.5-4.0g/cm3，相对于多数金属材料而言)、绝缘性能优异(14—16MV/m)、制造工艺成熟稳定、性价比也比较高；商品化的氧化铝陶瓷用途广泛，不可或缺。
导电陶瓷是指在一定条件下(温度、压力等)具有电子(或空穴)电导或离子电导的陶瓷材料，现已知有多种高温导电陶瓷材料：SiC基、MoSi2基、ZrO基、ThO2基、SrCeO3基等。复相材料中的一种以萤石型快离子导体材料为主体，通过添加一定量的贵金属，如Ag、Au等及电子导体氧化物，在材料中形成连续第二相的双相混合导体材料。该导体材料主要应用于SOFC的电极材料、氧传感器和透氧膜材料等，这种复相混合导体材料除要求材料在使用条件下具有良好的热化学和力学稳定性外，还要求两相彼此之间为化学惰性，但其制作困难及其高成本限制了其应用发展。
发明内容
因传统氧化铝陶瓷材料的优异性能和高性价比，为拓宽氧化铝陶瓷的应用面，所以本发明要解决的问题是在基本不降低氧化铝陶瓷其它方面性能的前提下赋予传统高绝缘氧化铝陶瓷材料导电性能，提高其经济价值，拓宽其应用面。因而本发明提供了一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法，涉及到了石墨烯的湿法分散技术，球形无机粉体材料的最密堆积和表面处理技术，陶瓷材料的高温烧结技术等，通过石墨烯的导电性和在高温条件下的物理稳定性赋予了最终制品的具有导电能力和良好的力学性能。
本发明利用了石墨烯的优异的导电能力，将其分散于液体硅橡胶中，然后与活性氧化铝粉体进行复合，高温烧结后，液体硅凝胶裂解的少量残留物及石墨烯均匀分布于该氧化铝陶瓷中，成为了该陶瓷材料的导体相，因石墨烯中含有大量可自由移动的电子，从而赋予了该氧化铝陶瓷在常压室温条件下就具有了导电能力。
本发明的技术方案是：一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将石墨烯分散于液体硅凝胶中；
步骤二、将氧化铝粉体进行配合处理、表面处理及干燥处理；
步骤三、将步骤一中分散有石墨烯的硅凝胶与步骤二中处理后的氧化铝粉体均匀混合；
步骤四、将步骤三中混合后的物料进行成型、热压硫化及产品尺寸修整处理；
步骤五、初步热压裂解步骤四制备得到的产品；
步骤六、真空条件下将步骤五中热压裂解后的产品无压高温陶瓷化烧结，最终得到力学性能优异、具有导电性能的石墨烯导电氧化铝陶瓷材料产品。
进一步的，步骤一中所述的石墨烯特征为：粉体状态，片层结构，层数≤5层，堆叠厚度＜10nm；温度为25℃，湿度为50％时，依据GB/T-24521-2009标准测试，该石墨烯粉体体积电阻率在20—30MPa压力下≤1.0*10-3Ω·cm。
进一步的，步骤一中所述的液体硅凝胶特征为：透明液体，粘度在500—3000Mpa·s范围内，双组份1:1混合(其中，双组份指：该硅凝胶由A和B两个部分组成的，两部分不使用时是隔开放置的，需要使用时，按1:1的比例混合在一起，一定条件下即可硫化)，针入度≥150mm，室温可操作时间在10—15hrs内的加成型硅凝胶。
进一步的，步骤一中所述的石墨烯分散于液体硅凝胶中，具体是将石墨烯粉体以1KW的超声功率，保持体系温度＜30℃条件，加入到液体硅凝胶中超声分散2hrs——4hrs；其中：所述的石墨烯与液体硅凝胶按质量比为：石墨烯：液体硅凝胶＝1：5—12.5。
进一步的，步骤二中所述的氧化铝粉体是指α晶相含量≥99％，粒径分布范围在0.1um—70um的球形氧化铝。
进一步的，步骤二中所述的氧化铝粉体进行配合处理、表面处理及干燥处理是指：将不少于3种不同粒径的粉体按horsfield密实堆积理论进行堆积并用行星式混合机进行混合，混合过程中以喷雾形式将分散于98％的乙醇溶液中不含N、P、S元素的硅烷类偶联剂喷洒至混合粉体表面，然后50—80℃条件下干燥。
优选三种粒径、四种粒径、五种粒径不同类型的球形氧化铝粉体进行了horsfield密实堆积理论进行堆积混合。
优选KH560、KH570两种硅烷偶联剂对混合好的氧化铝粉体进行表面处理及干燥。
进一步的，步骤三中将步骤一中分散有石墨烯的硅凝胶与步骤二中处理后的氧化铝粉体按1:10—22的比例均匀混合，所述的均匀混合是在真空捏合机中以45-55r/min的速率，真空度＜-0.08Mpa，混合温度＜50℃，混合时间3—5hrs的条件混合。
优选石墨烯硅凝胶与氧化铝粉体按质量比分别为：1:10、1:13、1:16、1:19、1:22的比例进行符合条件下的混合。
进一步的，步骤四中所述的将步骤三中混合后的物料进行成型和热压硫化是指：将混合好的物料置于一定形状的模具中，以温度不低于200℃、压力不小于50Mpa条件进行模压硫化2hrs，所述的产品尺寸修整是将硫化完成后的产品的飞边毛刺去除或者特定结构形状的冲型。
优选硫化条件为：200℃/50Mpa/2hrs，225℃/50MPa/2hrs，250℃/50Mpa/2hrs，200℃/75MPa/2hrs，200℃/100Mpa/2hrs，225℃/75Mpa/2hrs，225℃/100Mpa/2hrs，250℃/75Mpa/2hrs，250℃/100Mpa/2hrs。
进一步的，步骤五中所述的初步热压裂解步骤四制备得到的产品是指：将硫化后或冲型后尺寸完好的产品置于热压烧结炉中，在产品表面施加100—150Mpa的压力，真空度小于-0.08Mpa，以3—5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3—5hrs条件进行热压裂解。
进一步的，步骤六中所述真空条件下将步骤五中热压裂解后的产品无压高温陶瓷化烧结是指：将第一步裂解后的产品撤除外加压力，维持真空度小于-0.08Mpa，依据初始配方不同选择1500—1800℃的条件进行陶瓷化烧结，最后可制得不同导电性能的氧化铝陶瓷材料。
本发明通过高频超声分散工艺，将石墨烯很好的分散在液体硅凝胶中，解决了石墨烯易团聚、难分散的问题，而后，含有石墨烯的液体硅凝胶与密实堆积活化过的氧化铝粉体(即被硅烷偶联剂处理过的)在真空强力搅拌混合下混合均匀，制备出具有塑性的混合料，通过高温模压硫化，石墨烯进一步分散于硫化后的预制坯中，由于石墨烯的添加量及其自由电子的存在，逾越了导电阈值，从而赋予了硫化后预制坯体的导电能力，进一步的真空高温裂解和真空高温烧结，硅凝胶中的-H、-CH3基团被快速去除，而石墨烯化学稳定性使其几乎不参与裂解反应，使得步骤四中的预烧结体的导电性能得以保持，在后续的步骤五的高温烧结过程中，石墨烯-硅凝胶裂解残留物-氧化铝分子间再结晶，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，坯体总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，通过本发明，可以制备出不受温度条件限制的导电性能优异的氧化铝陶瓷材料。
本发明的有益效果是：
(1)使用少量的石墨烯-硅凝胶复合物与密实堆积活化过的氧化铝粉体混合制备出具有可塑性的、导电性的物料，使得一些异形件、复杂件的成型变得简单。
(2)利用了高温裂解有机物前驱体制备功能性陶瓷的方法，打破了传统陶瓷的制备工艺；而传统工艺的工序多、长耗时、预制坯强度差等缺点也得到了很好的改善。通过先高温施压裂解，再高温烧结的步骤，克服了有机物裂解法制备陶瓷中的鼓泡、开裂、微裂纹快速扩展、应力集中等缺点，石墨烯的掺杂及硅凝胶裂解残留相起到了强化增韧作用，从而使得烧结出来的氧化铝陶瓷产品具有硬度高、高强度、超耐磨等优异的性能。
(3)石墨烯的分散问题得到了大幅度改善，很少量石墨烯的添加就使得烧结出来的氧化铝陶瓷产品具有了较好的导电能力，并且其导电性能在较大温度范围内(如：室温——1200℃)不受影响，拓宽了氧化铝陶瓷材料的应用面，提高了其经济实用价值。
具体实施例
为更好的解释本发明，结合以下具体实施例对一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法进一步的详述。但本实施例不能用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
(1)石墨烯在液体硅凝胶中的分散：
选取特征为：片层结构，层数≤5层，堆叠厚度＜10nm，温度/湿度为25℃/50％时，依据GB/T-24521-2009标准测试，该石墨烯粉体体积电阻率在20—30MPa压力下≤1.0*10-3Ω·cm的石墨烯粉体5g；平均分成两部分，加入到满足条件的AB双组分加成型液体硅凝胶中，即A组分中加入2.5g石墨烯粉体，B组分中也加入2.5g石墨烯粉体(如果两个组分提前混合，在超声处理过程中，容易局部过热而发生硫化，还因为有一定的室温可操作时间，为了防止硅凝胶的提前硫化，所以在石墨烯完全分散之前，不能将两部分混合在一起)，然后以1KW的超声功率，对加了石墨烯的A、B组分的硅凝胶各超声分散2hrs，并保持体系的温度＜30℃；优选的控制石墨烯与双组份硅凝胶质量比为：石墨烯:双组份硅凝胶(A组分+B组分)＝1:12.5。
(2)氧化铝粉体的配合、表面处理及干燥：
选取满足特征条件的三种不同粒径的氧化铝粉体按horsfield密实堆积理论进行堆积并用行星式混合机进行混合，混合过程中以喷雾形式将分散于98％的乙醇溶液中的KH560硅烷偶联剂喷洒至混合粉体表面，然后50℃条件干燥。
(3)分散有石墨烯的硅凝胶与经过配合、表面处理过的干燥好的氧化铝粉体的均匀混合：
将步骤(1)中含有石墨烯的硅凝胶(所述含有石墨烯的硅凝胶是分散有石墨烯的两个组分的硅凝胶一起)与步骤(2)中配合和表面处理过的干燥好的氧化铝粉体按质量比1:10的比例，在真空捏合机中以50r/min的速率，真空度＜-0.08Mpa，混合温度＜50℃，混合时间3hrs的条件进行混合。
(4)第(3)步中混好的物料的热模压成型硫化及产品尺寸修整：
将混合好的物料置于一定形状的模具中，以温度不低于200℃、压力不小于50Mpa条件进行模压硫化2hrs，优选硫化条件为：200℃/50Mpa/2hrs。再将硫化完成后的产品的飞边毛刺人工去除，或规整件、异形件、复杂件的模切冲型。
(5)初步热压裂解第(4)中成型硫化好的产品：
将硫化后尺寸完好的产品置于热压烧结炉中，在产品表面施加100Mpa的压力，真空度小于-0.08Mpa，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温5hrs条件进行初步热裂解。
(6)真空高温烧结初步裂解后的产品，将步骤(5)中裂解后的产品撤除外加压力，维持真空度小于-0.08Mpa，依据初始配方不同选择1500℃的条件进行陶瓷化烧结，最终得到致密性好、力学性能优异、具有导电性能的氧化铝陶瓷材料产品。并进行了导电性能和力学性能的测试，结果见附表。
实施例2
(1)石墨烯在液体硅凝胶中的分散：
选取特征为：片层结构，层数≤5层，堆叠厚度＜10nm，温度/湿度为25℃/50％时，依据GB/T-24521-2009标准测试，该石墨烯粉体体积电阻率在20—30MPa压力下≤1.0*10-3Ω·cm的石墨烯粉体5g；平均分成两部分，加入到满足条件的AB双组分加成型液体硅凝胶中，即A组分中加入2.5g石墨烯粉体，B组分中也加入2.5g石墨烯粉体，然后以1KW的超声功率，对加了石墨烯的A、B组分的硅凝胶各超声分散2hrs，并保持体系的温度＜30℃；优选的控制石墨烯与双组份硅凝胶质量比为：石墨烯：双组份硅凝胶(A组分+B组分)＝1:12.5。
(2)氧化铝粉体的配合、表面处理及干燥：
选取满足特征条件的四种不同粒径的氧化铝粉体按horsfield密实堆积理论进行堆积并用行星式混合机进行混合，混合过程中以喷雾形式将分散于98％的乙醇溶液中的KH570硅烷偶联剂喷洒至混合粉体表面，然后80℃条件干燥。
(3)分散有石墨烯的硅凝胶与经过配合、表面处理过的干燥好的氧化铝粉体的均匀混合：
将步骤(1)中含有石墨烯的硅凝胶与步骤(2)中配合和表面处理过的干燥好的氧化铝粉体按质量比1:13的比例，在真空捏合机中以50r/min的速率，真空度＜-0.08Mpa，混合温度＜50℃，混合时间4hrs的条件进行混合。
(4)第(3)步中混好的物料的热模压成型硫化及产品尺寸修整：
将混合好的物料置于一定形状的模具中，以温度不低于200℃、压力不小于50Mpa条件进行模压硫化2hrs，优选硫化条件为：225℃/50MPa/2hrs。再将硫化完成后的产品的飞边毛刺人工去除，或规整件、异形件、复杂件的模切冲型。
(5)初步热压裂解第(4)中成型硫化好的产品：
将硫化后尺寸完好的产品置于热压烧结炉中，在产品表面施加120Mpa的压力，真空度小于-0.08Mpa，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温5hrs条件进行初步热裂解。
(6)真空高温烧结初步裂解后的产品，将步骤(5)中裂解后的产品撤除外加压力，维持真空度小于-0.08Mpa，依据初始配方不同选择1500℃的条件进行陶瓷化烧结，最终得到致密性好、力学性能优异、具有导电性能的氧化铝陶瓷材料产品。并进行了导电性能和力学性能的测试。
实施例3
(1)石墨烯在液体硅凝胶中的分散：
选取特征为：片层结构，层数≤5层，堆叠厚度＜10nm，温度/湿度为25℃/50％时，依据GB/T-24521-2009标准测试，该石墨烯粉体体积电阻率在20—30MPa压力下≤1.0*10-3Ω·cm的石墨烯粉体5g；平均分成两部分，加入到满足条件的AB双组分加成型液体硅凝胶中，即A组分中加入2.5g石墨烯粉体，B组分中也加入2.5g石墨烯粉体，然后以1KW的超声功率，对加了石墨烯的A、B组分的硅凝胶各超声分散2hrs，并保持体系的温度＜30℃；优选的控制石墨烯与双组份硅凝胶质量比为：石墨烯：双组份硅凝胶(A组分+B组分)＝1:12.5。
(2)氧化铝粉体的配合、表面处理及干燥：
选取满足特征条件的五种不同粒径的氧化铝粉体按horsfield密实堆积理论进行堆积并用行星式混合机进行混合，混合过程中以喷雾形式将分散于98％的乙醇溶液中的KH560硅烷偶联剂喷洒至混合粉体表面，然后50℃条件干燥。
(3)分散有石墨烯的硅凝胶与经过配合、表面处理过的干燥好的氧化铝粉体的均匀混合：
将步骤(1)中含有石墨烯的硅凝胶与步骤(2)中配合和表面处理过的干燥好的氧化铝粉体按质量比1:16的比例，在真空捏合机中以50r/min的速率，真空度＜-0.08Mpa，混合温度＜50℃，混合时间5hrs的条件进行混合。
(4)第(3)步中混好的物料的热模压成型硫化及产品尺寸修整：
将混合好的物料置于一定形状的模具中，以温度不低于200℃、压力不小于50Mpa条件进行模压硫化2hrs，优选硫化条件为：250℃/50Mpa/2hrs。再将硫化完成后的产品的飞边毛刺人工去除，或规整件、异形件、复杂件的模切冲型。
(5)初步热压裂解第(4)中成型硫化好的产品：
将硫化后尺寸完好的产品置于热压烧结炉中，在产品表面施加150Mpa的压力，真空度小于-0.08Mpa，以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温5hrs条件进行初步热裂解。
(6)真空高温烧结初步裂解后的产品，将步骤(5)中裂解后的产品撤除外加压力，维持真空度小于-0.08Mpa，依据初始配方不同选择1600℃的条件进行陶瓷化烧结，最终得到致密性好、力学性能优异、具有导电性能的氧化铝陶瓷材料产品。并进行了导电性能和力学性能的测试。
实施例4
(1)石墨烯在液体硅凝胶中的分散：
选取特征为：片层结构，层数≤5层，堆叠厚度＜10nm，温度/湿度为25℃/50％时，依据GB/T-24521-2009标准测试，该石墨烯粉体体积电阻率在20—30MPa压力下≤1.0*10-3Ω·cm的石墨烯粉体5g；平均分成两部分，加入到满足条件的AB双组分加成型液体硅凝胶中，即A组分中加入2.5g石墨烯粉体，B组分中也加入2.5g石墨烯粉体，然后以1KW的超声功率，对加了石墨烯的A、B组分的硅凝胶各超声分散3hrs，并保持体系的温度＜30℃；优选的控制石墨烯与双组份硅凝胶质量比为：石墨烯：双组份硅凝胶(A组分+B组分)＝1:9。
(2)氧化铝粉体的配合、表面处理及干燥：
选取满足特征条件的三种不同粒径的氧化铝粉体按horsfield密实堆积理论进行堆积并用行星式混合机进行混合，混合过程中以喷雾形式将分散于98％的乙醇溶液中的KH560硅烷偶联剂喷洒至混合粉体表面，然后50℃条件干燥。
(3)分散有石墨烯的硅凝胶与经过配合、表面处理过的干燥好的氧化铝粉体的均匀混合：
将步骤(1)中含有石墨烯的硅凝胶与步骤(2)中配合和表面处理过的干燥好的氧化铝粉体按质量比1:22的比例，在真空捏合机中以50r/min的速率，真空度＜-0.08Mpa，混合温度＜50℃，混合时间5hrs的条件进行混合。
(4)第(3)步中混好的物料的热模压成型硫化及产品尺寸修整：
将混合好的物料置于一定形状的模具中，以温度不低于200℃、压力不小于50Mpa条件进行模压硫化2hrs，优选硫化条件为：200℃/75MPa/2hrs。再将硫化完成后的产品的飞边毛刺人工去除，或规整件、异形件、复杂件的模切冲型。
(5)初步热压裂解第(4)中成型硫化好的产品：
将硫化后尺寸完好的产品置于热压烧结炉中，在产品表面施加150Mpa的压力，真空度小于-0.08Mpa，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3hrs条件进行初步热裂解。
(6)真空高温烧结初步裂解后的产品，将步骤(5)中裂解后的产品撤除外加压力，维持真空度小于-0.08Mpa，依据初始配方不同选择1800℃的条件进行陶瓷化烧结，最终得到致密性好、力学性能优异、具有导电性能的氧化铝陶瓷材料产品。并进行了导电性能和力学性能的测试。
实施例5
(1)石墨烯在液体硅凝胶中的分散：
选取特征为：片层结构，层数≤5层，堆叠厚度＜10nm，温度/湿度为25℃/50％时，依据GB/T-24521-2009标准测试，该石墨烯粉体体积电阻率在20—30MPa压力下≤1.0*10-3Ω·cm的石墨烯粉体5g；平均分成两部分，加入到满足条件的AB双组分加成型液体硅凝胶中，即A组分中加入2.5g石墨烯粉体，B组分中也加入2.5g石墨烯粉体，然后以1KW的超声功率，对加了石墨烯的A、B组分的硅凝胶各超声分散3hrs，并保持体系的温度＜30℃；优选的控制石墨烯与双组份硅凝胶质量比为：石墨烯：双组份硅凝胶(A组分+B组分)＝1:9。
(2)氧化铝粉体的配合、表面处理及干燥：
选取满足特征条件的四种不同粒径的氧化铝粉体按horsfield密实堆积理论进行堆积并用行星式混合机进行混合，混合过程中以喷雾形式将分散于98％的乙醇溶液中的KH570硅烷偶联剂喷洒至混合粉体表面，然后80℃条件干燥。
(3)分散有石墨烯的硅凝胶与经过配合、表面处理过的干燥好的氧化铝粉体的均匀混合：
将步骤(1)中含有石墨烯的硅凝胶与步骤(2)中配合和表面处理过的干燥好的氧化铝粉体按质量比1:19的比例，在真空捏合机中以50r/min的速率，真空度＜-0.08Mpa，混合温度＜50℃，混合时间5hrs的条件进行混合。
(4)第(3)步中混好的物料的热模压成型硫化及产品尺寸修整：
将混合好的物料置于一定形状的模具中，以温度不低于200℃、压力不小于50Mpa条件进行模压硫化2hrs，优选硫化条件为：200℃/100Mpa/2hrs。再将硫化完成后的产品的飞边毛刺人工去除，或规整件、异形件、复杂件的模切冲型。
(5)初步热压裂解第(4)中成型硫化好的产品：
将硫化后尺寸完好的产品置于热压烧结炉中，在产品表面施加150Mpa的压力，真空度小于-0.08Mpa，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3hrs条件进行初步热裂解。
(6)真空高温烧结初步裂解后的产品，将步骤(5)中裂解后的产品撤除外加压力，维持真空度小于-0.08Mpa，依据初始配方不同选择1700℃的条件进行陶瓷化烧结，最终得到致密性好、力学性能优异、具有导电性能的氧化铝陶瓷材料产品。并进行了导电性能和力学性能的测试。
实施例6
(1)石墨烯在液体硅凝胶中的分散：
选取特征为：片层结构，层数≤5层，堆叠厚度＜10nm，温度/湿度为25℃/50％时，依据GB/T-24521-2009标准测试，该石墨烯粉体体积电阻率在20—30MPa压力下≤1.0*10-3Ω·cm的石墨烯粉体5g；平均分成两部分，加入到满足条件的AB双组分加成型液体硅凝胶中，即A组分中加入2.5g石墨烯粉体，B组分中也加入2.5g石墨烯粉体，然后以1KW的超声功率，对加了石墨烯的A、B组分的硅凝胶各超声分散3hrs，并保持体系的温度＜30℃；优选的控制石墨烯与双组份硅凝胶质量比为：石墨烯：双组份硅凝胶(A组分+B组分)＝1:9。
(2)氧化铝粉体的配合、表面处理及干燥：
选取满足特征条件的五种不同粒径的氧化铝粉体按horsfield密实堆积理论进行堆积并用行星式混合机进行混合，混合过程中以喷雾形式将分散于98％的乙醇溶液中的KH560硅烷偶联剂喷洒至混合粉体表面，然后50℃条件干燥。
(3)分散有石墨烯的硅凝胶与经过配合、表面处理过的干燥好的氧化铝粉体的均匀混合：
将步骤(1)中含有石墨烯的硅凝胶与步骤(2)中配合和表面处理过的干燥好的氧化铝粉体按质量比1:10的比例，在真空捏合机中以50r/min的速率，真空度＜-0.08Mpa，混合温度＜50℃，混合时间4hrs的条件进行混合。
(4)第(3)步中混好的物料的热模压成型硫化及产品尺寸修整：
将混合好的物料置于一定形状的模具中，以温度不低于200℃、压力不小于50Mpa条件进行模压硫化2hrs，优选硫化条件为：225℃/75Mpa/2hrs。再将硫化完成后的产品的飞边毛刺人工去除，或规整件、异形件、复杂件的模切冲型。
(5)初步热压裂解第(4)中成型硫化好的产品：
将硫化后尺寸完好的产品置于热压烧结炉中，在产品表面施加100Mpa的压力，真空度小于-0.08Mpa，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温5hrs条件进行初步热裂解。
(6)真空高温烧结初步裂解后的产品，将步骤(5)中裂解后的产品撤除外加压力，维持真空度小于-0.08Mpa，依据初始配方不同选择1600℃的条件进行陶瓷化烧结，最终得到致密性好、力学性能优异、具有导电性能的氧化铝陶瓷材料产品。并进行了导电性能和力学性能的测试。
实施例7
(1)石墨烯在液体硅凝胶中的分散：
选取特征为：片层结构，层数≤5层，堆叠厚度＜10nm，温度/湿度为25℃/50％时，依据GB/T-24521-2009标准测试，该石墨烯粉体体积电阻率在20—30MPa压力下≤1.0*10-3Ω·cm的石墨烯粉体5g；平均分成两部分，加入到满足条件的AB双组分加成型液体硅凝胶中，即A组分中加入2.5g石墨烯粉体，B组分中也加入2.5g石墨烯粉体，然后以1KW的超声功率，对加了石墨烯的A、B组分的硅凝胶各超声分散4hrs，并保持体系的温度＜30℃；优选的控制石墨烯与双组份硅凝胶质量比为：石墨烯：双组份硅凝胶(A组分+B组分)＝1:5。
(2)氧化铝粉体的配合、表面处理及干燥：
选取满足特征条件的三种不同粒径的氧化铝粉体按horsfield密实堆积理论进行堆积并用行星式混合机进行混合，混合过程中以喷雾形式将分散于98％的乙醇溶液中的KH570硅烷偶联剂喷洒至混合粉体表面，然后80℃条件干燥。
(3)分散有石墨烯的硅凝胶与经过配合、表面处理过的干燥好的氧化铝粉体的均匀混合：
将步骤(1)中含有石墨烯的硅凝胶与步骤(2)中配合和表面处理过的干燥好的氧化铝粉体按质量比1:10的比例，在真空捏合机中以50r/min的速率，真空度＜-0.08Mpa，混合温度＜50℃，混合时间3hrs的条件进行混合。
(4)第(3)步中混好的物料的热模压成型硫化及产品尺寸修整：
将混合好的物料置于一定形状的模具中，以温度不低于200℃、压力不小于50Mpa条件进行模压硫化2hrs，优选硫化条件为：225℃/100Mpa/2hrs。再将硫化完成后的产品的飞边毛刺人工去除，或规整件、异形件、复杂件的模切冲型。
(5)初步热压裂解第(4)中成型硫化好的产品：
将硫化后尺寸完好的产品置于热压烧结炉中，在产品表面施加100Mpa的压力，真空度小于-0.08Mpa，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温5hrs条件进行初步热裂解。
(6)真空高温烧结初步裂解后的产品，将步骤(5)中裂解后的产品撤除外加压力，维持真空度小于-0.08Mpa，依据初始配方不同选择1700℃的条件进行陶瓷化烧结，最终得到致密性好、力学性能优异、具有导电性能的氧化铝陶瓷材料产品。并进行了导电性能和力学性能的测试。
实施例8
(1)石墨烯在液体硅凝胶中的分散：
选取特征为：片层结构，层数≤5层，堆叠厚度＜10nm，温度/湿度为25℃/50％时，依据GB/T-24521-2009标准测试，该石墨烯粉体体积电阻率在20—30MPa压力下≤1.0*10-3Ω·cm的石墨烯粉体5g；平均分成两部分，加入到满足条件的AB双组分加成型液体硅凝胶中，即A组分中加入2.5g石墨烯粉体，B组分中也加入2.5g石墨烯粉体，然后以1KW的超声功率，对加了石墨烯的A、B组分的硅凝胶各超声分散4hrs，并保持体系的温度＜30℃；优选的控制石墨烯与双组份硅凝胶质量比为：石墨烯：双组份硅凝胶(A组分+B组分)＝1:5。
(2)氧化铝粉体的配合、表面处理及干燥：
选取满足特征条件的四种不同粒径的氧化铝粉体按horsfield密实堆积理论进行堆积并用行星式混合机进行混合，混合过程中以喷雾形式将分散于98％的乙醇溶液中的KH560硅烷偶联剂喷洒至混合粉体表面，然后50℃条件干燥。
(3)分散有石墨烯的硅凝胶与经过配合、表面处理过的干燥好的氧化铝粉体的均匀混合：
将步骤(1)中含有石墨烯的硅凝胶与步骤(2)中配合和表面处理过的干燥好的氧化铝粉体按质量比1:16的比例，在真空捏合机中以50r/min的速率，真空度＜-0.08Mpa，混合温度＜50℃，混合时间4hrs的条件进行混合。
(4)第(3)步中混好的物料的热模压成型硫化及产品尺寸修整：
将混合好的物料置于一定形状的模具中，以温度不低于200℃、压力不小于50Mpa条件进行模压硫化2hrs，优选硫化条件为：250℃/75Mpa/2hrs。再将硫化完成后的产品的飞边毛刺人工去除，或规整件、异形件、复杂件的模切冲型。
(5)初步热压裂解第(4)中成型硫化好的产品：
将硫化后尺寸完好的产品置于热压烧结炉中，在产品表面施加120Mpa的压力，真空度小于-0.08Mpa，以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温4hrs条件进行初步热裂解。
(6)真空高温烧结初步裂解后的产品，将步骤(5)中裂解后的产品撤除外加压力，维持真空度小于-0.08Mpa，依据初始配方不同选择1600℃的条件进行陶瓷化烧结，最终得到致密性好、力学性能优异、具有导电性能的氧化铝陶瓷材料产品。并进行了导电性能和力学性能的测试。
实施例9
(1)石墨烯在液体硅凝胶中的分散：
选取特征为：片层结构，层数≤5层，堆叠厚度＜10nm，温度/湿度为25℃/50％时，依据GB/T-24521-2009标准测试，该石墨烯粉体体积电阻率在20—30MPa压力下≤1.0*10-3Ω·cm的石墨烯粉体5g；平均分成两部分，加入到满足条件的AB双组分加成型液体硅凝胶中，即A组分中加入2.5g石墨烯粉体，B组分中也加入2.5g石墨烯粉体，然后以1KW的超声功率，对加了石墨烯的A、B组分的硅凝胶各超声分散4hrs，并保持体系的温度＜30℃；优选的控制石墨烯与双组份硅凝胶质量比为：石墨烯：双组份硅凝胶(A组分+B组分)＝1:5。
(2)氧化铝粉体的配合、表面处理及干燥：
选取满足特征条件的五种不同粒径的氧化铝粉体按horsfield密实堆积理论进行堆积并用行星式混合机进行混合，混合过程中以喷雾形式将分散于98％的乙醇溶液中的KH560硅烷偶联剂喷洒至混合粉体表面，然后50℃条件干燥。
(3)分散有石墨烯的硅凝胶与经过配合、表面处理过的干燥好的氧化铝粉体的均匀混合：
将步骤(1)中含有石墨烯的硅凝胶与步骤(2)中配合和表面处理过的干燥好的氧化铝粉体按质量比1:22的比例，在真空捏合机中以50r/min的速率，真空度＜-0.08Mpa，混合温度＜50℃，混合时间5hrs的条件进行混合。
(4)第(3)步中混好的物料的热模压成型硫化及产品尺寸修整：
将混合好的物料置于一定形状的模具中，以温度不低于200℃、压力不小于50Mpa条件进行模压硫化2hrs，优选硫化条件为：250℃/100Mpa/2hrs。再将硫化完成后的产品的飞边毛刺人工去除，或规整件、异形件、复杂件的模切冲型。
(5)初步热压裂解第(4)中成型硫化好的产品：
将硫化后尺寸完好的产品置于热压烧结炉中，在产品表面施加150Mpa的压力，真空度小于-0.08Mpa，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3hrs条件进行初步热裂解。
(6)真空高温烧结初步裂解后的产品，将步骤(5)中裂解后的产品撤除外加压力，维持真空度小于-0.08Mpa，依据初始配方不同选择1500℃的条件进行陶瓷化烧结，最终得到致密性好、力学性能优异、具有导电性能的氧化铝陶瓷材料产品。并进行了导电性能和力学性能的测试。
上述实施例中，一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法所述的导电性能以表面电阻和体积电阻率来衡量，表面电阻和体积电阻率测试数据见附表；力学性能进行了测试抗折强度和断裂韧性的测试，测试数据见附表。
电学、力学性能附表：
Figure BDA0002163385660000131
Figure BDA0002163385660000141
综上，本发明利用了石墨烯的优异的导电能力，将其分散于液体硅橡胶中，然后与活性氧化铝粉体进行复合，高温烧结后，液体硅凝胶裂解的少量残留物及石墨烯均匀分布于该氧化铝陶瓷中，成为了该陶瓷材料的导体相，因石墨烯中含有大量可自由移动的电子，从而赋予了该氧化铝陶瓷在常压室温条件下就具有了导电能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将石墨烯分散于液体硅凝胶中；
步骤二、将氧化铝粉体进行配合处理、表面处理及干燥处理；
步骤三、将步骤一中分散有石墨烯的硅凝胶与步骤二中处理后的氧化铝粉体均匀混合；
步骤四、将步骤三中混合后的物料进行成型、热压硫化及产品尺寸修整处理；
所述的将步骤三中混合后的物料进行成型和热压硫化是指：将混合好的物料置于一定形状的模具中，以温度不低于200℃、压力不小于50Mpa条件进行模压硫化2hrs，所述的产品尺寸修整是将硫化完成后的产品的飞边毛刺去除或者特定结构形状的冲型；
步骤五、初步热压裂解步骤四制备得到的产品；
所述的初步热压裂解步骤四制备得到的产品是指：将硫化后或冲型后尺寸完好的产品置于热压烧结炉中，在产品表面施加100—150Mpa的压力，真空度小于-0.08Mpa，以3—5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3—5hrs条件进行热压裂解；
步骤六、真空条件下将步骤五中热压裂解后的产品无压高温陶瓷化烧结，最终得到石墨烯导电氧化铝陶瓷材料产品；
所述真空条件下将步骤五中热压裂解后的产品无压高温陶瓷化烧结是指：将第一步裂解后的产品撤除外加压力，维持真空度小于0.08Mpa，选择1500—1800℃的条件进行陶瓷化烧结，最后可制得不同导电性能的氧化铝陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的石墨烯要求：层数≤5层，堆叠厚度＜10nm；温度为25℃，湿度为50%时，依据GB/T-24521-2009标准测试，该石墨烯粉体体积电阻率在20—30MPa压力下≤1.0*10-3Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的石墨烯分散于液体硅凝胶中，具体是将石墨烯粉体以1KW的超声功率，保持体系温度＜30℃条件，加入到液体硅凝胶中超声分散2hrs——4hrs；其中：所述的石墨烯与液体硅凝胶按质量比为：石墨烯：液体硅凝胶=1：5—12.5。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的氧化铝粉体是指α晶相含量≥99%，粒径分布范围在0.1μ m—70μ m的球形氧化铝。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的氧化铝粉体进行配合处理、表面处理及干燥处理是指：将不少于3种不同粒径的粉体按horsfield密实堆积理论进行堆积并用行星式混合机进行混合，混合过程中以喷雾形式将分散于98%的乙醇溶液中不含N、P、S元素的硅烷类偶联剂喷洒至混合粉体表面，然后50—80℃条件下干燥。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤三中将步骤一中分散有石墨烯的硅凝胶与步骤二中处理后的氧化铝粉体按1:10—22的比例均匀混合，所述的均匀混合是在真空捏合机中以45-55r/min的速率，真空度＜-0.08Mpa，混合温度＜50℃，混合时间3—5hrs的条件混合。
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