CN110504489B - 一种5v高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液。该电解液由电解质锂盐、非水有机溶剂、负极成膜添加剂和正极成膜添加剂组成。本发明制备的锂离子电池电解液能明显改善镍锰酸锂正极材料中因金属离子在高温、高压下溶出造成的电池循环性能迅速下降的问题，使电池具有优异的循环能力和库伦效率。

Description

一种5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、充放电性能稳定、使用寿命长等诸多优点，是小型数码和大型动力设备的主要候选动力电源之一。锂离子电池提高能量密度的方法之一是提高电池的工作电压。研究者们开发了许多耐高压的正极材料，包括富锂材料、过渡金属取代尖晶石材料，尖晶石镍锰酸锂等等。在诸多正极材料中，尖晶石镍锰酸锂LiN0.5Mn1.5O4因为具有较高的工作电压(电压上限4.95V vs.Li/Li+)和高比容量(147mAh/g)而受到越来越多专业人员的关注。
然而，传统电解液的溶剂主要使用的碳酸酯溶剂，而碳酸酯溶剂在电压大于4.5V条件下会被持续氧化，而且高电压条件下正极材料会由于过渡金属离子持续溶出使得正极结构不断被破坏，致使电池具有较低的库伦效率和较差的循环寿命。
为了克服上述问题，研究人员们从材料改性技术出发提出了不少有效的解决方案，使得在高压条件下循环寿命明显提高。申请公布号CN106099084A、公布日为2016.11.09的发明专利公开了一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法，该发明通过在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的LiM0.5Mn1.5O4，其中，M为正二价金属离子。该发明的材料粒径小而均匀，有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能。上述专利从材料改性角度出发，增加了材料制备过程中的操作工序，使得制备较麻烦，不利于规模化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液，从电解液角度出发，通过在电解液中添加功能型添加剂，在正极表面形成正极保护层来稳定高电压条件下的正极结构，该电解液经过添加剂的调整，最终实现截止电压能达到4.95V。
本发明所采用的技术方案为：
一种5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液，该电解液由电解质锂盐、非水有机溶剂、负极成膜添加剂和正极成膜添加剂组成；
所述正极成膜添加剂为精酰胺类化合物；
所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的至少一种。
进一步优选，所述电解液中，电解质锂盐的浓度为1.0-1.2M，负极成膜添加剂的质量浓度为1-5％，正极成膜添加剂的质量浓度为0.5-3％。
进一步优选，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)中的两种以上。
具体的，所述精酰胺类化合物的结构式如下：
Figure GDA0002549870450000021
R1～R2为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、(CF3)2CH、(CF3)3C、CF3CF2CF2CF2、OCH2CF3、OCH(CF3)2的任一种。
进一步优选，所述非水有机溶剂为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸乙烯酯(EC)按1:1:1体积比的混合物。
进一步优选，所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸乙烯酯(EC)按4:3:3体积比的混合物。
具体的，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。
以上本发明的5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液制备时将各原料混匀即可。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
本发明的原料中，选择了适用于本发明负极成膜添加剂和正极成膜添加剂，使得锂离子电池的截止电压能达到4.95V，特别是本发明中的精酰胺类化合物，应用到正极为镍锰酸锂的锂离子电池中，使电池具有优异的循环能力和库伦效率。应用本发明制备的锂离子电池电解液能明显改善镍锰酸锂正极材料中因金属离子在高温、高压下溶出造成的电池循环性能迅速下降的问题。本发明的电解液制备时过程简单，适合规模化生产。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液，实施例1-6，具体组成如下表：
Figure GDA0002549870450000031
对比例：一种锂离子电池电解液，组成为：1.2M浓度的LiPF6，0.5％的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，5％FEC，余量的溶剂(体积比为1:1:1的DEC、EMC和EC的混合物)。具体操作为：在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将各物料搅拌均匀后得到对比例的锂离子电池电解液(游离酸＜15ppm，水分＜10ppm)而成。
实施例1-6的制备方法同对比例。
将实施例1-6以及对比例得到的电解液注入经过充分干燥的石墨/LiNi0.5Mn1.5O4电池，电池经过一封静置、预充化成、二封分容后进行3.0V～4.95V 1C循环充放电常温循环测试和4.95V满电态60℃/7d储存测试。
常温循环测试条件：在25℃±3℃条件下，以1C倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.95V，截止电流为0.05C；然后以1C恒流放电至3.0V，完成一次1C充放电循环；重复上述充放电过程，以第300次的放电容量除以第一次的放电容量，得到循环300次的容量保持率。
60℃高温储存测试条件：将电池以0.5C倍率恒流恒压充电至4.95V，测试电池厚度、内阻，然后将电池放入60℃烘箱中，7天后取出电池，趁热测试电池厚度，待电池降至室温后测试内阻。
电池厚度鼓胀率＝(储存后的电池厚度-储存前的电池厚度)/储存前的电池厚度。
实验结果见下表：
Figure GDA0002549870450000041
从上述试验数据可以看出，在4.95V高电压条件下，正极为镍锰酸锂，负极为石墨的电池，对比例添加MMDS后300次循环容量保持率70％左右，而本发明实施例1-6添加有精酰胺类化合物的电池容量保持率在84％以上。而且实施例1-6中电解液做成的产品电池在经历了60℃7天的高温搁置后其厚度变化率和内阻变化率均远远低于对比例。综上所述，本发明提供的锂离子电池用高电压电解液，能够大幅提高锂离子电池在高电压条件下的循环性能，有利于实现镍锰酸锂锂离子电池的商业化。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液，其特征在于：该电解液由电解质锂盐、非水有机溶剂、负极成膜添加剂和正极成膜添加剂组成；
所述正极成膜添加剂为精酰胺类化合物；
所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；所述精酰胺类化合物的结构式如下
Figure FDA0002564113620000011
R1～R2为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、(CF3)2CH、(CF3)3C、CF3CF2CF2CF2、OCH2CF3、OCH(CF3)2的任一种。
2.根据权利要求1所述的5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液中，电解质锂盐的浓度为1.0-1.2M，负极成膜添加剂的质量浓度为1-5％，正极成膜添加剂的质量浓度为0.5-3％。
3.根据权利要求1或2所述的5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸丙酯、乙酸甲酯中的两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。
5.根据权利要求3所述的5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯与碳酸乙烯酯按1:1:1体积比的混合物。
6.根据权利要求3所述的5V高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯与碳酸乙烯酯按4:3:3体积比的混合物。
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Effective date of registration: 20220526

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Pledgee: Henan shuoen Electric Appliance Co.,Ltd.

Pledgor: HENAN HUARUI ADVANCED MATERIALS CO.,LTD.

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