CN110510813A - 一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法 - Google Patents

一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，属于废水处理领域。本发明通过电解发生槽和电解反应槽组合预处理，使氮杂环化合物开环断链，降低生物毒性，杂环有机氮全部转化成氨氮，避免后续生物处理过程中氨氮的持续释放；再结合厌氧生物处理和生物脱氮反应***进行处理。本发明的方法具有负荷冲击能力强、易于操作控制、运行成本低的优点，尤其对含氮杂环化合物化工废水具有能良好的处理效果。

Description

一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，更具体地说，涉及一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法。
背景技术
杂环化合物是指分子中含有杂环结构的有机化合物，构成环的原子中除碳原子外，还至少含有一个杂原子，最常见的杂原子是氮原子、硫原子和氧原子。杂环化合物普遍存在于医药化工、染料化工等行业中，而众多杂环化合物中又以含氮原子的杂环化合物最常见。
含氮杂环化合物大多是有毒有害难降解有机化合物，性质比较稳定，代谢过程中不易被破坏，毒性大，对环境污染严重并危害人体健康。此外，含氮杂环化合物不仅不能被微生物分解代谢，还会对微生物的代谢过程产生严重的毒害和抑制作用。
目前，含氮杂环化合物废水处理工艺主要有：物理化学法、生物法和高级氧化技术。物理化学法以絮凝为主，去除率低，产生的污泥量多，脱水困难，虽去除了有毒有害物质，但污染物从液相转移到了固相，仍需后续深度处理。高效降解菌株的筛选和培养为生物法处理难生化降解氮杂环化合物提供了理论基础，但菌株具有专一性，目前尚未发现可同时去除多种含氮杂环化合物的菌株，降解路径的复杂性和多样性导致水质成分更复杂，废水毒性更强。高级氧化技术能将有机物完全矿化，并具有反应速度快、无污染、适用范围广、成本低等优点。高级氧化技术主要包括Fenton试剂氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超临界氧化法和电催化氧化法。
经检索发现公布号CN105600880A，公布日2016年5月25日的中国发明专利申请公开了一种含氮杂环化合物化工尾水的深度处理组合工艺，该发明将电化学氧化与膜分离技术结合形成电膜耦合工艺，并利用生物曝气滤池降解有机物以及电渗析脱盐，实现了各工段处理工艺的优化衔接，使各个废水处理工艺达到最佳效果，最终出水有机物含量COD≤50mg/L，电导率≤10μS/cm。但含氮杂环化合物化工废水的成分复杂，且具有高COD、高含盐、高氨氮、高总氮，生化性较差且高色度及高悬浮物等特点；因此，针对含氮杂环化合物废水的这些特点，仍需要进一步开发有效的处理方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有含氮杂环化合物废水处理技术中存在抗负荷冲击能力低、耐生物毒性能力弱、处理效果有待进一步提高、运行费用高等问题，本发明提供一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法。本发明首先通过混凝沉淀预处理去除废水中的悬浮物，之后通过电解发生槽电解产生氧化剂并在电解反应槽中反应以降低废水中的生物毒性，将有机氮全部转化成氨氮，而后进入厌氧生物反应***去除有机物，降低COD，再进入生物脱氮反应***，降解剩余COD并去除总氮。本发明将电解氧化预处理和生物处理结合，并在电解氧化处理过程中组合电解发生槽和电解反应槽，对含氮杂环化合物化工废水具有良好的去除效果，并具有增强的***抗负荷冲击能力。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，包括以下步骤：
S10、使废水进入混凝沉淀池进行混凝沉淀处理，去除废水中的悬浮颗粒物，得到废水A；
S20、使废水A进入电解发生槽进行电解反应，产生氧化剂；而后进入电解反应槽进行开环处理，降低废水的生物毒性，得到废水B；
S30、使废水B进入生化调节池进行调节，得到废水C；
S40、使废水C进入厌氧生物反应***进行处理，去除有机物并降低COD，得到废水D；
S50、使废水D进入生物脱氮反应***进行处理，去除剩余的COD并去除总氮，得到处理后的出水。
优选地，步骤S10中，在使废水进入混凝沉淀池之前，将废水的pH调节为6～8。
优选地，步骤S20中，废水A在电解发生槽内的停留时间小于在电解反应槽内的停留时间。
优选地，步骤S30中，还包括将废水B回流至电解发生槽，进行电解反应。
优选地，步骤S40中，厌氧生物反应***包括一级厌氧反应器和二级厌氧反应器。
优选地，步骤S50中，生物脱氮反应***包括缺氧生物反应池、好氧生物反应池和二沉池。
优选地，步骤S20中，废水A在电解发生槽内的停留时间为5～60min，在电解反应槽内的停留时间为30～180min。
优选地，步骤S30中废水B的回流比为100～300％。
优选地，将废水B回流至电解发生槽之前对废水进行温度调节，将废水的温度调节为5～60℃。
优选地，电解发生槽中的阳极为RuO2-IrO2/Ti、RuO2-IrO2-SnO2/Ti和RuO2-IrO2-SnO2-Sb2O5/Ti中的任一种，阴极为钛板、316L不锈钢和石墨中的任一种。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，通过选择电解氧化对含氮杂环化合物化工废水进行预处理，将其开环断链，降低其生物毒性，提高可生化性；再通过两级厌氧生物反应***去除大部分有机负荷，降低后续处理负担，而后通过生物脱氮反应***降低剩余有机负荷和氮负荷，提高***耐负荷冲击能力，降低废水处理成本；
(2)本发明的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，通过电解氧化对废水中的氮杂环化合物进行有效的开环断链，显著降低其生物毒性，电解氧化过程中杂环中氮最终被全部转化成氨氮，避免了在后续生物反应过程中氨氮持续释放；
(3)本发明的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，废水先进入电解发生槽，产生高活性氧化物，而后进入电解反应槽对有机污染物进行开环处理，采用电解发生槽和电解反应槽的组合优点：高活性氧化物产生场所和反应场所分离，可实现独立控制，操作灵活；另外，经过电解发生槽和反应槽后，高活性氧化物充分参与降解有机物的反应，避免其对后续生化***中微生物的毒害作用；
(4)本发明的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，通过两级厌氧生物反应***去除有机负荷，其中一级厌氧反应器作为二级厌氧反应的前处理，具有降解电解氧化反应过程中产生的有毒有害中间产物，降低废水的生物毒性，提高废水可生化性的作用；
(5)本发明的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，通过生物脱氮反应***中的缺氧+好氧工艺，使得该方法具备生物硝化和反硝化功能，可以有效去除总氮。
附图说明
图1为本发明的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示，本发明的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，具体步骤为：
S10、使来自生产4,6-二羟基嘧啶(DHP)的某化工企业的实际生产废水收集在废水收集池中，该废水水质的具体指标如下表1所示。将废水的pH调节为6～8，本实施例为pH7.5，而后将废水泵入混凝沉淀池中，向混凝沉淀池中加入混凝剂、絮凝剂进行混凝沉淀处理以去除废水中的悬浮颗粒物，得到废水A和沉淀物，将沉淀物压滤脱水后，得到固体沉淀废物和滤液，滤液回收至混凝沉淀池进水管中，循环进行混凝沉淀池中的混凝沉淀处理；
S20、使废水A依次进入电解发生槽和电解反应槽；在电解发生槽中进行电催化反应以产生羟基自由基、活性氧、活性氯氧化物等高活性氧化物。电解发生槽中的阳极为RuO2-IrO2/Ti、RuO2-IrO2-SnO2/Ti和RuO2-IrO2-SnO2-Sb2O5/Ti中的任一种，阴极为钛板、316L不锈钢和石墨中的任一种；电解条件为：电流密度为200～1000A/m2，废水A的停留时间为5～60min；本实施例中电解发生槽的阳极为RuO2-IrO2/Ti，阴极为钛板，电流密度为350A/m2，废水A的停留时间为45min；
而后含有高活性氧化剂的废水A在电解反应槽中进行电解氧化反应，废水A在电解反应槽内的停留时间为30～180min，大于在电解发生槽内的停留时间；电解反应槽为高活性氧化物与待降解的有机物提供充分反应的场所，在电解反应槽中含氮杂环化合物被开环处理，杂环中氮最终被全部转化成氨氮，降低了废水的生物毒性，得到废水B；本实施例中废水在电解反应槽内的停留时间120min；
S30、使废水B进入生化调节池进行调节，得到废水C，并且还可以使废水B回流至电解发生槽进行电解反应，以便增加***的传质、提升反应的效率；废水B的回流比为100～300％，本实施例中废水B的回流比为200％；
需要说明的是，在将废水B回流至电解发生槽之前需要对废水进行温度调节，在回流管线上设置有换热***(换热器)，通过换热器将回流的水温调节至5～60℃，而后与废水A混合进入电解反应槽，本实施例中回流水水温为42℃。这样设置的作用在于能够提高电解发生槽和电解反应槽中的电解反应效率，延长电极板使用寿命。
S40、使废水C进入厌氧生物反应***进行处理，以便去除有机物并降低COD；其中厌氧生物反应***包括一级厌氧反应器和二级厌氧反应器，废水C依次流经一级和二级厌氧反应器，废水在一级厌氧反应器内的停留时间为2～12h，在二级厌氧反应器内的停留时间为8～24h，得到废水D和污泥，污泥经过污泥浓缩池处理，处理后得到的上清液和污泥压滤脱水滤液返回至生化调节池进行均质均量；本实施例中废水在一级厌氧反应器内停留时间为8h，在二级厌氧反应器内停留时间为22h；
需要进一步说明的是，厌氧生物反应***中的一级厌氧反应器作为二级厌氧反应的前处理，具有降解电解氧化反应所产生的对微生物有毒害的中间产物、提高废水可生化性的作用。
S50、使废水D进入生物脱氮反应***进行处理，以便去除剩余的COD并去除总氮；其中生物脱氮反应***包括缺氧生物反应池、好氧生物反应池和二沉池，废水D依次流经缺氧生物反应池、好氧生物反应池和二沉池，在缺氧反应池内的停留时间为2～16h，在好氧池内的停留时间为6～48h，本实施例中废水在缺氧反应池内的停留时间为12h，在好氧池内的停留时间为42h。好氧反应池出水和二沉池污泥均回流至缺氧池进水端，二沉池出水为处理后的出水，进入出水池达标排放。生物脱氮反应***通过生化硝化和反硝化实现了总氮的有效去除(具体的处理效果如下表2所示)。
表1 DHP生产废水水质指标
表2***出水指标
通过本实施例的处理方法处理得到的出水满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放标准(三级排放标准)；且本实施例的废水处理操作简单，运行成本低。
实施例2
本实施例的基本内容与实施例1相同，不同之处在于：本实施例对含喹啉的某制药企业生产废水进行处理，废水水质的具体指标如下：
表3制药废水水质指标
本实施例使来自含喹啉的某制药企业生产废水收集在废水收集池中，并将废水的pH调节为6.0。而后将废水泵入混凝沉淀池中进行混凝沉淀处理，以便去除废水中的悬浮颗粒物的去除，混凝沉淀后的废水A依次进入电解发生槽和电解反应槽，电解发生槽中的阳极为RuO2-IrO2-SnO2/Ti，阴极为石墨；电解条件为：电流密度为1000A/m2，废水A的停留时间为15min；废水A在电解反应槽内的停留时间为30min。使废水B进入生化调节池进行调节，得到废水C，还可以将废水B回流至电解发生槽进行电解反应，废水B的回流比300％；此外，废水B回流至电解发生槽之前经换热器换热，换热后的回流水水温为60℃。接着废水C进入厌氧生物处理***，废水在一级厌氧反应器内停留时间为6h，在二级厌氧反应器内停留时间为12h；厌氧生物反应***出水进入生物脱氮反应***，在生物脱氮***中停留时间36h。本实施例中废水在缺氧反应池内的停留时间为8h，在好氧池内的停留时间为28h。具体的处理效果如下表4所示。
表4***出水指标
通过本实施例的处理方法处理得到的出水满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放标准(三级排放标准)。
实施例3
本实施例的基本内容与实施例1相同，不同之处在于：本实施例对某煤化工污水处理站隔油池+气浮出水进行处理，隔油池+气浮出水水质的具体指标如下：
表5某煤化工隔油池+气浮出水水质指标
本实施例使废水收集在废水收集池中，并将废水的pH调节为8.0。而后将废水泵入混凝沉淀池中进行混凝沉淀处理，以便去除废水中的悬浮颗粒物的去除，混凝沉淀后的废水A依次进入电解发生槽和电解反应槽，电解发生槽中的阳极为RuO2-IrO2-SnO2-Sb2O5/Ti，阴极为316L；电解条件为：电流密度为200A/m2，废水A的停留时间为60min；废水A在电解反应槽内的停留时间为180min。使废水B进入生化调节池进行调节，得到废水C，还可以将废水B回流至电解发生槽进行电解反应，废水B的回流比100％；此外，废水B回流至电解发生槽之前经换热器，换热后的回流水水温为25℃。接着废水C进入厌氧生物处理***，废水在一级厌氧反应器内停留时间为12h，在二级厌氧反应器内停留时间为24h；厌氧生物反应***出水进入生物脱氮反应***，在生物脱氮***中停留时间64h，本实施例中废水在缺氧反应池内的停留时间为16h，在好氧池内的停留时间为48h。废水在各工段处理效果如下表6所示：
表6***出水指标
通过本实施例的处理方法处理得到的出水满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放标准(三级排放标准)。
以上对本发明的实施例进行了详细的描述，但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多种变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，包括以下步骤：
S10、使废水进入混凝沉淀池进行混凝沉淀处理，去除废水中的悬浮颗粒物，得到废水A；
S20、使废水A进入电解发生槽进行电解反应，产生氧化剂；而后进入电解反应槽进行开环处理，降低废水的生物毒性，得到废水B；
S30、使废水B进入生化调节池进行调节，得到废水C；
S40、使废水C进入厌氧生物反应***进行处理，去除有机物并降低COD，得到废水D；
S50、使废水D进入生物脱氮反应***进行处理，去除剩余的COD并去除总氮，得到处理后的出水。
2.根据权利要求1所述的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，其特征在于：步骤S10中，在使废水进入混凝沉淀池之前，将废水的pH调节为6～8。
3.根据权利要求1所述的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，其特征在于：步骤S20中，废水A在电解发生槽内的停留时间小于在电解反应槽内的停留时间。
4.根据权利要求1所述的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，其特征在于：步骤S30中，还包括将废水B回流至电解发生槽，进行电解反应。
5.根据权利要求1所述的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，其特征在于：步骤S40中，厌氧生物反应***包括一级厌氧反应器和二级厌氧反应器。
6.根据权利要求1所述的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，其特征在于：步骤S50中，生物脱氮反应***包括缺氧生物反应池、好氧生物反应池和二沉池。
7.根据权利要求3所述的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，其特征在于：步骤S20中，废水A在电解发生槽内的停留时间为5～60min，在电解反应槽内的停留时间为30～180min。
8.根据权利要求4所述的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，其特征在于：步骤S30中废水B的回流比为100～300％。
9.根据权利要求4所述的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，其特征在于：将废水B回流至电解发生槽之前对废水进行温度调节，将废水的温度调节为5～60℃。
10.根据权利要求1或3-4或7-9中任一项所述的一种含氮杂环化合物化工废水的处理方法，其特征在于：电解发生槽中的阳极为RuO2-IrO2/Ti、RuO2-IrO2-SnO2/Ti和RuO2-IrO2-SnO2-Sb2O5/Ti中的任一种，阴极为钛板、316L不锈钢和石墨中的任一种。
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