CN110499400A - 一种转炉钢渣高效资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶金资源再利用技术领域，具体涉及一种转炉钢渣高效资源化利用方法，首先将熔融状态下的转炉钢渣进行氧化处理，降低钢渣中FeO的质量分数，之后将钢渣与水溶液混合得到矿浆并使用无机酸溶液进行酸浸。通过控制矿浆的pH值为2.0～3.0使钢渣中含磷的硅酸二钙相溶出并分离。固液分离后，调整浸出液的pH值至7.5～8.5，使浸出液中的磷酸盐沉淀并作为一种高价值的磷资源回收使用，酸浸后的残渣作为冶金熔剂在钢铁冶金中使用。本发明低成本地实现了转炉钢渣中磷的高效提取及回收，使除磷后的残渣在钢铁企业内循环利用，同时获得了一种磷资源，充分开发和利用了钢渣中有价组分的潜在价值，建立了绿色冶金流程，创造了巨大的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于冶金资源再利用技术领域，具体涉及一种转炉钢渣高效资源化利用方法。
背景技术
钢渣是钢铁工业中产生的副产品，其产生量为钢水产量的13％左右。目前，我国的炼钢工艺大部分采用脱磷和脱碳在同一转炉中进行，产生转炉钢渣。转炉钢渣主要包含CaO，SiO2和FetO，且具有较高的碱度(CaO与SiO2的质量分数比为3.0～4.5)。由于含有丰富的CaO和FetO等钢铁生产中必需的组分，转炉钢渣被视为一种潜在的冶金资源。
转炉钢渣通常含有2～5％的P2O5，当其作为冶金资源返回烧结再利用时，会造成铁水中磷含量的增加，从而加重后续冶炼过程中的脱磷负担，因此转炉钢渣在烧结矿中的掺入量较低。我国的钢渣利用主要集中在钢渣水泥，混凝土，建材制品和道路工程，但在这些低附加值的使用中，钢渣的利用量有限，导致我国钢渣的综合利用率较低。这不仅浪费了大量的冶金资源，也造成了巨大的环境压力。如何大规模地高效利用钢渣是钢铁行业亟需解决的重要课题。为此，钢铁企业一直在努力开发先进的钢渣处理工艺和资源化利用技术。
若转炉钢渣中的磷能被有效地分离，除磷后的钢渣可作为优良的冶金熔剂在烧结或炼钢中循环利用。在烧结矿中配加钢渣能提高烧结矿的质量，而钢渣返回炼钢流程则加速转炉冶炼时化渣。钢渣的循环利用将显著降低生石灰的消耗，节约铁矿石和锰矿石，减少钢渣排放。此外，从钢渣中分离回收的磷可作为一种磷资源。因此，转炉钢渣中磷的分离和提取是实现钢渣高附加值利用和资源化的关键技术，也是建立绿色冶金流程的重要环节。
炼钢过程中，铁水中的磷首先被氧化形成P2O5,然后与添加的CaO熔剂结合形成磷酸三钙(3CaO·P2O5)。因为磷酸三钙能与在转炉钢渣中大量存在的硅酸二钙(2CaO·SiO2)形成C2S–C3P(2CaO·SiO2–3CaO·P2O5)固溶体，脱磷产物磷酸三钙主要分布在硅酸二钙相中，而磷元素在其它矿物相中的含量较低。因此，转炉钢渣中磷的提取主要取决于含磷的硅酸二钙相与其它矿物相的分离。
根据钢渣中各矿物相之间物理化学性质的不同，科研人员提出了多种从钢渣中分离和回收磷的方法，主要包括以下几种:(1)上浮分离法:在高温下静置熔融钢渣，使含磷的硅酸二钙相上浮到钢渣上层，而含铁的矿物相聚集在钢渣下层；(2)磁选分离法:在强磁场下，使钢渣中有磁性的含铁矿物相与无磁性的含磷固溶体相进行分离；(3)超重力分离法:高温下对液态钢渣进行离心分离，使具有较低密度的含磷矿物相与其它矿物相分离；(4)浮选法:利用浮选工艺，使钢渣中含磷的矿物相上浮，从而与含铁的矿物相分离。以上各方法具有脱磷效率低，磷铁分离不完全，生产成本高，操作复杂等缺点，因此，尚未在工业生产中大规模应用。
根据钢渣中各矿物相在水溶液中溶解度的不同，本发明人在论文《ISIJInternational》，Vol.57(2017)，No.3，pp.487–496中提出了浸出的方法。利用浸出，使钢渣中含磷的硅酸二钙相溶出，而其它矿物相则留在残渣中。经专利检索，已有类似的技术方案公开。中国专利<一种钢渣除磷循环利用方法>，申请号为201510318286.2，公开了利用柠檬酸–NaOH–HCl缓冲液处理钢渣的方法，其中钢渣中92％的磷和19％的铁同时溶出。日本专利<高濃度に燐を含む脱燐スラグからの燐の分離回収方法>，公开号为JP2019-26865A，对高磷钢渣进行改质，然后利用浸出溶解含磷的固溶体。中国专利<一种生物质灰渣改质转炉钢渣除磷的循环利用方法>，申请号为201811183045.1，提供了利用柠檬酸溶液处理改质钢渣的方法，其中钢渣中磷的溶出率可达90％，铁的溶出率在10％左右。以上的专利技术采用了价格昂贵的柠檬酸作为浸出剂或者需要对钢渣进行高温改质，导致生产成本极高，工艺复杂。同时，钢渣中的一部分铁也溶出，造成钢渣中铁的损失。浸出液含有大量的铁离子，难以进行实际有效的利用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种转炉钢渣高效资源化利用方法，利用酸浸的方法，低成本地实现转炉钢渣中磷的高效分离，同时降低钢渣中铁元素的溶出，达到理想的选择性溶出，得到富含铁、钙的残渣。此外，合理地处理含磷的浸出液，使从钢渣中分离的磷变为一种可直接利用的磷资源。
(1)转炉炼钢中，将排出的高碱度转炉钢渣倒入渣罐后，在高温熔融状态下向钢渣喷吹氧气或空气进行氧化处理，使钢渣中的FeO和金属铁转变为Fe2O3，将FeO的质量分数降低到10％以下。这是因为高碱度转炉钢渣含有大量的FeO，还存在一部分未溶解的CaO。当钢渣中有FeO和自由CaO存在时，酸浸过程中会有大量的铁元素溶出，并且磷元素的溶出率较低，此外，还会消耗大量的酸溶液。为实现理想的选择性溶出，必须对高温熔融的转炉钢渣进行氧化。此过程可以充分利用熔融钢渣的余热，提高氧化速率，节约能源。
(2)氧化处理后，将高温熔融的转炉钢渣冷却至室温。利用破碎机和球磨机，对转炉钢渣进行多级破碎和研磨，得到颗粒尺寸小于0.2mm的转炉钢渣，以增大钢渣颗粒的总表面积，促进酸浸过程中含磷的硅酸二钙相的溶出和分离。
(3)将步骤(2)中破碎研磨的转炉钢渣与水溶液混合得到矿浆，并使用无机酸溶液进行酸浸，同时对矿浆进行机械搅拌，改善酸浸反应的动力学条件，促进硅酸二钙相的溶出。因为钢渣中易溶矿物相的溶出，矿浆中的H+离子会被消耗，造成矿浆的pH值升高。为了控制矿浆的pH值在一定范围内，需要不断地向矿浆中加入无机酸溶液补充H+离子。为降低成本，本发明使用了价格低廉的盐酸和/或硝酸溶液。当矿浆的pH值过高时，转炉钢渣中含磷的硅酸二钙矿物相溶解困难，导致磷元素的溶出率较低。当矿浆的pH值过低时，转炉钢渣中除了硅酸二钙相，铁酸二钙相(2CaO·Fe2O3)也会同时溶解，导致一部分铁的溶出，恶化了选择性溶出，不利于后续浸出液的处理和利用。优化研究结果表明在转炉钢渣的酸浸过程中，矿浆的pH值要控制在2.0～3.0。
(4)酸浸后，将步骤(3)中的矿浆进行抽滤分离，得到残渣和浸出液。因为转炉钢渣中硅酸二钙相的溶解和分离，残渣主要由铁酸二钙组成，其中磷含量极低。该残渣可作为优良的冶金熔剂在烧结或炼钢中再利用。
(5)步骤(4)中得到的浸出液主要由钢渣中被溶解的硅酸二钙组成，导致浸出液中磷元素的浓度远低于钙、硅元素的浓度，利用价值低。为实现磷的富集和回收，本发明采用了沉淀分离的方法从浸出液中提取磷。通过向浸出液中加入氢氧化钙和/或氢氧化钠等碱性物质，将浸出液调整为弱碱性，浸出液中的磷酸根离子会与钙离子形成磷酸钙沉淀，而硅酸根离子仍存在于溶液中。优化研究结果表明当浸出液的pH值升高至7.5～8.5时，可实现磷元素的高效沉淀分离。然后，利用重力沉降和离心分离，从浸出液中分离得到沉淀。该沉淀主要由磷酸钙盐组成，可直接作为磷化工原料或磷肥使用。
具体技术方案如下：
一种转炉钢渣高效资源化利用方法，首先对熔融状态下的转炉钢渣进行氧化处理，降低钢渣中FeO的质量分数，之后将钢渣与水溶液混合并使用无机酸溶液进行酸浸，酸浸过程中，控制矿浆的pH值为2.0～3.0并同时进行机械搅拌；酸浸后，通过固液分离得到残渣和浸出液；残渣在钢铁冶金中使用；通过加入碱性物质，将浸出液调整为弱碱性，使浸出液中生成沉淀；分离后的沉淀作为一种磷资源使用。
所述转炉钢渣具有较高的碱度，钢渣中CaO与SiO2的质量分数比为2.5～5.0。
对转炉钢渣氧化处理后，使转炉钢渣中FeO的质量分数低于10％。
酸浸前对转炉钢渣进行破碎研磨，使钢渣的颗粒尺寸小于0.2mm。
酸浸过程中使用的无机酸溶液为盐酸和/或硝酸溶液。
加入的碱性物质为氢氧化钙和/或氢氧化钠。
将浸出液调整为弱碱性时，pH值为7.5～8.5。
利用重力沉降和/或离心分离，将生成的沉淀从浸出液中分离回收。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明提出的一种转炉钢渣高效资源化利用方法有效地分离了转炉钢渣中的磷，成功地实现了转炉钢渣的循环利用，低成本地提取了磷酸盐产品，最大程度地发挥了转炉钢渣中有价组分的价值。
(2)本发明技术使转炉钢渣中超过94％的磷被溶解分离，而铁的损失率低于0.2％，实现了磷的选择性溶出，得到了含铁量极低的浸出液。酸浸后的残渣主要含有铁酸二钙，是一种优良的冶金熔剂。当残渣在烧结或炼钢中使用时，可以改善烧结矿的质量，提高转炉冶炼效率。残渣的再利用将积极推动“无废渣”炼钢工艺的实现，减轻钢铁工业对环境的负担，减少冶金熔剂和铁矿石的消耗，降低生产成本。
(3)本发明技术从酸浸后的浸出液中提取到了一种磷酸盐沉淀，其中P2O5含量超过29％。随着全球农业和工业的发展，磷肥和磷酸盐的需要与日俱增，而不可再生的磷矿石资源有限。因此，本发明中得到的磷酸盐成为了一种新的磷资源，可直接作为磷化工原料或磷肥使用。这不仅解决了传统磷酸盐工业中带来的各种资源和环境问题，同时也为钢铁企业创造了巨大的经济效益，推动了资源节约型社会的建立。
(4)本发明技术具有工艺简单，设备要求低，生产效率高，成本低，具有良好的市场推广前景，可大规模地在钢铁企业实现工业化生产。
附图说明
图1为从转炉钢渣中分离得到的冶金熔剂和磷酸盐产品的图片；
图2为实施例1中钢渣1的电子探针(EPMA)图片；
图3为实施例1中两种转炉钢渣中各元素的溶出率；
图4为实施例2中钢渣在不同pH值下各元素的溶出率
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受具体实施例和附图所限。
实施例1
本实施例中选用了两种高碱度的转炉钢渣进行试验。钢渣的化学组成如表1所示，各钢渣中P2O5的质量分数均为3.5％。钢渣1为比较例，是来自某钢厂的实际转炉钢渣，其中含有19.5％的FeO。钢渣2为实施例，是氧化处理后的某钢厂的转炉钢渣，钢渣中含有29.0％的Fe2O3，而不含有FeO。
表1实施例1中两种转炉钢渣的化学组成(质量分数/％)
图2为本实施例中钢渣2的电子探针(EPMA)图片。钢渣2主要由两种矿物相组成，分别为硅酸二钙相和铁酸二钙相。钢渣2中的磷元素主要分布在硅酸二钙相中，其中P2O5的质量分数达到9.0％，而铁酸二钙相中P2O5的含量仅为0.7％，说明转炉钢渣中磷主要富集在硅酸二钙相中。
将两种转炉钢渣破碎研磨，使钢渣的颗粒尺寸小于0.1mm，然后，将1.5g转炉钢渣投入到300mL的酸性水溶液中进行酸浸处理，利用恒温水槽控制矿浆的温度在30℃左右，同时利用电动搅拌机对矿浆进行机械搅拌，搅拌速度为200r/min。酸浸过程中，利用pH计时时监测矿浆的pH值，通过自动酸溶液添加***，不断向矿浆中添加盐酸溶液维持矿浆的pH值为2.5。反应100min后，将矿浆进行过滤分离，得到残渣和浸出液。
利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定浸出液中各元素的浓度。根据公式(1)计算得出了钢渣中各元素的溶出率，如图3所示。对于钢渣1，磷元素的溶出率仅有67.7％，超过5％的铁同时溶出。对于钢渣2，磷元素的溶出率高达94.7％，而铁元素的溶出率低于0.1％，实现了理想的选择性溶出。对比例和实施例的结果表明氧化处理有利于转炉钢渣中磷的高效溶出。
公式(1)中RM为钢渣中元素M的溶出率；CM为浸出液中元素M的浓度，mg/L；V为浸出液的体积，L；mM为钢渣中元素M的质量，mg。
酸浸后，用王水和氢氟酸将钢渣2的残渣完全溶解，利用ICP-AES确定了残渣的化学组成，如表2所示。与转炉钢渣2的成分相比，残渣中P2O5的质量分数大幅度降低，只有0.46％，而Fe2O3的含量明显提高。残渣的主要成分是Fe2O3和CaO，并且残渣中SiO2的含量较低，与铁酸二钙的组成相近。该残渣可作为优良的冶金熔剂在烧结或炼钢中使用。
表2实施例1中钢渣2的残渣的化学组成(质量分数/％)
因为转炉钢渣中含磷的硅酸二钙相的溶解，钢渣2的浸出液主要由钙、硅、磷元素组成，其中磷元素的浓度约63mg/L。向浸出液中加入氢氧化钙溶液，使浸出液的pH值升高至8.0，变为弱碱性。此时，浸出液中有大量的絮状沉淀生成。利用重力沉降和离心分离，提取到了所产生的沉淀，然后进行干燥。分离沉淀后，浸出液中磷元素的浓度降低至1.1mg/L，而钙、硅元素的浓度只有少量降低，说明了浸出液中的磷被有效地分离回收。
表3为从浸出液中分离提取的沉淀的化学组成。该沉淀的主要成分为CaO和P2O5，其中P2O5的质量分数是29.2％。因此，该沉淀主要由磷酸钙盐组成，是一种高品质的磷资源，可直接作为磷化工原料或磷肥使用。
表3实施例1中从钢渣2中分离提取的磷酸盐产品的化学组成(质量分数/％)
实施例2
根据某钢厂转炉钢渣的组成，本发明人在实验室合成了一种钢渣。为模拟氧化处理后的转炉钢渣，该合成钢渣中的铁全部以Fe2O3形式存在，不存在FeO。该钢渣的化学组成如表4所示，其中钢渣中P2O5的质量分数为3.6％。
表4实施例2中转炉钢渣的化学组成(质量分数/％)
首先将合成钢渣加热至1600℃形成熔融钢渣，然后使熔融钢渣以5℃/min的冷却速度冷却至1000℃，最后钢渣自然冷却至室温。将冷却后的钢渣进行破碎研磨，得到颗粒尺寸小于0.1mm的钢渣细粉。
将1.5g上述得到的钢渣细粉投入到300mL的酸性水溶液中进行酸浸处理，利用恒温水槽控制矿浆的温度在30℃左右，同时利用电动搅拌机对矿浆进行机械搅拌，搅拌速度为200r/min。酸浸过程中,利用pH计时时监测矿浆的pH值，通过自动酸溶液添加***，向矿浆中加入盐酸溶液维持矿浆的pH值。本实施例中考察了钢渣在pH值分别为2.0和2.5情况下的溶出行为。反应100min后，将矿浆进行过滤分离，得到残渣和浸出液。
利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定了浸出液中各元素的浓度。根据浸出液中各元素的浓度和钢渣成分计算得出了钢渣中各元素的溶出率，如图4所示。当矿浆的pH值为2.5时，钢渣中磷元素的溶出率为92.0％，而铁元素几乎难以溶出。当pH值降至2.0时，钢渣中磷元素的溶出率达到了94.4％，而铁的溶出率仅为0.2％。因此，控制酸浸过程中的pH值在2.0～3.0可以实现理想的选择性溶出。
酸浸后，用王水和氢氟酸将残渣完全溶解，利用ICP-AES确定了残渣的化学组成，如表5所示。通过酸浸，钢渣中P2O5的质量分数从3.60％降低至0.44％，而Fe2O3和MnO的含量明显提高。残渣主要含有Fe2O3和CaO，并且SiO2的含量较低，与铁酸二钙相的组成相近。该残渣可作为优良的冶金熔剂在烧结或炼钢中使用。
表5实施例2中钢渣在pH＝2.0酸浸后的残渣的化学组成(质量分数/％)
因为转炉钢渣中含磷的硅酸二钙相的溶解，浸出液主要由钙、硅、磷元素组成，其中磷元素的浓度为61.7mg/L。向浸出液中加入氢氧化钙溶液使其pH值升高至7.5，变为弱碱性。此时，浸出液中有大量的絮状沉淀生成。利用重力沉降加离心分离，提取到了所产生的沉淀，然后进行干燥。分离沉淀后，浸出液中磷元素的浓度降低至1.3mg/L，而钙、硅元素的浓度只有少量降低，说明浸出液中的磷被有效地分离回收。
表6为从浸出液中提取的沉淀的化学组成。该沉淀的主要成分为CaO和P2O5，其中P2O5的质量分数达到32.5％。因此，该沉淀主要由磷酸钙盐组成，是一种高品质的磷资源，可直接作为磷化工原料或磷肥使用。
表6实施例2中从转炉钢渣中提取的磷酸盐产品的化学组成(质量分数/％)
Claims (8)
1.一种转炉钢渣高效资源化利用方法，其特征在于：首先对熔融状态下的转炉钢渣进行氧化处理，降低钢渣中FeO的质量分数，之后将钢渣与水溶液混合并使用无机酸溶液进行酸浸，酸浸过程中，控制矿浆的pH值为2.0～3.0并同时进行机械搅拌；酸浸后，通过固液分离得到残渣和浸出液；残渣在钢铁冶金中使用；通过加入碱性物质，将浸出液调整为弱碱性，使浸出液中生成沉淀；分离后的沉淀作为一种磷资源使用。
2.根据权利要求1所述的转炉钢渣高效资源化利用方法，其特征在于：所述转炉钢渣具有较高的碱度，钢渣中CaO与SiO2的质量分数比为2.5～5.0。
3.根据权利要求1所述的转炉钢渣高效资源化利用方法，其特征在于：对转炉钢渣氧化处理后，使转炉钢渣中FeO的质量分数低于10％。
4.根据权利要求1所述的转炉钢渣高效资源化利用方法，其特征在于，酸浸前对转炉钢渣进行破碎研磨，使钢渣的颗粒尺寸小于0.2mm。
5.根据权利要求1所述的转炉钢渣高效资源化利用方法，其特征在于，酸浸过程中使用的无机酸溶液为盐酸和/或硝酸溶液。
6.根据权利要求1所述的转炉钢渣高效资源化利用方法，其特征在于，加入的碱性物质为氢氧化钙和/或氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的转炉钢渣高效资源化利用方法，其特征在于，将浸出液调整为弱碱性时，pH值为7.5～8.5。
8.根据权利要求1所述的转炉钢渣高效资源化利用方法，其特征在于，利用重力沉降和/或离心分离，将生成的沉淀从浸出液中分离回收。
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