CN110498790B - 有机发光复合材料和含有其的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机发光复合材料，其包含主体材料和客体材料，所述主体材料包含至少一种第一有机化合物和至少一种第二有机化合物，所述客体材料为磷光化合物或者荧光化合物，其特征在于，第一有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不大于0.2eV，优选不大于0.15eV，更优选不大于0.1eV；第二有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不小于0.1eV，优选不小于0.2eV，更优选不小于0.3eV。所述材料作为发光层能够提高有机电致发光器件的效率和寿命。本发明还涉及包含该有机发光复合材料的高效率长寿命的有机电致发光器件以及照明或显示元件。

Description

有机发光复合材料和含有其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种有机发光复合材料。具体而言，本发明涉及一种包含至少一种第一有机化合物和至少一种第二有机化合物作为主体材料以及磷光化合物或者荧光化合物作为客体材料的有机发光复合材料。本发明还涉及包含该有机发光复合材料的高效率长寿命的有机电致发光器件以及照明或显示元件。
背景技术
近年来有机电致发光器件成为了研究开发的热点。有机电致发光器件由于可以实现超薄超轻量化、对输入信号响应速度快、且可以实现低压直流驱动，被认为在下一代平板显示领域具有巨大的应用潜力，在近年来受到了广泛关注。
有机电致发光器件的基本结构包含相对的阴极和阳极以及夹在阴极和阳极之间的发光层。有机电致发光器件基于如下发光机理：当在夹有发光层的两个电极之间施加电压时，来自阳极的空穴与来自阴极的电子在发光层中复合形成激子，激子弛豫到基态放出能量形成光子。
在有机电致发光器件中，发光层一般需要主体材料掺杂客体材料，以得到更高效的能量传递效率，充分发挥客体材料的发光潜能。为了获得较高的主客体能量传递效率，主客体材料的组合以及主体材料内部电子和空穴的平衡度是获取高效器件的关键因素。现有主体材料内部的电子和空穴的载流子迁移率往往具有较大差异，导致激子复合区域偏离发光层，影响器件内部的载流子平衡度，造成现有器件效率低、稳定性差、寿命低。
为了提高有机电致发光器件的效率、稳定性和寿命，必须进行器件结构的改进以及新材料的开发，才能满足未来平板显示以及照明的需求。
因此，需要不断开发用于有机电致发光器件的性能更优异的材料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种有机发光复合材料，其作为发光层能够提高有机电致发光器件的效率和寿命，所述有机发光复合材料包含主体材料和客体材料，所述主体材料包含至少一种第一有机化合物和至少一种第二有机化合物，所述客体材料为磷光化合物或者荧光化合物，其特征在于，
第一有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不大于0.2eV，优选不大于0.15eV，更优选不大于0.1eV；
第二有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不小于0.1eV，优选不小于0.2eV，更优选不小于0.3eV。
另一方面，本发明还提供一种有机电致发光器件，其包含：
彼此相对的第一电极和第二电极，
包含所述的有机发光复合材料的发光层，其位于第一电极和第二电极之间，
空穴传输区域，其位于第一电极和发光层之间，
电子传输区域，其位于第二电极和发光层之间，
其中所述空穴传输区域包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的一种或多种的组合；所述电子传输区域包含电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的一种或多种的组合。
另一方面，本发明还涉及如上所述的本发明的有机发光复合材料用于有机电致发光器件的用途。
又一方面，本发明还涉及照明或显示元件，其包含所述的有机电致发光器件。
由本发明的有机发光复合材料制成的有机电致发光器件具有高效率和长寿命的优点。
在本发明的有机发光复合材料中，主体材料由两种材料组成，其中第一化合物为具有较小的单重态-三重态能级差(ΔEst)的热活化延迟荧光材料。这种热活化延迟荧光材料能够实现有效的反向系间窜越，减少主体材料的三重态激子浓度，降低三重态激子淬灭的几率，提高了器件稳定性。
本发明的第二化合物为与第一化合物载流子迁移率相异的化合物。由于单一的主体材料内部电子和空穴的迁移率存在较大的差异，往往会影响器件内部的载流子平衡度，导致器件的效率和稳定性较差，寿命低。当引入与第一化合物载流子迁移率相异的第二化合物，可以平衡主体材料内部的载流子，使得发光层中激子复合效率提高，器件效率提高。
同时，第二化合物的三重态能级高于第一化合物的单重态能级(S1)，可以有效地防止第一化合物以及客体材料的能量回传，进一步提高了器件的效率、稳定性和寿命。
包含本发明所述的有机发光复合材料的有机电致发光器件具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1是本发明的有机电致发光器件的一种实施方案的示意图，其中：
1.基板
2.阳极
3.空穴注入层
4.空穴传输层
5.电子阻挡层
6.发光层
7.电子传输层
8.电子注入层
9.阴极
具体实施方式
在下文中，将详细描述本说明书所示的实施方案。
在本发明的上下文中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，本说明书中所涉及的“HOMO能级的差值”和“LUMO能级的差值”意指每个能量值的绝对值的差值。此外，在本发明的上下文中，HOMO和LUMO能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知道能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
在本发明的上下文中，除非另有说明，单重态(S1)能级意指分子的单重态最低激发态能级，三重态(T1)能级意指分子的三重态最低激发能级。此外，本说明书中所涉及的“三单重态能级的差值”、“三重态能级的差值”以及“单重态和三重态能级之间的差值”意指每个能量值的绝对值的差值。此外，各能级之间的差值用绝对值表示。单重态和三重态能级可以分别由荧光和磷光光谱测量，这是本领域技术人员所熟知的。
应理解，当层或元件称为在另一层或者基板“上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间元件。此外，还应理解，当层称为在两个层“间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。
一方面，本发明提供一种有机发光复合材料，其作为发光层能够提高有机电致发光器件的效率和寿命，所述有机发光复合材料包含主体材料和客体材料，所述主体材料包含至少一种第一有机化合物和至少一种第二有机化合物，所述客体材料为磷光化合物或者荧光化合物，其特征在于，
第一有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不大于0.2eV，优选不大于0.15eV，更优选不大于0.1eV；
第二有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不小于0.1eV，优选不小于0.2eV，更优选不小于0.3eV。
在一个优选的实施方案中，第一有机化合物的单重态能级小于第二有机化合物的三重态能级，并且其差值不小于0.1eV，优选不小于0.15eV，更优选不小于0.2eV；
第一有机化合物与第二有机化合物具有相异的载流子迁移特性。
在本发明的有机发光复合材料中，主体材料由两种材料组成，其中第一化合物为具有较小的单重态-三重态能级差(ΔEst)的热活化延迟荧光材料。这种热活化延迟荧光材料能够实现有效的反向系间窜越，减少主体材料的三重态激子浓度，降低三重态激子淬灭的几率，提高了器件稳定性。本发明的第二化合物为与第一化合物载流子迁移率相异的化合物，可以平衡主体材料内部的载流子，使得发光层中激子复合效率提高，器件效率提高。同时，第二化合物的三重态能级高于第一化合物的单重态能级(S1)，可以有效地防止第一化合物以及客体材料的能量回传，进一步提高了器件的效率、稳定性和寿命。
在本发明中，对于组成主体材料的第一有机化合物和第二有机化合物的选择没有特别的限制，只要其单重态和三重态能级以及载流子迁移率满足以上条件即可。
在一个优选的实施方案中，第一有机化合物的LUMO能级的绝对值大于第二有机化合物的LUMO能级的绝对值，并且其差值不小于0.1eV，优选不小于0.2eV；
第一有机化合物的HOMO能级和第二有机化合物的HOMO能级差值的绝对值不大于1.0eV，优选不大于0.6eV，更优选不大于0.4eV。
在一个优选的实施方案中，第一有机化合物的LUMO能级在2.5-3.5eV范围内，优选在2.7-3.1eV范围内；第二有机化合物的LUMO能级在2.0-3.0eV范围内，优选在2.3-2.7eV范围内。
在一个优选的实施方案中，第一有机化合物的HOMO能级在5.0-6.5eV范围内，优选在5.5-6.0eV范围内；第二有机化合物的HOMO能级在5.0-6.5eV范围内，优选在5.5-6.5eV范围内。
在一个优选的实施方案中，第一有机化合物的电子迁移率大于空穴迁移率，并且第二有机化合物的电子迁移率小于空穴迁移率。
在一个优选的实施方案中，第一有机化合物的电子迁移率小于空穴迁移率，并且第二有机化合物的电子迁移率大于空穴迁移率。
在一个优选的实施方案中，第一有机化合物选自以下化合物:
Figure BDA0001662883510000051
Figure BDA0001662883510000061
第二有机化合物选自以下化合物：
Figure BDA0001662883510000071
Figure BDA0001662883510000081
在一个特别优选的实施方案中，第一有机化合物选自具有以下结构式的化合物：
Figure BDA0001662883510000082
在一个特别优选的实施方案中，第二有机化合物选自具有以下结构式的化合物：
Figure BDA0001662883510000091
对于组成主体材料的第一有机化合物和第二有机化合物的重量比没有特别的限制。在一个优选的实施方案中，第一有机化合物和第二有机化合物的重量比为5:1至1:5，第一有机化合物和第二有机化合物的重量比为9:1至1:9，优选7:3至3:7，优选4:1至1:4，优选3:1至1:3，更优选2:1至1:2，更特别为1:1。
在本发明中，对于客体材料的选择没有特别的限制。客体材料可以是磷光化合物也可以是荧光化合物，其中荧光化合物包括热活化延迟荧光材料。其中热活化延迟荧光材料的单重态能级和三重态能级差值不大于0.2eV。
在一个优选的实施方案中，客体材料选自具有以下结构式的化合物：
Figure BDA0001662883510000092
对于组成主体材料和客体材料的重量比没有特别的限制。在一个优选的实施方案中，客体材料相对于主体材料的重量为0.5-20重量％，优选1-15重量％，更优选2-12重量％，基于主体材料的重量计。
在本发明中，第一有机化合物：第二有机化合物：客体材料(重量比)为(80-20)：(20-80)：(1-20)，优选(70-30)：(30-70)：(6-18)，更优选(70-30)：(30-70)：(8-12)，进一步优选(70-30)：(30-70)：12，更进一步优选50：50：(8-12)，最优选50：50：12。
另一方面，本发明涉及一种有机电致发光器件，其包含
彼此相对的第一电极和第二电极，
发光层，其位于第一电极和第二电极之间，
空穴传输区域，其位于第一电极和发光层之间，
电子传输区域，其位于第二电极和发光层之间，
其中所述发光层包含如上所述的本发明的有机发光复合材料，
其中所述空穴传输区域包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的一种或多种的组合；所述电子传输区域包含电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的一种或多种的组合。
在一个实施方案中，第一电极可为阳极，且第二电极可为阴极。
通常，在有机发光器件中，电子从阴极注入并传输至发光层，而空穴从阳极注入并传输至发光层。
在一个优选的实施方案中，阳极包括金属、金属氧化物或导电聚合物。例如，阳极可具有的功函数的范围约为3.5至5.5eV。导电材料的说明性实例包括碳、铝、钒、铬、铜、锌、银、金、其他金属及其合金；氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌以及其他类似的金属氧化物；以及氧化物和金属的混合物，例如ZnO:Al和SnO2:Sb。透明材料和非透明材料都可用作阳极材料。对于向阳极发射光的结构，可形成透明的阳极。在本文中，透明意指使从有机材料层发射的光可透过的程度，且光的透过性没有特别限制。
例如，当本说明书的有机发光器件为顶部发光型，且阳极在有机材料层和阴极形成之前形成于基底上时，不仅透明材料还有具有优异光反射性的非透明材料都可用作阳极材料。在另一个实施方案中，当本说明书的有机发光器件为底部发光型，且阳极在有机材料层和阴极形成之前形成于基底上时，需要透明材料用作阳极材料，或者非透明材料需要形成为足够薄以致透明的薄膜。
在一个优选的实施方案中，关于阴极，优选具有小功函数的材料作为阴极材料，以便可容易地进行电子注入。
例如，在本说明书中，具有功函数范围为2eV至5eV的材料可用作阴极材料。阴极可包含金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或其合金；具有多层结构的材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等，但不限于此。
阴极可使用与阳极相同的材料形成。在这种情况下，阴极可使用如以上所述的阳极材料形成。此外，阴极或阳极可包含透明材料。
根据所使用的材料，本发明的有机发光器件可为顶部发光型、底部发光型或两侧发光型。
在一个优选的实施方案中，本发明的有机发光器件包含空穴注入层。该空穴注入层可优选地置于阳极和发光层之间。空穴注入层由本领域技术人员已知的空穴注入材料形成。空穴注入材料是一种在低电压下容易接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的HOMO优选位于阳极材料的功函数和周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括，但不限于，金属卟啉类有机材料、寡聚噻吩类有机材料、芳胺类有机材料、六腈六氮杂苯并菲类有机材料、喹吖啶酮类有机材料、类有机材料、蒽醌类导电聚合物、聚苯胺类导电聚合物或聚噻吩类导电聚合物等。
在一个优选的实施方案中，本发明的有机发光器件包含空穴传输层。该空穴传输层可优选地置于空穴注入层与发光层之间，或者置于阳极与发光层之间。空穴传输层由本领域技术人员已知的空穴传输材料形成。空穴传输材料优选为具有高空穴迁移率的材料，其能够将空穴从阳极或空穴注入层转移至发光层。空穴传输材料的具体实例包括，但不限于，芳胺类有机材料、导电聚合物以及具有接合部分和非接合部分的嵌段共聚物。
在一个优选的实施方案中，本发明的有机发光器件还包含电子阻挡层。该电子阻挡层可优选地置于空穴传输层与发光层之间，或空穴注入层与发光层之间，或者置于阳极与发光层之间。电子阻挡层由本领域技术人员已知的电子阻挡材料形成，例如EB1。
在一个优选的实施方案中，本发明的有机发光器件包含电子注入层。该电子注入层可优选地置于阴极和发光层之间。电子注入层由本领域技术人员已知的电子注入材料形成。所述电子注入层可使用例如电子接受有机化合物来形成。此处，作为电子接受有机化合物，可使用已知的任选的化合物，而没有特别的限制。作为此类有机化合物，可使用：多环化合物，例如对三联苯或四联苯或其衍生物；多环烃化合物，例如萘、并四苯、、六苯并苯、屈、蒽、二苯基蒽或菲，或其衍生物；或杂环化合物，例如，菲咯啉、红菲绕啉、菲啶、吖啶、喹啉、喹喔啉或吩嗪，或其衍生物。还可使用无机物来形成，包括但不限于，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或其合金；LiF、LiO2、LiCoO2、NaCl、MgF2、CsF、CaF2、BaF2、NaF、RbF、CsCl、Ru2CO3、YbF3等；以及具有多层结构的材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等。
在一个优选的实施方案中，本发明的有机发光器件包含电子传输层。该电子传输层可优选地置于电子注入层和发光层之间，或阴极与发光层之间。电子传输层由本领域技术人员已知的电子传输材料形成。电子传输材料是一种能够容易地接收来自阴极的电子并将所接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高电子迁移率的材料。电子传输材料的具体实例包括，但不限于，8-羟基喹啉铝络合物；包含Alq3(8-羟基喹啉)铝)的复合物；有机自由基化合物；以及羟基黄酮金属络合物；以及ET1和Liq的混合物，其质量比为8:2至2:8，优选7:3至3:7，优选5:4至4:5，例如1:1。
在一个优选的实施方案中，本发明的有机发光器件还包含空穴阻挡层。该空穴阻挡层可优选地置于电子传输层与发光层之间，或电子注入层与发光层之间，或者置于阴极与发光层之间。所述空穴阻挡层为通过阻止注入的空穴穿过发光层到达阴极的层，且通常可在与空穴注入层相同的条件下形成。其具体实例包括噁二唑衍生物、***衍生物、菲咯啉衍生物、BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲咯啉)、铝复合物等，但不限于此。
在一个优选的实施方案中，空穴阻挡层可与电子传输层为同一层。
此外，根据本说明书的一个实施方案，有机发光器件还可包括基底。具体而言，在有机发光器件中，第一电极或第二电极可提供于基底上。对于基底，没有特别的限制。所述基底可为刚性的基底，例如玻璃基底，也可以为柔性的基底，例如柔性薄膜形玻璃基底、塑料基底或膜形基底。
本发明的有机发光器件可使用本领域中已知的相同材料和方法进行生产。例如，可通过在基底上依序沉积第一电极、一个或多个有机材料层和第二电极来制造本发明的有机发光器件。具体而言，有机发光器件可通过以下步骤进行生产：使用物理气相沉积(PVD)法(例如溅镀或电子束蒸镀)将金属、导电金属氧化物或其合金沉积在基底上以形成阳极；在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层的有机材料层；随后在其上沉积可用于形成阴极的材料。此外，还可通过在基底上依序沉积阴极材料、一个或多个有机材料层和阳极材料来制造有机发光器件。此外，在制造有机发光器件期间，除了物理气相沉积法，还可使用溶液涂布法将本发明的有机发光复合材料制成有机材料层。如本说明书中所用，术语“溶液涂布法”意指旋转涂布、浸渍涂布、刮刀涂布、喷墨印刷、网印、喷涂、辊式涂布等，但不限于此。
关于各个层的厚度，没有特定的限制，本领域技术人员可根据需要和具体情况决定。
在一个优选的实施方案中，发光层以及任选地空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层以及电子传输层、电子注入层的厚度分别为0.5至150nm，优选1至100nm。
在一个优选的实施方案中，发光层的厚度为20至80nm，优选30至60nm。
包含本发明的有机发光复合材料的有机电致发光器件的优点在于，器件效率更高、寿命更长。
本发明还涉及包含所述的有机电致发光器件的照明或显示元件。
此外，本发明还涉及如上所述的本发明的有机发光复合材料用于有机电致发光器件的用途。
实施例
下文将参考制备实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的范围不受这些制备实施例的限制。
在实施例和对比例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。
相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0001662883510000141
其中主体材料和客体材料的各个能级测量结果如下所示：
H1：HOMO为5.86eV，LUMO为3.09eV，S1为2.78eV，T1为2.71eV，ΔEst为0.07eV；
H2：HOMO为5.68eV，LUMO为2.76eV，S1为2.78eV，T1为2.73eV，ΔEst为0.05eV；
H3：HOMO为5.9eV，LUMO为2.95eV，S1为2.8eV，T1为2.72eV，ΔEst为0.08eV；
H4：HOMO为5.82eV，LUMO为2.80eV，S1为2.82eV，T1为2.71eV，ΔEst为0.11eV；
H20：HOMO为6.01eV，LUMO为2.58eV，S1为3.52eV，T1为2.94eV，ΔEst为0.58eV；
H21：HOMO为5.6eV，LUMO为2.42eV，S1为3.45eV，T1为2.98eV，ΔEst为0.47eV；
DP-1：HOMO为5.41eV，LUMO为2.71eV，S1为2.62eV，T1为2.45eV，ΔEst为0.17eV；
DP-2：HOMO为5.51eV，LUMO为2.9eV，S1为2.61eV，T1为2.48eV，ΔEst为0.13eV；
CBP：HOMO为6.17Ev,LUMO为2.73eV，S1为3.2eV,T1为2.52eV，ΔEst为0.68eV；
测量方法：
HOMO能级通过IPS-3电离能测量***测量，测量步骤如下：在ITO全面玻璃上蒸镀样品薄膜60nm；将样品置于IPS-3电离能测试***样品台内，抽真空至5x10-2Pa；在样品上施加电压，检测样品表面出射电子，以电流的形式进行反馈；通过曲线的拟合获取电子的电离能，即为样品的HOMO值。
LUMO能级通过间接测量样品带隙计算得到，测量步骤如下：在空白玻璃上蒸镀样品薄膜60nm，通过紫外-可见光分光光度计测量样品的吸收，通过吸收截止边获得样品的吸收波长，之后通过E＝1240/λ换算出样品的带隙，通过HOMO能级与样品带隙的差值即可得到样品的LUMO值。
S1能级和T1能级通过测量样品常温和低温PL光谱得到，测量步骤如下：在真空蒸镀腔中制备上述材料的混合单膜，之后分别测量上述单膜的常温PL光谱以及低温PL光谱。常温PL光谱通过325nm的激光光源照射样品表面，检测其出射光获得激发光谱峰值波长。低温PL光谱，通过将样品冷却到35K，通过用325nm的激光光源照射样品表面，检测其出射光获得激发光谱峰值波长。之后通过公式E＝1240/λ换算出S1、T1，得出ΔEst的值。
主体材料的载流子迁移率(空穴迁移率和电子迁移率)测量结果如下表所示：
表1
材料名称 空穴迁移率(cm<sup>2</sup>/V·S) 电子迁移率(cm<sup>2</sup>/V·S)
H1 5.32×10<sup>-4</sup> 3.45×10<sup>-2</sup>
H2 5.12×10<sup>-4</sup> 5.24×10<sup>-2</sup>
H3 4.58×10<sup>-4</sup> 2.38×10<sup>-2</sup>
H4 2.89×10<sup>-4</sup> 6.45×10<sup>-2</sup>
H20 8.76×10<sup>-3</sup> 2.01×10<sup>-3</sup>
H21 7.98×10<sup>-3</sup> 1.52×10<sup>-3</sup>
CBP 8.23×10<sup>-3</sup> 1.02×10<sup>-3</sup>
测量方法：
空穴迁移率和电子迁移率通过线性载流子增压法测量，测量步骤如下：
将样品制备单电荷器件，之后对单电荷器件施加一个正向的周期性脉冲线性增加电压，在电压线性增加的同时，对单电荷器件内部的载流子进行瞬时抽取，电压持续时间须大于等于载流子度越时间；平衡状态下单电荷器件具有初始电流，随着线性增压信号的增加瞬态电流会随时间改变，当变化电流达到最值时，载流子被完全抽取，这一过程所需时间为tmax。最终可按照公式:
Figure BDA0001662883510000161
计算出载流子迁移率的数量级，tmax为变化电流达到最大值时间，d为所测厚度，A为线性增压信号的斜率，μ为迁移率。
对比例1：
器件结构如图1所示，器件具体制备过程如下：
清洗透明玻璃基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；将ITO玻璃基板干燥处理后，置于真空腔体内，待真空度小于2×10-6Torr，在ITO阳极层2上，蒸镀膜厚为10nm的HT1和P1混合物，HT1和P1的质量比为97:3，该层为空穴注入层3；接着，蒸镀80nm厚的HT1，该层作为空穴传输层4；接着蒸镀20nm厚的EB1，该层作为电子阻挡层5；进一步，蒸镀40nm的发光层6：其中，以CBP作为主体材料，DP-1作为绿光磷光掺杂染料(客体材料)，CBP和DP-1质量比为100:12，通过膜厚仪进行速率控制；在发光层6之上，进一步的蒸镀厚度为40nm的ET1和Liq(羟基喹啉锂)，两者质量比为1:1，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7；在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀厚度为1nm的LiF，该层为电子注入层8；在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(80nm)，该层为阴极电极层9。
测量器件的IVL数据、光亮度衰减寿命的结果见表3所示，其中外量子效率通过积分球(型号C9920-12)测试***测试，LT95寿命使用OLED寿命测试仪(型号M6000，南京伯奢咏怀电子科技有限公司)测定。
对比例2：
按照与上述对比例1相同的方法完成电致发光器件的制备，不同的是，对比例2中客体材料发生了变化。测量器件的IVL(电流电压亮度特性)数据、光亮度衰减寿命其结果见表3所示。
对比例3-10
按照与上述对比例1相同的方法完成电致发光器件的制备，不同的是，对比例3-10中的主体材料为本发明的第一有机化合物。测量器件的IVL数据、光亮度衰减寿命其结果见表3所示。对比例1-10的器件组成如表2所示。
表2
Figure BDA0001662883510000181
对比例1-10的器件测量性能结果如表3所示。
表3
编号 外量子效率(10mA/cm<sup>2</sup>) 最大外量子效率 LT95寿命(h)
对比例1 11.8％ 14.8％ 98
对比例2 8.2％ 13.6％ 46
对比例3 12.5％ 15.4％ 168
对比例4 13.2％ 16.1％ 157
对比例5 12.8％ 15.9％ 148
对比例6 11.9％ 14.2％ 162
对比例7 13.1％ 16.3％ 76
对比例8 12.8％ 15.8％ 86
对比例9 14.2％ 16.6％ 82
对比例10 13.6％ 15.2％ 79
从表中数据可见，对比例3-10与对比例1-2相比，采用本发明的具有较小的单重态-三重态能级差(ΔEst)的热活化延迟荧光材料(H1-H4)作为主体材料，器件效率相比传统材料(其单重态-三重态能级差大于0.15eV)作为主体材料器件效率与器件稳定性得到明显提高。主要原因是具有较小ΔEst的热活化延迟荧光材料能够实现有效的反向系间窜越，减小了主体材料三重态激子浓度，降低三重态激子淬灭的几率，提高了器件稳定性。
实施例1-16
按照与上述对比例1相同的方法完成电致发光器件的制备，不同的是，实施例1-16中的主体材料含有两种有机化合物(第一有机化合物和第二有机化合物)，其中该两种有机化合物单重态和三重态能级以及载流子迁移率在本发明的范围内。测量器件的IVL数据、光亮度衰减寿命其结果见表5所示。
实施例1-16的器件组成如表4所示。
表4
Figure BDA0001662883510000191
Figure BDA0001662883510000201
实施例1-16的器件测量性能结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001662883510000202
Figure BDA0001662883510000211
从表中数据可见，实施例1-16与表3中的对比例3-10相比，采用上述两种材料搭配形成主体材料，器件效率和寿命相比单一的材料作为主体材料得到明显提高。例如，外量子效率为10mA/cm2的情况下，由以下双主体制成的电致发光器件的效率和寿命得到了显著提升：
Figure BDA0001662883510000212
具体而言，以本发明实施例1为例，与对比例3中单独使用一种有机化合物H1作为主体材料所获得的器件相比，本发明实施例1中使用两种有机化合物的组合(H1和H20)作为主体材料，所获得的器件的外量子效率从12.5％提高至18.4％(提高了47.2％)，寿命从168h提高至256h(提高了52.4％)。器件的效率和寿命均获得了明显的改善。主要原因是单一的主体材料内部电子和空穴的迁移率存在一定的差异，往往会影响器件内部载流子平衡度，导致器件的效率和稳定性较差，寿命低。当引入与第一化合物载流子迁移率相异的第二化合物，可以平衡主体材料内部的载流子，使得发光层中激子复合效率提高，器件效率提高。同时，第一化合物具有较小的单重态-三重态能级差(ΔEst)，使得该材料能够实现有效的反向系间窜越，减少主体材料的三重态激子浓度，降低三重态激子淬灭的几率，提高了器件稳定性。此外，第二化合物的三重态能级高于第一化合物的单重态能级(S1)，可以有效的防止第一化合物以及客体材料的能量回传，进一步提高了器件的效率、稳定性和寿命。

Claims (19)

1.一种有机发光复合材料，其包含主体材料和客体材料，所述主体材料包含至少一种第一有机化合物和至少一种第二有机化合物，所述客体材料为磷光化合物或者荧光化合物，其特征在于，
第一有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不大于0.2eV；
第二有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不小于0.1eV；
其中第一有机化合物选自以下化合物:
Figure FDA0003285162500000011
Figure FDA0003285162500000021
第二有机化合物选自以下化合物：
Figure FDA0003285162500000022
2.根据权利要求1所述的有机发光复合材料，其特征在于，
第一有机化合物与第二有机化合物具有相异的载流子迁移特性。
3.根据权利要求1所述的有机发光复合材料，其特征在于，第一有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不大于0.15eV。
4.根据权利要求3所述的有机发光复合材料，其特征在于，第一有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不大于0.1eV。
5.根据权利要求1所述的有机发光复合材料，其特征在于，第二有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不小于0.2eV。
6.根据权利要求5所述的有机发光复合材料，其特征在于，第二有机化合物的单重态能级和三重态能级差值不小于0.3eV。
7.根据权利要求1所述的有机发光复合材料，其特征在于，
第一有机化合物的LUMO能级的绝对值大于第二有机化合物的LUMO能级的绝对值，并且其差值不小于0.1eV；
第一有机化合物的HOMO能级和第二有机化合物的HOMO能级差值的绝对值不大于1.0eV。
8.根据权利要求7所述的有机发光复合材料，其特征在于，
第一有机化合物的LUMO能级的绝对值大于第二有机化合物的LUMO能级的绝对值，并且其差值不小于0.2eV。
9.根据权利要求7所述的有机发光复合材料，其特征在于，
第一有机化合物的HOMO能级和第二有机化合物的HOMO能级差值的绝对值不大于0.6eV。
10.根据权利要求9所述的有机发光复合材料，其特征在于，
第一有机化合物的HOMO能级和第二有机化合物的HOMO能级差值的绝对值不大于0.4eV。
11.根据权利要求1所述的有机发光复合材料，其特征在于，第一有机化合物的电子迁移率大于空穴迁移率，并且第二有机化合物的电子迁移率小于空穴迁移率；
或第一有机化合物的电子迁移率小于空穴迁移率，并且第二有机化合物的电子迁移率大于空穴迁移率。
12.根据权利要求1所述的有机发光复合材料，其特征在于，第一有机化合物和第二有机化合物的重量比为9:1至1:9。
13.根据权利要求12所述的有机发光复合材料，其特征在于，第一有机化合物和第二有机化合物的重量比为7:3至3:7。
14.根据权利要求1所述的有机发光复合材料，其特征在于，荧光化合物包括热活化延迟荧光材料，其中热活化延迟荧光材料的单重态能级和三重态能级差值不大于0.2eV。
15.根据权利要求1所述的有机发光复合材料，其特征在于，客体材料相对于主体材料的重量为0.5-20重量％，基于主体材料的重量计。
16.根据权利要求15所述的有机发光复合材料，其特征在于，客体材料相对于主体材料的重量为1-15重量％，基于主体材料的重量计。
17.根据权利要求16所述的有机发光复合材料，其特征在于，客体材料相对于主体材料的重量为2-12重量％，基于主体材料的重量计。
18.一种包含权利要求1-17任一项所述的有机发光复合材料的有机电致发光器件，其包含：
彼此相对的第一电极和第二电极，
包含所述的有机发光复合材料的发光层，其位于第一电极和第二电极之间，
空穴传输区域，其位于第一电极和发光层之间，
电子传输区域，其位于第二电极和发光层之间，
其中所述空穴传输区域包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的一种或多种的组合；所述电子传输区域包含电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的一种或多种的组合。
19.一种照明或显示元件，其特征在于，包含权利要求18所述的有机电致发光器件。
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