CN110501775A - 一种彩色隐形图案元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防伪技术领域，具体的涉及到一种彩色隐形图案及其制备方法。所述彩色隐形图案元件至少包括向列相液晶层、光敏取向层和反射层，所述光敏取向层设置在所述反射层和所述向列相液晶层之间；所述光敏取向层包括至少两个相对于反射层平面具有不同分子预倾角的区域。本发明中不同区域的向列相液晶分子按其所在区域的光敏取向分子的方向取向，不同区域具有不同的光学相位延迟。通过偏振片观察光学元件时，偏振光经过元件的不同区域后，产生不同的光学延迟，反射光的波长均在可见光的范围内，元件的不同区域出现不同的颜色，呈现多彩的图像，从而实现防伪和艺术的完美结合。

Description

一种彩色隐形图案元件及其制备方法

技术领域

本发明涉及防伪技术领域，具体的涉及到一种彩色隐形图案及其制备方法。

背景技术

液晶防伪技术是一项广泛使用的防伪技术，液晶通常可以产生特殊的光学效果，达到易识别难伪造的目的。其中，利用液晶材料的光学各向异性，可以形成具有一定相位延迟的层，这些层在裸眼下是无色透明的，但在偏振片存在的条件下可产生偏振光干涉，表现出一定的色彩，即色彩只在特定条件下才能表现出来，因此可以被认为色彩是隐形的，具体的色彩是由液晶层的相位延迟大小决定的。通过多层液晶的层叠，可以产生不同的相位延迟和颜色，但是这种方法工艺复杂，需要使用多层液晶和多次重叠，增加了成本和制造难度。专利CN101361026B和专利CN201680014134.6都提出了一种进阶的，彩色隐形图案实现方法，该发明通过在基底上设置深度0.05-1微米不等的凹槽和/或微结构，再充满液晶层，于是不同区域的液晶层具有了不同的厚度(或称为高度)，以及相应的，不同的相位延迟大小。不同的相位延迟大小在裸眼下是不可分辨的，但当使用偏振片观察时，可以产生不同彩色相区分的隐形图案。然而，该发明存在以下不足：1)发明物基底凹槽的尺度落差将无可避免的产生裸眼可视的边界，这些边界将使得隐形图案在观察之前就被察觉和泄露，失去了隐藏的意义；2)凹槽的边界会造成液晶排列姿态的紊乱，同样的使隐形信息被一定程度的显像化。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种仅使用单层的液晶层的彩色隐形图案元件及其制作方法，并且消除了可以被裸眼观察到隐形图案痕迹的情况。本发明所解决的技术问题还在于提供一种设置有上述光学元件的有价物品，通过结合上述光学防伪元件，在偏振片下可观察到光学元件包含的多彩隐藏图像，给有价物品提供具有艺术表现力的防伪元件。

具体的，针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种彩色隐形图案元件，所述彩色隐形图案元件至少包括向列相液晶层、光敏取向层和反射层，所述光敏取向层设置在所述反射层和所述向列相液晶层之间；所述光敏取向层包括至少两个相对于反射层平面具有不同分子预倾角的区域。

作为一种优选的技术方案，所述预倾角的范围为-60～60度。

作为一种优选的技术方案，所述向列相液晶层的分子取向方向与所述光敏取向层分子取向方向相同。

作为一种优选的技术方案，所述反射层为胆甾相液晶层或金属镀层；所述金属镀层选自镀铝层、镀铜层、镀银层中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述向列相液晶层的制备原料包括向列相液晶材料，包括液晶分子Ⅰ和液晶分子Ⅱ；

所述液晶分子Ⅰ具有如下结构：

所述液晶分子Ⅱ具有如下结构：

作为一种优选的技术方案，所述向列相液晶材料还包括液晶分子Ⅲ，其具有如下结构：

作为一种优选的技术方案，所述胆甾相液晶层的液晶材料包括85～95份所述向列相液晶材料，4-9份手性剂和1～3份引发剂。

作为一种优选的技术方案，所述手性剂分子具有如下结构：

作为一种优选的技术方案，所述光敏取向层的光敏取向材料具有如下结构：

本发明的第二个方面提供了如上所述的彩色隐形图案元件的制备方法，包括如下步骤：

S1：在具有反射层的基材上涂布光敏取向层材料，干燥；

S2：对光敏取向层不同区域分别使用具有不同波矢的线性偏振紫外光曝光，使光敏取向层材料分子具有不同的预倾角；

S3：对光敏取向层的不同区域施加向列相液晶层材料，干燥，使液晶分子取向；

S4：固化向列相液晶层即得所述彩色隐形图案元件。

本发明提供的彩色隐形图案元件通过对向列相液晶层进行不同预倾角的设置，使向列相液晶层包含多个具有不同的相位延迟的区域，从而经过偏振光干涉产生不同的颜色，创造复杂的色彩效果，而这种色彩效果裸眼观察不到，通过偏振片观察才能显示，从而起到很好的防伪效果。而且，由于本发明中不使用凹槽、台阶、微结构等具有明显物理高度差异的区域，因此不会产生台阶边界处反射形态差异，造成隐形图案无法隐形的缺陷。同时，本发明各区域液晶层的厚度是相同的，整体更加均匀平滑，不会产生液晶取向紊乱情况。此外，本发明中的彩色隐形图案元件仅仅采用一层液晶层可以实现多种色彩的展示，结构简单，制作方便，成本低，适用于各类高档艺术产品等中的防伪的同时，能够使产品更加美观，赋予更高的价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中所述彩色隐形图案元件的结构示意图。

图2为本发明中所述彩色隐形图案元件的防伪效果展示图。

其中，1-向列相液晶层、2-光敏取向层、3-反射层、4-区域Ⅰ、5-区域Ⅱ、6-区域Ⅲ。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为了解决上述问题，本发明提出了一种仅使用单层的液晶层的彩色隐形图案元件及其制作方法，并且消除了可以被裸眼观察到隐形图案痕迹的情况。本发明所解决的技术问题还在于提供一种设置有上述光学元件的有价物品，通过结合上述光学防伪元件，在偏振片下可观察到光学元件包含的多彩隐藏图像，给有价物品提供具有艺术表现力的防伪元件。

具体的，针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种彩色隐形图案元件，所述彩色隐形图案元件至少包括向列相液晶层、光敏取向层和反射层，所述光敏取向层设置在所述反射层和所述向列相液晶层之间；所述光敏取向层包括至少两个相对于反射层平面具有不同分子预倾角的区域。

本发明中所述预倾角光敏取向材料在偏振光的作用下沿着不同的方向取向而形成的。具体的，光敏取向分子受线性偏振紫外光照射时发生的反应是由入射的偏振光的电场引起，因此光敏取向分子沿电场方向与光敏取向层平面之间的角度取向，从而形成相对于基材平面的立体角度，该角度即为光敏取向层分子的预倾角θ。

在一些优选的实施方式中，所述预倾角的范围为-60～60度。本发明中光敏取向层/向列相液晶层的预倾角太小时，其产生的相位延迟不明显，色彩防伪效果不显著，而过大的倾角实现难度大，稳定性较差。

本发明中所述光敏取向层利用光敏取向材料的特点，将光敏取向材料和约2wt％引发剂溶解在环己酮等溶剂中，制成固含量为30wt％的溶液，然后涂刷在基材上烘干得到光敏取向层。

在一些优选的实施方式中，所述光敏取向层的光敏取向材料具有如下结构：

当各向异性层介于反射层和偏光片之间时。入射的自然光被偏振片起偏转变为线偏光，线偏光经过各向异性层时，被进一步分解为寻常光o光和非寻常光e光，o光和e光到达反射层后再传播回偏光片，因为传播路线上的折射率不同，o光和e光在经过各向异性层后已经产生相位差，在经过偏振片出射时，即可形成干涉，产生颜色。具体的颜色则由相位差的大小决定，进一步的，是由光学各向异性层的相位延迟决定。本发明中通过层中材料不同的取向方式来改变折射率。光控取向法只是实现了一个平面内不同区域的液晶分子具有不同的取向方向。为了实现在三维空间范围内的液晶分子具有不同的取向方向，需要开发新的取向方法。本发明发现，当用于曝光的线性偏振紫外光的入射方向与光敏取向层成一角度时，入射的线性偏振光的电场方向与入射光的方向垂直，因此电场方向也与取向层平面成一角度。光敏取向分子受线性偏振紫外光照射时发生的反应是由入射的偏振光的电场引起，因此光敏取向分子沿电场方向与光敏取向层平面之间的角度取向，从而形成相对于基材平面的立体角度，该角度即为光敏取向层分子的预倾角θ。在本发明中，光敏取向层和向列相液晶层是密不可分的一个整体。因此，向列相液晶层与相接触的光敏取向层具有相同的预倾角θ。

本发明中所述向列相液晶层是将向列相液晶材料和约2wt％引发剂溶解在环己酮等溶剂中得到固含量为30％(重量比)的溶液，然后将该溶液涂布在光敏取向层上膜上，干燥，然后在空气气氛下用波长为280-340nm的线性偏振紫外光写入不同方向信息，然后在氮气气氛下用紫外汞灯将涂层固化，形成具有不同光学各向异性(不同取向方向，即不同液晶预倾角)区域的向列相液晶层。通过控制不同区域具有不同的液晶预倾角，从而使不同区域内液晶有效相位延迟产生差别(有效相位延迟是实际相位延迟在平面处的投影)，产生不同的相位延迟，自然产生了不同的偏振光干涉色，将这些区域布局图案化，即实现彩色隐形图案。

本发明中的所述的向列相液晶分子是一种棒状分子，其长轴方向和短轴方向具有不同的折射率，无规混合的向列相液晶分子，其折射率差异互相抵消，宏观上表现出光学各向同性。而当液晶分子总体上规则取向后，其折射率差异才可以在宏观上表现出来，形成光学各向异性。对向列相液晶分子的取向，需要通过一种间接的方法，即通过对另一种物质(光敏取向材料)的取向，间接诱导液晶的取向。

在一些实施方式中，所述向列相液晶层的制备原料包括向列相液晶材料，包括液晶分子Ⅰ和液晶分子Ⅱ；

所述液晶分子Ⅰ具有如下结构：

所述液晶分子Ⅱ具有如下结构：

在一些优选的实施方式中，所述向列相液晶材料还包括液晶分子Ⅲ，其具有如下结构：

优选的，所述向列相液晶材料由70～80份液晶分子Ⅰ，5～15份液晶分子Ⅱ和10～20份液晶分子Ⅲ组成；进一步优选的，所述向列相液晶材料由75份液晶分子Ⅰ，10份液晶分子Ⅱ和15份液晶分子Ⅲ组成。

在一些实施方式中，所述向列相液晶层的分子取向方向与所述光敏取向层分子取向方向相同，也即向列相液晶层和光敏取向层的分子预倾角相同，而且预倾角的范围为-60～60度。因此，所述向列相液晶层也包括至少两个相对于反射层平面具有不同分子预倾角的区域。在本申请中由于向列相液晶层上的不同区域的不同预倾角的存在，导致其的有效相位延迟为其固有相位延迟在平面上的投影，即：δ_θ＝δ₀*cosθ，从而形成至少两个具有不同相位延迟的区域。而相位延迟的大小决定了宏观偏振光干涉后的颜色，因此，发明人通过控制对光敏取向层的曝光角度控制，可以最终实现对隐形图案的色彩控制。显而易见的，当增加具有不同预倾角的区域数量时，本发明可以实现多个区域的彩色图案，创造更加复杂的色彩效果。

本发明中所述反射层的作用是反射光线，使被分解的寻常光和非寻常光经过反射层的反射，因传播路线上不同的折射率而产生相位差，可形成干涉，产生颜色。

在一些实施方式中，所述反射层为胆甾相液晶层或金属镀层；所述金属镀层选自镀铝层、镀铜层、镀银层中的一种。

在一些实施方式中，所述胆甾相液晶层的液晶材料包括85～95份所述向列相液晶材料，4-9份手性剂和1～3份引发剂。

本发明中所述胆甾相液晶层的液晶材料选用上述混合向列相液晶材料分子，将上述液晶分子与适量手性剂、引发剂混合后溶解在环己酮等溶剂中，制成一定固含量(溶液30wt％)的胆甾相液晶溶液涂布等方式使用即可。

在一些优选的实施方式中，所述手性剂分子具有如下结构：

本发明中对所述引发剂不做特殊限定，包括但不限于IRGACURE369、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯(EDB)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、安息香二***(BDK)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB)、4-氯二苯甲酮(CBP)和4-苯基二苯甲酮(PBZ)等。

本发明的彩色隐形图案元件，不同区域的向列相液晶分子按其所在区域的光敏取向分子的方向取向，不同区域具有不同的光学相位延迟。通过偏振片观察光学元件时，偏振光经过元件的不同区域后，产生不同的光学延迟，出射光的波长均在可见光的范围内，元件的不同区域出现不同的颜色，呈现多彩的图像，从而实现防伪和艺术的完美结合。

本发明的第二个方面提供了如上所述的彩色隐形图案元件的制备方法，包括如下步骤：

S1：在具有反射层的基材上涂布光敏取向层材料，干燥；

S2：对光敏取向层不同区域分别使用具有不同波矢的线性偏振紫外光曝光，使光敏取向层材料分子具有不同的预倾角；

S3：对光敏取向层的不同区域施加向列相液晶层材料，干燥，使液晶分子取向；

S4：固化向列相液晶层即得所述彩色隐形图案元件。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例

实施例1：参见图1和2所示，实施例1提供了一种彩色隐形图案元件，所述彩色隐形图案元件包括向列相液晶层1、光敏取向层2和反射层3，所述光敏取向层2设置在所述反射层3和所述向列相液晶层1之间；所述光敏取向层2包括至三个相对于反射层3平面具有不同分子预倾角的区域。其中所述反射层3为镀铝PET。

所述彩色隐形图案元件是通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤：

向列相液晶层材料的制备：按重量计，将75份液晶分子Ⅰ，10份液晶分子Ⅱ和15份液晶分子Ⅲ组成的混合向列相液晶材料中加入2份的光引发剂(IRGACURE369)，将上述混合物溶于环已酮，制成固含量为30wt％的向列相液晶材料溶液。其中，所述液晶分子Ⅰ、液晶分子Ⅱ和15份液晶分子Ⅲ均可从市面上购买得到，本发明中由上海先幻新材料科技有限公司提供。

光敏取向层材料的制备：按重量计，将98重量份的光敏取向材料与2份光引发剂(IRGACURE369)混合后溶解在环己酮中制成固含量为30wt％的光敏取向材料溶液。所述光敏取向材料具有如下结构：

光敏取向材料可从市面上购买得到，本发明中由上海先幻新材料科技有限公司提供。

彩色隐形图案元件的制备：

在镀铝PET的铝面凹版上涂布光敏取向材料溶液，干燥，然后在空气气氛下，使用与光敏取向层平面(也即反射层平面)成0度，波长为310nm的线性偏振紫外光对区域Ⅰ曝光，区域Ⅰ的形状为花朵；然后使用与光敏取向层平面成30度的线性偏振紫外光(同上)对区域Ⅱ的光敏取向层曝光，区域Ⅱ的形状为树叶；再使用与光敏取向层平面成50度的线性偏振紫外光对区域Ⅲ曝光，区域Ⅲ的形状为背景。完成所有曝光后，在光敏取向层表面涂布湿厚为6微米的向列相液晶材料溶液，干燥，用紫外光将向列相液晶层交联固化。

区域Ⅱ的向列相液晶分子(倾斜角为30度)的双折射率是区域1(倾斜角为0度)的0.866倍，区域Ⅲ的向列相液晶分子(倾斜角为60度)的双折射率是区域1(倾斜角为0度)的0.5倍，3个区域具有显著的相位延迟差异，因此用偏振片观察光学元件时，该元件的各个区域显现不同的颜色，区域1为红花，区域Ⅱ为绿叶，区域Ⅲ为蓝色背景。通过偏振片可观察到元件整体上呈现红花配绿叶的图像。该光学元件以贴标的方式用于高档商品的防伪。

实施例2：参见图1和2所示，实施例2提供了一种彩色隐形图案元件，所述彩色隐形图案元件包括向列相液晶层1、光敏取向层2和反射层3，所述光敏取向层2设置在所述反射层3和所述向列相液晶层1之间；所述光敏取向层2包括至三个相对于反射层3平面具有不同分子预倾角的区域。其中所述反射层3为胆甾相液晶层。

所述彩色隐形图案元件是通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤：

向列相液晶层材料的制备：按重量计，将75份液晶分子Ⅰ，10份液晶分子Ⅱ和15份液晶分子Ⅲ组成的混合向列相液晶材料中加入2份的光引发剂(IRGACURE369)，将上述混合物溶于环已酮，制成固含量为30wt％的向列相液晶材料溶液。其中，所述液晶分子Ⅰ、液晶分子Ⅱ和15份液晶分子Ⅲ均可从市面上购买得到，本发明中由上海先幻新材料科技有限公司提供。

胆甾相液晶层材料的制备：按重量计，将75份液晶分子Ⅰ，10份液晶分子Ⅱ和15份液晶分子Ⅲ混合得到混合向列相液晶材料分子，然后将92份混合向列相液晶材料分子、6份手性剂和2份光引发剂(IRGACURE369)溶解在环己酮中，制成30wt％固含量的胆甾相液晶溶液。其中所述手性剂可从市面上购买获得，本发明中的手性剂由上海先幻新材料科技有限公司提供。该手性剂分子具有如下结构：

光敏取向层材料的制备：按重量计，将98重量份的光敏取向材料与2份光引发剂(IRGACURE369)混合后溶解在环己酮中制成固含量为30wt％的光敏取向材料溶液。其中所述光敏取向材料可从市面上购买得到，本发明中由上海先幻新材料科技有限公司提供。该光敏取向材料具有如下结构：

彩色隐形图案元件的制备：

在设置有离型纸的PET基材上涂刷所述胆甾相液晶溶液并干燥，然后在胆甾相液晶层上涂布光敏取向材料溶液，干燥，然后在空气气氛下，使用与光敏取向层平面(也即反射层平面)成0度，波长为310nm的线性偏振紫外光对区域Ⅰ曝光，区域Ⅰ的形状为花朵；然后使用与光敏取向层平面成30度的线性偏振紫外光(同上)对区域Ⅱ的光敏取向层曝光，区域Ⅱ的形状为树叶；再使用与光敏取向层平面成50度的线性偏振紫外光对区域Ⅲ曝光，区域Ⅲ的形状为背景。完成所有曝光后，在光敏取向层表面涂布湿厚为6微米的向列相液晶材料溶液，干燥，用紫外光将向列相液晶层交联固化，最后去掉PET基材即可。

区域Ⅱ的向列相液晶分子(倾斜角为30度)的双折射率是区域1(倾斜角为0度)的0.866倍，区域Ⅲ的向列相液晶分子(倾斜角为60度)的双折射率是区域1(倾斜角为0度)的0.5倍，3个区域具有显著的相位延迟差异，因此用偏振片观察光学元件时，该元件的各个区域显现不同的颜色，区域1为红花，区域Ⅱ为绿叶，区域Ⅲ为蓝色背景。通过偏振片可观察到元件整体上呈现红花配绿叶的图像。该光学元件以贴标的方式用于高档商品的防伪。

本公开实施例附图只涉及到与本公开实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计。

为了清晰起见，在用于描述本公开的实施例的附图中，层或区域的厚度被放大或缩小，即这些附图并非按照实际的比例绘制。

在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种彩色隐形图案元件，其特征在于，所述彩色隐形图案元件至少包括向列相液晶层、光敏取向层和反射层，所述光敏取向层设置在所述反射层和所述向列相液晶层之间；所述光敏取向层包括至少两个相对于反射层平面具有不同分子预倾角的区域。

2.如权利要求1所述的彩色隐形图案元件，其特征在于，所述预倾角的范围为-60～60度。

3.如权利要求2所述的彩色隐形图案元件，其特征在于，所述向列相液晶层的分子取向方向与所述光敏取向层分子取向方向相同。

4.如权利要求1所述的彩色隐形图案元件，其特征在于，所述反射层为胆甾相液晶层或金属镀层；所述金属镀层选自镀铝层、镀铜层、镀银层中的一种。

5.如权利要求4所述的彩色隐形图案元件，其特征在于，所述向列相液晶层的制备原料包括向列相液晶材料，包括液晶分子Ⅰ和液晶分子Ⅱ；

所述液晶分子Ⅰ具有如下结构：

所述液晶分子Ⅱ具有如下结构：

6.如权利要求5所述的彩色隐形图案元件，其特征在于，所述向列相液晶材料还包括液晶分子Ⅲ，其具有如下结构：

7.如权利要求5所述的彩色隐形图案元件，其特征在于，所述胆甾相液晶层的液晶材料包括85～95份所述向列相液晶材料，4-9份手性剂和1～3份引发剂。

8.如权利要求7所述的彩色隐形图案元件，其特征在于，所述手性剂分子具有如下结构：

9.如权利要求1所述的彩色隐形图案元件，其特征在于，所述光敏取向层的光敏取向材料具有如下结构：

10.如权利要求1～9任意一项所述的彩色隐形图案元件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：在具有反射层的基材上涂布光敏取向层材料，干燥；

S2：对光敏取向层不同区域分别使用具有不同波矢的线性偏振紫外光曝光，使光敏取向层材料分子具有不同的预倾角；

S3：对光敏取向层的不同区域施加向列相液晶层材料，干燥，使液晶分子取向；

S4：固化向列相液晶层即得所述彩色隐形图案元件。