CN110498454A - 一种尖晶石型纳米晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工材料技术领域，具体为一种尖晶石型纳米晶材料及其制备方法和应用。本发明方法包括：通过化学液相合成和溶剂热合成工艺，制备出尖晶石型纳米晶，经过洗涤和烘干处理得到粉体。制得的尖晶石型纳米晶，尺寸为4‑10 nm，通式为AB2O4，其中，A为Mn、Co、Zn、Ni中的一种；B为Mn、Co中的一种。本发明工艺简便、具有普适性，制得的纳米晶形貌均一可控，在单价与多价离子电池、超级电容器和光催化等领域具有巨大的应用前景。采用本发明制备尖晶石型纳米晶为正极材料组装的水系二次锌离子电池，具有比容量高、倍率性能优异的锌离子存储性能。

Description

一种尖晶石型纳米晶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工材料合成技术领域，具体涉及尖晶石型纳米晶及其制备方法，和水系二次锌离子电池中的应用。
背景技术
随着社会经济和科学技术的高速发展，在资源利用和环境污染方面的问题日益突出。各类新能源的开发利用变得日益迫切，相应的储能材料和储能设备也成为研究热点。高效存储能够极大地提高能源的利用率，单价离子电池（如锂、钠、钾）、多价离子电池（如镁、锌、铝）和超级电容器是常见的几类高效储能器件。由于锂资源的短缺和安全性等问题，多价离子电池近年来逐渐引起研究者们的关注。其中，水系二次锌离子电池克服了一次性锌锰干电池导致的回收处理和资源浪费问题，有着很大的应用潜力。
锌离子二次电池的电极材料很大程度上影响着电池性能，因此需要开发出容量高、功率大、稳定性好的电极材料。过渡金属氧化物是常用的一类锌离子电池电极材料，其中10纳米以内的尖晶石型氧化物又因高的活性比表面、短的离子扩散距离和快的离子扩散速率，能够加速离子存储的动力学并提高综合性能。目前，在尖晶石型纳米材料的制备过程中，常用的方法有固相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热等（陈丽琴.尖晶石型锰酸锂的制备方法专利技术综述报告[J].科技视界,2015,29，324-325.）。上述方法制得纳米材料的结构包括纳米线、纳米片、纳米花等，其尺寸通常在20纳米以上，甚至可达到微米级（Yuan, C. Z., Wu. H. B., et al. Mixed Transition-Metal Oxides: Design,Synthesis, and Energy-Related Applications[J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2014,53, 1488-1504），尺寸在10纳米以内的尖晶石型氧化物制备仍然是难点。
本发明提供一种工艺简便、具有一定普适性的尖晶石型纳米晶制备方法，纳米晶的形貌均一可控，尺寸在10 nm以下，在单价离子电池、多价离子电池、超级电容器和光催化等领域具有大的应用前景。采用本发明中尖晶石型纳米晶为正极材料而组装成的水系二次锌离子电池，展现出比容量高、倍率性能优异的锌离子存储性能。
发明内容
本发明针对现有零维尖晶石型材料合成技术中存在的不足，提出一种操作简便、安全环保的尖晶石型纳米晶材料及其制备方法，以及在水系二次锌离子电池中的应用。
本发明提供的尖晶石型纳米晶材料的制备方法，具体步骤为：
（1）采用化学液相合成工艺得到合成溶液：以A的可溶性盐、B的可溶性盐和氨水为原始反应物，A与B的摩尔比为1:（1-6），以乙醇作为合成溶剂环境，均匀混合，于80-90 ℃热油浴中加热反应体系2-10 h；这里A为Mn、Co、Zn、Ni中的一种；B为Mn、Co中的一种；
（2）采用溶剂热合成工艺，制备尖晶石型纳米晶：将上述所得合成溶液转移至反应釜的聚四氟乙烯内胆中，液体填充75%-85%，于120-250℃加热反应釜2-40h；
（3）经过洗涤和烘干处理，得到尖晶石型纳米晶粉体材料。
本发明中，所述的尖晶石型纳米晶，尺寸为4-10 nm，通式为AB2O4。
本发明中，所述可溶性盐采用水合乙酸盐；所述氨水是商品级氨水（质量分数为25~28%），使用量为1-2 mL；所述乙醇是商品级无水乙醇（质量分数≥99.8%），使用量为150-300 mL。
本发明中，所述洗涤处理，是将水热合成工艺所得产物转移到布氏漏斗中，布氏漏斗内部覆盖有机系微孔滤膜，向漏斗中的沉淀上加乙醇至充满漏斗内容积，抽滤至抽净洗涤液，重复进行此操作3-6次。
所述烘干处理，是将经洗涤处理的产物转移至滤纸上，于50-70℃鼓风烘箱中干燥12-24 h。
本发明还提供一种水系二次锌离子电池，所述的水系二次锌离子电池主要由正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成，所述正极极片由正极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按7:2:1的质量比组成，所述正极活性材料为上述的尖晶石型纳米晶材料。
与现有技术相比，本发明的技术效果包含：
1、本发明采用的化学液相合成和溶剂热合成工艺，工艺简便、具有一定普适性；
2、本发明得到的尖晶石型纳米晶，纳米晶的尺寸在4-10nm，形貌均一可控，又因尺寸效应以及高比表面积、多活性位点等特性，在单价离子电池、多价离子电池、超级电容器和光催化等领域具有巨大的应用前景；
3、本发明提供一种水系二次锌离子电池，所述的水系二次锌离子电池采用本发明中尖晶石型纳米晶为正极材料，展现出比容量高、倍率性能等优良的锌离子存储性能，在电化学性能方面有一定的突破。
附图说明
图1为合成得到的尖晶石型纳米晶的透射电子显微镜照片及相应的选区电子衍射图。图中，（a）CoMn2O4，（b）ZnMn2O4，（c）Mn3O4，（d）Co3O4。
图2为合成得到的尖晶石型纳米晶的X射线粉末衍射图谱，图中，（a）CoMn2O4，（b）ZnMn2O4，（c）Mn3O4，（d）Co3O4。
图3为由所述尖晶石型纳米晶为正极材料而组装成的水系二次锌离子电池的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步介绍本发明。但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
称取1.5mmol商品级四水乙酸钴和3 mmol商品级四水乙酸锰，加入225ml乙醇和1.5 mL氨水，在250mL三颈烧瓶中混合均匀，于80℃热油浴中加热反应体系2 h。反应结束后，待反应体系冷却到室温，将所得溶液转移至实验室小型反应釜的聚四氟乙烯内胆中，于150℃鼓风烘箱中加热反应釜10 h。反应结束后，待反应体系冷却到室温，将所得产物转移到布氏漏斗中，漏斗内部覆盖有机系微孔滤膜（孔径为0.22 μm），加乙醇至充满漏斗内容积，抽滤至抽净洗涤液，重复3次。将洗涤后的产物转移至滤纸上，于60℃鼓风烘箱中干燥12 h，得CoMn2O4纳米晶粉体，颗粒尺寸在4-10 nm，形貌如图1（a）所示，其X射线粉末衍射图谱如图2（a）所示。
实施例2：
称取4.5 mmol商品级四水乙酸锰，加入225ml乙醇和1.5 mL氨水，在250 mL三颈烧瓶中混合均匀，于80 ℃热油浴中加热反应体系2 h。反应结束后，待反应体系冷却到室温，将所得溶液转移至实验室小型反应釜的聚四氟乙烯内胆中，于150℃鼓风烘箱中加热反应釜10h。反应结束后，待反应体系冷却到室温，将所得产物转移到布氏漏斗中，漏斗内部覆盖有机系微孔滤膜（孔径为0.22 μm），加乙醇至充满漏斗内容积，抽滤至抽净洗涤液，重复3次。将洗涤后的产物转移至滤纸上，于60℃鼓风烘箱中干燥12 h，得Mn3O4纳米晶粉体，颗粒尺寸在4-10 nm，形貌如图1（c）所示，其X射线粉末衍射图谱如图2（c）所示。
实施例3：
一种水系二次锌离子电池，该水系二次锌离子电池正极材料采用实施例1所述的CoMn2O4纳米晶。称取质量比为7:2:1的正极材料CoMn2O4纳米晶、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，将正极材料Mn3O4纳米晶和导电剂乙炔黑在研钵中充分研磨，将PVDF置于小烧杯中，加入NMP搅拌1h至完全溶解。将研磨过后的混合物加入溶解好的PVDF中，加入适当NMP使粘度适当，搅拌8h。将浆料涂覆在10 μm 304L不锈钢箔或碳纸上，面密度约2mg/cm2，于80℃真空干燥箱中干燥12h，冷却至室温后裁成直径为15mm的圆形正极极片。
以上述的圆形极片为正极极片，以直径为15 mm的10 μm金属锌箔为负极极片，以直径为19 mm的玻璃纤维为隔膜，以2 mol/L ZnSO4+0.2 mol/L MnSO4水溶液为电解质，装配成2032纽扣电池，恒电流充放电曲线如图3虚线所示。
实施例4：
一种水系二次锌离子电池，该水系二次锌离子电池正极材料采用实施例1所述的Mn3O4纳米晶。称取质量比为7:2:1的正极材料Mn3O4纳米晶、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，将正极材料Mn3O4纳米晶和导电剂乙炔黑在研钵中充分研磨，将PVDF置于小烧杯中，加入NMP搅拌1h至完全溶解。将研磨过后的混合物加入溶解好的PVDF中，加入适当NMP使粘度适当，搅拌8h。将浆料涂覆在10 μm 304L不锈钢箔或碳纸上，面密度约2 mg/cm2，于80℃真空干燥箱中干燥12 h，冷却至室温后裁成直径为15 mm的圆形正极极片。
以上述的圆形极片为正极极片，以直径为15 mm的10 μm金属锌箔为负极极片，以直径为19 mm的玻璃纤维为隔膜，以2 mol/L ZnSO4+0.2 mol/L MnSO4水溶液为电解质，装配成2032纽扣电池，恒电流充放电曲线如图3实线所示。

Claims (6)

1.一种尖晶石型纳米晶材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）采用化学液相合成工艺得到合成溶液：以A的可溶性盐、B的可溶性盐和氨水为原始反应物，A与B的摩尔比为1:（1-6），以乙醇作为合成溶剂环境，均匀混合，于80-90 ℃热油浴中加热反应体系2-10 h；这里A为Mn、Co、Zn、Ni中的一种；B为Mn、Co中的一种；
（2）采用溶剂热合成工艺制备尖晶石型纳米晶：将上述所得合成溶液转移至反应釜的聚四氟乙烯内胆中，液体填充75%-85%，于120-250℃加热反应釜2-40h；得到的尖晶石型纳米晶的尺寸为4-10 nm，通式为AB2O4；
（3）经过洗涤和烘干处理，得到尖晶石型纳米晶粉体材料。
2.根据权利要求1所述的尖晶石型纳米晶材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性盐采用水合乙酸盐；所述氨水是商品级氨水，质量分数为25~28%；所述乙醇是商品级无水乙醇，质量分数≥99.8%。
3. 根据权利要求1所述的尖晶石型纳米晶材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理，是将水热合成工艺所得产物转移到布氏漏斗中，布氏漏斗内部覆盖有机系微孔滤膜，向漏斗中的沉淀上加乙醇至充满漏斗内容积，抽滤至抽净洗涤液，重复进行此操作3-6次；所述烘干处理，是将洗涤处理所得的产物转移至滤纸上，于50-70℃鼓风烘箱中干燥12-24 h。
4.由权利要求1-3之一所述制备方法得到的尖晶石型纳米晶材料。
5.如权利要求4所述的尖晶石型纳米晶材料作为正极材料在水系二次锌离子电池中的应用。
6.一种水系二次锌离子电池，其特征在于，以权利要求4所述的尖晶石型纳米晶材料作为正极极片的正极活性材料。
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