CN110494468B - 基于ames阴性胺的缩水甘油胺环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了缩水甘油胺环氧树脂和用于生产缩水甘油胺环氧树脂的工艺。缩水甘油胺环氧树脂不含双酚A(BPA)和双酚F(BPF)并且基于AMES阴性胺前体。

Description

基于AMES阴性胺的缩水甘油胺环氧树脂
技术领域
本发明涉及环氧树脂和用于生产环氧树脂的工艺。具体地，本发明涉及环氧树脂，该环氧树脂不含双酚A(BPA)和双酚F(BPF)并且基于AMES阴性(negative)胺前体。
背景技术
环氧树脂为一类含有一个以上环氧基团的反应性预聚物和聚合物。环氧树脂通过与合适固化剂反应或通过环氧基团的聚合反应转换成热固性或固化环氧树脂。环氧树脂广泛地应用于结构粘合剂、浇铸树脂、电气层合物、涂层、3D打印树脂和粉末涂层材料。
由于其优异的机械和化学性质(诸如高冲击强度、高耐磨性、耐化学品性和高电绝缘能力)，还发现环氧树脂以各种涂层组合物应用于包装行业，尤其是食品和饮料的包装。当用于此类包装时，此类涂层***的一般用途是保护金属表面免于由于各种食物产品或成分(诸如软饮料、番茄汁或啤酒)的低pH条件的腐蚀。这些保护涂层还应用于食品和饮料容器的内部以防止食物产品灌装线和容器盖之间的容器顶部空间的腐蚀，该腐蚀对于高盐含量食物产品特别成问题。
用于涂层应用的大多数环氧树脂传统上利用双酚(例如，双酚A(BPA)或双酚F(BPF)的二缩水甘油醚)或对应的低聚物来制造。然而，使用含有痕量的游离BPA或BPF的环氧树脂被视为疑似危害健康，尤其是食品接触应用、热敏纸等。该健康问题主要是因为含有环氧树脂的BPA或BPF疑似会引起内分泌失调，并且因此属于高关注度物质(SVHC)类别。尽管迄今为止的科学数据表明少痕量的这些化合物(其可从现有涂层释放)对人不具有任何健康风险，但是全球监管食品安全机构认为这些化合物对人类健康可能有害。
鉴于这些健康问题，制造商和食品公司现已开始关注用替代物(诸如丙烯酸和聚酯涂层) 来取代基于BPA的环氧涂层。然而，大部分的这些替代涂层比环氧涂层昂贵，或在其腐蚀保护性质、耐受蒸煮条件的水解稳定性和适用性方面未表现出相同的性能特性。当与以环氧树脂制作的涂层相比时，一些替代涂层还未在气味和浸出性质方面表现出高性能特性。因此，它们不能够用作已开发环氧涂层的多种的产品和工艺的功能替代品。
胺和胺衍生物是最广泛的环氧固化剂。胺化合物为最早与环氧树脂一起用于生产可用产品的反应物之一。芳族二胺通常用作经受机械磨损的表面上的涂层。这些胺为致癌性的结构和分子基础得以最清晰地理解的化学品种类之一。关于胺在动物内的致癌可能性的证据是可获取的。实验动物的证据在一些芳族胺对人的致癌性的分类方面至关重要。基于动物的有力证据，基于联苯胺的化合物和MOCA(4,4'-亚甲基双-2-氯苯胺)被国际癌症研究机构(IARC) 归类为可致癌物质。
因此，存在对于具有优异涂层性能但同时完全不含BPA和BPF并且本质上为非致癌性质的环氧树脂、含有环氧树脂的涂层组合物的需求。此类环氧树脂应特别地可用于涂层容器，诸如食品和饮料的包装所用的那些涂层容器。
发明内容
本发明涉及缩水甘油胺环氧树脂。通过结构式(I)的二胺与环氧氯丙烷(epichlorohydrin) 反应获得结构式(II)的缩水甘油胺环氧树脂，其中式(II)的结构由下式表示：
Figure BDA0002229384520000021
其中结构式(I)的二胺的结构由下式表示：
Figure BDA0002229384520000022
其中
式(I)的二胺具有至少两个胺基，该胺基在每个氮上具有至少一个不稳定的氢；
至少一个氮原子在一侧上直接与芳族环相连；
至少一个胺基为受阻胺，由于受阻芳族环在环上直接与胺基相连的碳的邻位具有至少一个取代基或由于支链脂族碳直接与胺基相连；
R1、R2、R3或R4中的至少一个基团独立地为受阻芳族、支链脂族或取代支链脂族；
R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族(Ar-aliphatic)、取代芳脂族、取代脂族；
R1和R4或R2和R3可连接；和
其中结构式(I)的二胺为AMES阴性。
本发明还涉及结构式(III A)的缩水甘油胺环氧树脂，由下式表示：
Figure BDA0002229384520000031
其中
R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族、取代脂族；和
n为1至20，
其中式(III A)通过式(II)的缩水甘油胺环氧树脂与式(I)的二胺的反应获得；
其中式(I)为
Figure BDA0002229384520000032
其中
式(I)的二胺具有至少两个胺基，该胺基在每个氮上具有至少一个不稳定的氢；
至少一个氮原子在一侧上直接与芳族环相连；
至少一个胺基为受阻胺，由于受阻芳族环在环上直接与胺基相连的碳的邻位具有至少一个取代基或由于支链脂族碳直接与胺基相连；
R1、R2、R3或R4中的至少一个基团独立地为受阻芳族或支链脂族，取代支链脂族；
R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族、取代脂族；
R1和R4或R2和R3可连接；
其中式I的二胺为Ames阴性。
本发明还涉及结构式(III B)的缩水甘油胺环氧树脂，由下式表示：
Figure BDA0002229384520000033
其中式III B为式(I)的二胺与式(IV)的二缩水甘油基化合物的反应产物；
其中
R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族、取代脂族；和
R5和R6可为相同的或不同的；R5和R6独立地为C1-14支链脂族烷基、C1-14非支链脂族烷基、脂环族、芳族、取代芳族；
Q和A可独立地为C(＝O)O、O、NH；
其中式I的二胺为Ames阴性。
具体实施方式
出于促进理解本发明原理的目的，现将参考实施例，并且特定语言将用于描述这些实施例。然而，应当理解，非旨在限制本发明的范围，本发明所属领域的技术人员通常将设想出所公开工艺的变化和其它修改，以及本发明的原理的其它应用。
本领域的技术人员将理解，前述一般描述和下述详细描述为本发明的示例性的和解释性，并且非旨在限制其。
本说明书各处对“一个实施例”、“实施例”或类似语言的引用意指，结合实施例所描述的特定特征、结构或特性包括于本发明的至少一个实施例中。因此，本说明书各处出现的短语“在一个实施例中”、“在实施例中”和类似语言可以但非必然地均指代相同的实施例。
本发明涉及缩水甘油胺环氧树脂和用于生产所述缩水甘油胺环氧树脂的工艺。
根据实施例，缩水甘油胺环氧树脂具有式(II)。
Figure BDA0002229384520000041
其中
R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族；
R1和R4或R2和R3可连接；
R1、R2、R3或R4中的至少一个基团独立地为受阻芳族、支链脂族或取代支链脂族。
具有式(II)的缩水甘油胺环氧树脂为环氧氯丙烷与式(I)的AMES阴性二胺的反应产物。
根据实施例，结构式(I)的二胺由以下结构表示：
Figure BDA0002229384520000051
其中
式(I)的二胺主要为AMES阴性胺；
式(I)的二胺具有至少两个胺基，该胺基在每个氮上具有至少一个不稳定的氢；
至少一个氮原子在一侧上直接与芳族环相连；
至少一个胺基为受阻胺，由于受阻芳族环在环上直接与胺基相连的碳的邻位具有至少一个取代基或由于支链脂族碳直接与胺基相连；
R1、R2、R3或R4中的至少一个基团独立地为受阻芳族、支链脂族或取代支链脂族；
R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族、取代脂族；
R1和R4或R2和R3可连接。
具有式(II)的缩水甘油胺环氧树脂不含双酚A或双酚F，因为式(I)的二胺不含双酚A/双酚 F前体。式(II)的缩水甘油胺环氧树脂也为AMES阴性，因为结构式(I)的二胺源自AMES阴性二胺。在本发明的上下文中，术语“AMES阴性”意指本质上非致癌的那些胺。因此，视为 AMES阴性包括生物测定以估计二胺的致突变或致癌可能性。阴性测试(negativetest)确认，二胺为非致癌的，并且使用安全。
根据实施例，结构式(I)的二胺可选自包含式(V)的化合物、式(VI)的化合物或式(VII)的化合物的组，这些化合物由下式表示：
Figure BDA0002229384520000052
Figure BDA0002229384520000061
根据实施例，式(V)的化合物中的胺基由于直接与胺基相连的支链脂族烷基而受阻。式(VI) 的化合物和式(VII)的化合物由于芳族环上相对于与胺基相连的碳原子的位置的邻取代而受阻。
根据实施例，使具有式(V)、式(VI)和式(VII)的二胺环氧化以形成式(IX)的缩水甘油胺、式(X)的缩水甘油胺和式(XI)的缩水甘油胺，这些缩水甘油胺由下式表示：
Figure BDA0002229384520000062
还公开了用于制备缩水甘油胺环氧树脂的工艺。
根据实施例，结构式(I)的二胺直接地与环氧氯丙烷进行环氧化以制备式(II)的缩水甘油胺环氧树脂。
用于生产具有式(II)的缩水甘油胺环氧树脂的工艺包含使环氧氯丙烷与选自具有式(I)的组的化合物反应。
反应如下：
Figure BDA0002229384520000071
根据实施例，反应生产出化合物4,4’-二(烷基氨基)二苯基甲烷二缩水甘油醚。在特定实施例中，化合物为单体4,4’-二(烷基氨基)二苯基甲烷二缩水甘油醚和低聚4,4’-二(烷基氨基)二苯基甲烷二缩水甘油醚的混合物。
如果使用过量的环氧氯丙烷，那么单体4,4’-二(烷基氨基)二苯基甲烷二缩水甘油醚的份数则较大。另外，单体4,4’-二(烷基氨基)二苯基甲烷二缩水甘油醚可以通过分离技术可与低聚4,4’-二(烷基氨基)二苯基甲烷二缩水甘油醚分离。根据实施例，分离技术包括但不限于色谱法、萃取蒸馏法。
根据可选的实施例，缩水甘油胺环氧树脂具有式(III A)。
Figure BDA0002229384520000081
其中
R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族、取代脂族。
n为1至20。
具有式(III A)的缩水甘油胺环氧树脂为式(I)的二胺与式(II)的缩水甘油胺的低聚反应产物。
根据实施例，在本发明中通过实例的方式来更具体地解释式(IIIA)的环氧树脂的合成。通过特定实例的方式，基于4,4’-二(烷基氨基)二苯基甲烷二缩水甘油醚的聚合物通过式 (II)(n＝0-2)的单体或低聚4,4’-二(烷基氨基)二苯基甲烷二缩水甘油醚的反应中的融合过程进行制备，以式(I)的二胺(例如，4,4’-二(烷基氨基)二苯基甲烷)作为扩链剂来获得高分子量树脂。
具有式(III A)的环氧树脂也不含双酚A，因为式(I)的二胺和式(II)的缩水甘油胺均不含游离的双酚A或均不由双酚A前体合成。具有式(III A)的这些环氧树脂也源自式(I)的AMES阴性二胺，因为式(I)的二胺为非致癌二胺。
结构式(I)的二胺与结构式(II)的缩水甘油胺之间的融合反应在催化剂的存在下发生。催化剂由式(VII)表示。
X-R10-Y
式VII
其中
R10＝芳基、芳基烷基、烷基、不饱和烷基；
X＝OH、COOH、H；和
Y＝COOH、SO3H。
根据实施例，催化剂为单官能或双官能酸性催化剂。
根据特定实施例，催化剂为双取代酸性催化剂。
根据实施例，催化剂的酸解离常数值(pKa)在-3至5的范围内。在优选实施例中，催化剂的pKa值为2.97至4.6。
催化剂可包括但不限于水杨酸、草酸、对甲苯磺酸、草酸和苯甲酸。
根据实施例，反应还可以在不存在催化剂的情况下发生。
当式(II)的缩水甘油胺的摩尔浓度大于式(I)的二胺时，式(I)的二胺和式(II)的缩水甘油胺之间的融合反应生产出单体产物和低聚产物的混合物。根据实施例，式(II)的缩水甘油胺与式 (I)的二胺的EEW:AHEW为1:1.14。
根据实施例，式(I)的二胺和式(II)的缩水甘油胺之间的融合反应在50℃至200℃的范围内的温度下发生。在特定实施例中，温度在150℃至200℃的范围内。
可以通过减少或增加式(VIII)的单官能或双官能酸性催化剂的量在式(I)二胺的0至1wt％之间来控制融合反应的动力学。
根据可选的实施例，缩水甘油胺环氧树脂具有式(III B)。具有式(III B)的环氧树脂为式(I) 的二胺和式(IV)的二缩水甘油基化合物的反应产物。
Figure BDA0002229384520000091
其中
R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族；
R5和R6可为相同的或不同的；R5和R6独立地为C1-14支链脂族烷基、C1-14非支链脂族烷基、脂环族、芳族、取代芳族；
Q和A可独立地为C(＝O)O、O、NH；
其中式I的二胺为AMES阴性。
具有式(III B)的缩水甘油胺环氧树脂也不含双酚A或双酚F，因为式(IV)的缩水甘油醚或酯和式(I)的二胺均不具有双酚A或双酚F，或均不由双酚A或双酚F前体合成。具有式(III B) 的这些环氧树脂也源自AMES阴性二胺，因为式(I)的二胺为非致癌二胺。
根据实施例，式(IV)的二缩水甘油基化合物包括任何不含非意图双酚A(Bisphenol A Non-intent)(BPA-NI)的二环氧化物单体。在特定实施例中，式(IV)的二缩水甘油基化合物为缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺。式(IV)的此类BPA-NI环氧化物单体的实例包括但不限于任何支链或非支链、脂族或芳族或芳脂族缩水甘油醚，或具有至少两个环氧基团的缩水甘油醚。
基于直链或脂族支链(C1-C34)的式(IV)的此类二缩水甘油基化合物的实例包括但不限于聚丙二醇缩水甘油醚、新戊基缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、脂环族环(例如，氢化双酚)、基于六氢邻苯二甲酸酐的缩水甘油酯。
芳族缩水甘油醚的实例包括但不限于间苯二酚缩水甘油醚、联苯型缩水甘油醚。
受阻芳族缩水甘油醚或受阻芳脂族环的实例包括但不限于四甲基双酚、缩水甘油酯或式 (II)的缩水甘油胺。
在特定实施例中，式(IV)的二缩水甘油基化合物包括但不限于四甲基双酚F的缩水甘油醚、环氢化双酚A的二缩水甘油醚、环氢化双酚F的二缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚树脂和酚醛环氧树脂。
根据实施例，式(IV)的二缩水甘油基化合物为式(IVA)的二缩水甘油醚或式(IVB)的二缩水甘油酯，该二缩水甘油醚和二缩水甘油酯的每个分子具有至少两个环氧基团并且由下式表示：
Figure BDA0002229384520000101
其中
R5和R6可为相同的或不同的；R5和R6独立地为C1-14支链脂族烷基、C1-14非支链脂族烷基、脂环族、芳族、取代芳族；
Q和A可独立地为C(＝O)O、O、NH。
根据实施例，具有式(IIIA)和式(IIIB)的缩水甘油胺环氧树脂还可包括阶梯生长键 (step-growth linkages)，例如凝聚键(condensation linkages)而非胺键。这些阶梯生长键可为除胺键之外的键或替代胺键的键。阶梯生长键包括酰胺键、碳酸酯键、酯键、脲键、氨基甲酸酯键等。根据实施例，具有式(III)的环氧树脂可包括胺键和脲键两者。在一些实施例中，具有式(III)的环氧树脂不包括胺键之外的任何凝聚键或其它阶梯生长键。
可以通过以单个步骤或多个步骤添加式(I)的二胺进行式(I)的二胺和式(IV)的二缩水甘油基化合物之间的融合反应，以控制放热并增加分子量。
根据实施例，将式(I)的亚化学计量数量的二胺与式(IV)的二缩水甘油基化合物一起使用，以在具有式(IIIB)的所得产物的环氧树脂中得出每分子1.9以上的环氧基团的平均值。
根据实施例，环氧树脂具有至少2000至10000的数均分子量(Mn)。在特定实施例中， Mn为至少3000至10000。在特定的更优选实施例中，Mn为至少4000至8000。环氧树脂的Mn可与期望应用所需的Mn一样高。根据实施例，环氧树脂的Mn可以不超出约10000。
可固化涂层***：
本发明还公开了可固化涂层***，该可固化涂层***包含式(IIIA)或式(IIIB)的基于缩水甘油胺的环氧树脂。
根据实施例，可固化涂层***包含采用硬化剂固化的式(IIIA)或式(IIIB)的环氧树脂。可固化涂层***为BPA-NI型树脂，因为式(IIIA)或式(IIIB)的环氧树脂和可固化涂层***的硬化剂均不含具有***活性的双酚。可固化涂层***也是非致癌的前体，(即，为“AMES阴性”)，因为用于制备式(IIIA)或式(IIIB)的二胺以及用于配制涂层***的硬化剂选自由“AMES阴性”型氨基固化剂或“AMES阴性”型酚树脂组成的组。
根据实施例，式(IIIA)或式(IIIB)的环氧树脂能够与氨基或酚型硬化剂上存在的一个或多个官能团形成共价键。在特定实施例中，硬化剂为酚型硬化剂。
根据实施例，环氧当量(EEW)与(胺氢当量)AHEW的比例可以从1变化至2。在特定实施例中，该比例为1.1至1.8。
实施例
基于式(I)的AMES阴性二胺的式(II)的低分子量缩水甘油胺环氧树脂的合成
实施例1：N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷(IX)的二缩水甘油醚
将N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷(70克，0.22摩尔)、环氧氯丙烷(371.2克，18摩尔)和水(49克)添加至配备有冷凝器、加热器、搅拌器和温度计的1L的4颈烧瓶中。在氮气气氛下，将反应混合物加热至80℃。将反应温度在80℃下维持8小时。在60℃下，在30分钟的时间段内，添加入氢氧化钠(32克，0.40摩尔)的水(32ml)溶液，同时共沸除去水。在完成氢氧化钠添加之后，反应在相同温度下持续30分钟。在70℃的真空下，通过蒸发从粗制品N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷二缩水甘油醚中除去水和过量的环氧氯丙烷。
将粗制品与甲苯(95克)和水(78克)混合。除去无机盐。浓缩溶液。
获得269.5克的N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷的二缩水甘油醚，其中可水解卤素含量为6.2％。进一步精炼产物以实现每100克0.322当量环氧值和合适的可水解卤素含量，收率为91％。
由式(IV)的BPA-NI二缩水甘油基化合物与式(I)的二胺的融合反应合成式(IIIB)的缩水甘油胺环氧树脂。
实施例2：
环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(CHDM DGE)与N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷聚 合物的进程
向配备有机械搅拌器、用以保持氮气吹扫的氮气入口、冷凝器、热电偶和加热罩的4颈圆底烧瓶添加250份环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDM DGE)(环氧值＝0.617eq/100g)、124 份N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷和1.06份催化剂。将该混合物在搅拌下加热至160℃，然后在160℃下加热4小时，直至环氧值为0.2eq/100g。此时，将88.8的N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷添加至混合物，同时使混合物冷却至130℃。将该混合物在搅拌下加热至160℃，然后在160℃下加热4小时。将物料排出，环氧值为0.0393eq/100g和粘度＝257厘泊(25℃)。
实施例3
重复实施例1的过程，不同的是原料的质量增加。将材料排出，以获得高分子量的树脂 (环氧值为0.0327eq/100g)。
实施例4
向配备有机械搅拌器、氮气入口、冷凝器、热电偶和加热罩的4颈圆底烧瓶添加686.5 份环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDM DGE)(环氧值＝0.617eq/100g)、481.2份N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷和3.1份催化剂。将该混合物在搅拌下加热至160℃，然后在160℃下保持4小时，直至环氧值为0.1eq/100g。此时，将132.3份N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷添加至混合物，同时使混合物冷却至130℃。将该混合物在搅拌下加热至170℃，然后在170℃下加热6小时。排出物料，得到环氧值为0.0266eq/100g和粘度为411.9厘泊的树脂。
Figure BDA0002229384520000131
表1:N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷:CHDMDGE比例对Mn和Mw的影响
氢化双酚A的二缩水甘油醚(HBPA DGE)/N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷聚合物的合成
实施例5
向配备有机械搅拌器、氮气入口、冷凝器、热电偶和加热罩的4颈圆底烧瓶添加300份氢化双酚A二缩水甘油醚(HBPA DGE)(环氧值＝0.448eq/100g)、88.8份N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷和0.9份催化剂。将该混合物在搅拌下加热至160℃，然后在160℃下加热2小时至3小时，直至环氧值为0.2eq/100g。此时，将91.8份N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷添加至混合物，同时使混合物冷却至130℃。将该混合物在搅拌下加热至160℃，然后在160℃下加热6小时。排出物料，环氧值＝0.042eq/100g和粘度＝407.9厘泊。
实施例6
重复实施例4的过程，不同的是，在环氧值＝0.2eq/100g后增加N,N'-双(仲丁基氨基) 二苯基甲烷的质量，从而获得具有高分子量的树脂。
实施例7
向配备有机械搅拌器、用以保持氮气吹扫的氮气入口、冷凝器、热电偶和加热罩的4颈圆底烧瓶添加736.8份氢化双酚A二缩水甘油醚(HBPA DGE)(环氧值＝0.453eq/100g)、353.4 份N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷和2.4份催化剂。将该混合物在搅拌下加热至160℃并持续8小时，直至环氧值为0.1eq/100g。此时，将122份的N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷添加至混合物，同时使混合物冷却至130℃。将该混合物在搅拌下加热至170℃并持续4小时，然后温度上升至180℃并持续4小时。将物料排出，环氧值＝0.023eq/100g的和粘度＝941.8 厘泊。
数据和结果汇总于表2中。
表2：基于HBPA和N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷的环氧树脂的合成以及反应条件
Figure BDA0002229384520000141
实施例8
向配备有机械搅拌器、氮气入口、冷凝器、热电偶和加热罩的4颈圆底烧瓶添加129.2 份环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDM DGE)(环氧值＝0.617eq/100g)、110.1份N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷和0.55份作为催化剂的水杨酸。将该混合物在搅拌下加热至160℃，然后在160℃下加热7小时。排出物料，以获得环氧值＝0.0393eq/100g的树脂。
实施例9
向配备有机械搅拌器、用以保持氮气吹扫的氮气入口、冷凝器、热电偶和加热罩的4颈圆底烧瓶添加129.2份环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDM DGE)(环氧值＝0.617eq/100g)、 110.1份N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷。将该混合物在搅拌下加热至160℃，然后在160℃下加热9小时。排出物料，环氧值＝0.039eq/100g。
实施例10至实施例13
重复实施例7的过程，仅以相同的摩尔比例改变催化剂的类型。监测达到设定目标环氧当量的反应时间以理解催化剂对反应动力学的影响。
数据和结果汇总于表3中。
表3：采用一种或多种不同催化剂合成基于CHDM DGE和N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷的缩水甘油胺树脂
Figure BDA0002229384520000151
实施例15
以较高纯度的环己烷二甲醇二缩水甘油醚重复实施例9的过程。
表4：基于高纯度CHDM DGE和N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷的的高Mw缩水甘油胺的缩水甘油胺的合成
Figure BDA0002229384520000152
实施例16至实施例18
重复实施例15的过程，以EEW/HEW＝1调整CHDM-DGE:MDBA的比率并且采用不同纯度的环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
表5
实施例16 实施例17 实施例18
CHDM-DGE/MDBA的比例 45.86/54.14 45.58/54.42 45.28/54.72
CHDM-DGE的纯度(％) 90 96 98
CHDM-DGE(g) 615 161.6 150
MDBA(g) 726 192.9 181.3
反应时间(小时) 16 21 13
产物
EEW(g/eq) 未检出(ND) 13,178 22,593
Mn 3,044 6,968 5,921
Mw 11,394 29,015 24,135
上述缩水甘油胺环氧树脂基于式(I)的AMES阴性二胺的直接环氧化，或它们为式(IV)的 BPA.NI二缩水甘油醚和式(I)的AMES阴性二胺的反应产物。
本文所定义的BPA-NI二环氧化物缩水甘油醚既不源自双酚A和双酚F前体，也不基于双酚A和双酚F缩水甘油醚。
上述新型环氧树脂可用于与固化剂一起配制可固化组合物。出于本发明的目的，固化剂为适于生产该新发明的树脂的交联并且理想为AMES阴性的化合物。与固化剂的反应可用于将本发明的聚环氧化合物转换成不溶性三维“交联”的热固性材料。
采用本发明的选择性树脂进行固化反应。合成含有羟基和芳族含量与常规“9型”树脂相似的范围内的的低聚物，并且对其在金属表面上的涂层目的进行进一步评估。此类树脂的实例为低聚物，该低聚物由如本发明所定义的N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷与环己烷二甲醇二缩水甘油醚以及二胺(I)的进程反应进行生产。
按照实施例9的方法，从环己烷二甲醇二缩水甘油醚与N,N'-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷(MDBA)的进程制备实验产物，并且根据罐涂层测试规程(can coating testprotocol)测试性能。
实施例19：由实施例9的新型环氧树脂生产涂层
将实施例9的低聚物用作(无需进一步后处理(work-up))环氧树脂以由锡板上的固化环氧树脂生产涂层。
制备在乙酸甲氧基丙酯(MPA)中的环氧树脂溶液(40％的固体(wt./wt.))。然后将环氧树脂溶液与作为固化剂的酚树脂(Phenodur PR 516/60B，氰特工业公司(CytecIndustries Inc.)) 以及基于磷酸的催化剂混合。表6列出了整体混合物的树脂:硬化剂混合物的比例(重量％)。然后用刮棒涂布机(20μm线材刮涂器，80mm/s拉拔速度)将配方混合物施涂于预先去油的基板(E 2.8/2.8，两侧涂布有2.8g锡/m2的锡板，如通常用于生产食品罐)上。
将涂层在200℃下烘烤12分钟。得到厚度为5μm至6μm的干膜。在镀锌钢板上的烘烤产生了金黄色泽的涂层，这是用于内部罐涂层(金色清漆)常规种类。
为了比较，以相类的方式使用基于标准双酚A基的“9型”环氧树脂(EPOTEC 909,EEW:2500-2800g/eq，得自比拉化学制品(Aditya Birla Chemicals)(泰国))的涂层，并比较了结果。
表6
Figure BDA0002229384520000171
特定实施例公开如下：
结构式(II)的缩水甘油胺环氧树脂，其通过结构式(I)的二胺与环氧氯丙烷的反应获得，其中式(II)的结构由下式表示：
Figure BDA0002229384520000181
其中结构式(I)的二胺的结构由下式表示：
Figure BDA0002229384520000182
其中
式(I)的二胺具有至少两个胺基，该胺基在每个氮上具有至少一个不稳定的氢；
至少一个氮原子在一侧上直接与芳族环相连；
至少一个胺基为受阻胺；
由于受阻芳族环在环上直接与胺基相连的碳的邻位具有至少一个取代基或由于支链脂族碳直接与胺基相连；
R1、R2、R3或R4中的至少一个基团独立地为受阻芳族或支链脂族、取代支链脂族；
R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族、取代脂族；
R1和R4或R2和R3可连接；和
其中结构式(I)的二胺为AMES阴性。
此类缩水甘油胺环氧树脂，其中结构式(I)的二胺选自包含式(V)的化合物、式(VI)的化合物或式(VII)的化合物的组，这些化合物由下式表示：
Figure BDA0002229384520000183
Figure BDA0002229384520000191
此类缩水甘油胺环氧树脂，其中结构式(II)的缩水甘油胺环氧树脂选自包含式(IX)的缩水甘油胺、式(X)的缩水甘油胺或式(XI)的缩水甘油胺的组，这些缩水甘油胺由下式表示：
Figure BDA0002229384520000192
Figure BDA0002229384520000201
结构式(III A)的此类缩水甘油胺环氧树脂由下式表示：
Figure BDA0002229384520000202
其中R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族、取代脂族；和
n为1至20，
其中式(III A)通过式(II)的缩水甘油胺环氧树脂与式(I)的二胺的反应获得；
其中式(I)为
Figure BDA0002229384520000203
其中
式(I)的二胺具有至少两个胺基，该胺基在每个氮上具有至少一个不稳定的氢；
至少一个氮原子在一侧上直接与芳族环相连；
至少一个胺基为受阻胺，由于受阻芳族环在环上直接与胺基相连的碳的邻位具有至少一个取代基或由于支链脂族碳直接与胺基相连；
R1、R2、R3或R4中的至少一个基团独立地为受阻芳族或支链脂族、取代支链脂族；
R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族、取代脂族；
R1和R4或R2和R3可连接；
其中式I的二胺为Ames阴性。
结构式(III B)的此类缩水甘油胺环氧树脂由下式表示：
Figure BDA0002229384520000211
其中式III B为式(I)的二胺与式(IV)的二缩水甘油基化合物的反应产物；
其中
R1、R2、R3、R4可独立地为氢、烷基、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族、取代脂族；和
R5和R6可为相同的或不同的；R5和R6独立地为C1-14支链脂族烷基、C1-14 非支链脂族烷基、脂环族、芳族、取代芳族；
Q和A可独立地为C(＝O)O、O、NH；
其中式I的二胺为Ames阴性。
此类缩水甘油胺环氧树脂，其中式(IV)的二缩水甘油基化合物选自包含四甲基双酚F的缩水甘油醚、环氢化双酚A的二缩水甘油醚、环氢化双酚F的二缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚树脂和酚醛环氧树脂的组。
此类缩水甘油胺环氧树脂，其中式(IV)的二缩水甘油基化合物选自包含式(IVA)的二缩水甘油醚或式(IVB)的二缩水甘油酯的组，该二缩水甘油醚和该二缩水甘油酯由下式表示：
Figure BDA0002229384520000212
其中R5和R6可为相同的或不同的；R5和R6独立地为C1-14支链脂族烷基、C1-14非支链脂族烷基、脂环族、芳族、取代芳族；
Q和A可独立地为C(＝O)O、O、NH。
可固化涂层***，包含采用硬化剂固化的式(IIIA)和式(IIIB)的环氧树脂中的任一者的反应产物。
此类可固化涂层***，其中硬化剂选自由氨基固化剂或酚类固化剂组成的组。
工业适用性
根据本发明所生产的缩水甘油胺环氧树脂旨在安全用于民用应用、涂层应用、电子应用或复合应用。缩水甘油胺环氧树脂由AMES阴性二胺和不含双酚的前体合成，这在产品设计阶段赋予安全性。近年来，由于对于食品接触应用的基于双酚树脂的限制，已感受到对于较安全替代品的需求，并且终端用户需要安全产品。此类新型树脂具有减小一侧调控(regulatory) 压力并且在客户终端方面具有更佳可接受性和减少核准时间的潜力。这些树脂可用于获得任何期望分子量的树脂，并且可用于多种应用，包括工程聚合物。基于本发明的缩水甘油胺环氧树脂的可固化涂层组合物在许多关键涂层性能特性中的具有可比或优异的性能，包括耐蚀性、应用性、对环境的影响最小。因此，基于式(I)的AMES阴性二胺的缩水甘油胺环氧树脂对于企业可具有很大程度的积极商业影响。本申请公开了缩水甘油胺环氧树脂，该缩水甘油胺环氧树脂可以多种分子量来制备，以适于将涂层***有效地施涂至金属基板。此类树脂符合基本性能标准(例如，无起雾或无块状(blocking))，适合实现与其它共聚物或材料的良好兼容性，例如，热塑性材料，诸如可存在于涂层***中的PVC。根据本发明的环氧树脂提供用于食品容器的涂层组合物，这些涂层组合物不含双酚A缩水甘油醚(BPA)和双酚F缩水甘油醚(BPF)并且不含有可萃取量的此类化合物。本发明的涂层组合物适用于食品接触情形，并且可用于此类罐的内侧上。这就食品而言为特别可用的，因为食品会吸收并化学地改变金属覆盖物。涂层组合物具有作为食品容器的涂层组合物特别需要的期望性质。这些期望性质包括不含有双酚A或任何其它内分泌干扰物的涂层。

Claims (5)

1.一种***，包含涂层***，所述涂层***包含：
i.式(IIIA)的缩水甘油胺环氧树脂与硬化剂固化的反应产物，其中式(IIIA)由下式表示：
Figure FDA0003695937950000011
其中式(IIIA)的每个R1和R2是二价基团，选自由芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族和取代脂族组成的组；
其中式(IIIA)的每个R3和R4独立地选自由氢、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族和取代脂族组成的组；
式(IIIA)的R1、R2、R3和R4中的至少一个基团独立地为受阻芳族，其中所述受阻芳族是邻取代芳族；
其中n是1至20；
其中式(IIIA)的缩水甘油胺环氧树脂通过式(II)的缩水甘油胺环氧树脂与式(I)的二胺的反应获得，
其中式(II)的缩水甘油胺环氧树脂通过式(I)的二胺与环氧氯丙烷的反应获得，其中式(II)的结构由下式表示：
Figure FDA0003695937950000012
Figure FDA0003695937950000013
和
其中式(I)的二胺的结构由下式表示：
Figure FDA0003695937950000021
式(I)的二胺具有至少两个胺基，每个氮上具有至少一个不稳定氢；
式(I)的二胺的至少一个氮原子在一侧上直接与芳族环相连；
式(I)的二胺的至少一个胺基为受阻胺，由于受阻芳族环在环上直接与胺基相连的碳的邻位具有至少一个取代基；
式(I)的二胺的每个R1和R2是二价基团，选自由芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族和取代脂族组成的组；
式(I)的二胺的每个R3和R4独立地选自由氢、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族和取代脂族组成的组；
式(I)的二胺的R1、R2、R3和R4中的至少一个基团独立地为受阻芳族，其中所述受阻芳族为邻取代芳族；
R1和R4，或R2和R3不相连接；和
其中结构式(I)的二胺为AMES阴性；或
ii.式(IIIB)的缩水甘油胺环氧树脂与硬化剂固化的反应产物，其中式(IIIB)由下式表示：
Figure FDA0003695937950000022
其中，
R1和R2是二价基团，选自由芳族、邻取代芳族、芳脂族和取代芳脂族组成的组，
R3和R4独立地选自由氢、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族和取代脂族组成的组，
R5和R6可以是相同或不同，并且
R5和R6独立地选自由C1-14支链脂族、C1-14非支链脂族和脂环族组成的组，
其中式(IIIA)的缩水甘油胺环氧树脂和式(IIIB)的缩水甘油胺环氧树脂不含双酚A和双酚F。
2.根据权利要求1所述的***，其中所述硬化剂选自由氨基固化剂或酚类固化剂组成的组。
3.根据权利要求1所述的***，其中式(IIIB)的缩水甘油胺环氧树脂是式(I)的二胺与二缩水甘油基化合物的反应产物，其中式(I)的二胺的结构由下式表示：
Figure FDA0003695937950000031
其中，
式(I)的二胺具有至少两个胺基，每个氮上具有至少一个不稳定氢；
式(I)的二胺的至少一个氮原子在一侧上直接与芳族环相连；
式(I)的二胺的至少一个胺基为受阻胺，由于受阻芳族环在环上直接与胺基相连的碳的邻位具有至少一个取代基；
R1和R2是二价基团，选自由芳族、邻取代芳族、芳脂族和取代芳脂族组成的组；
R3和R4独立地选自由氢、支链烷基、芳族、邻取代芳族、芳脂族、取代芳脂族和取代脂族组成的组；
式(I)的二胺的R1、R2、R3和R4中的至少一个基团独立地为受阻芳族，其中所述受阻芳族为邻取代芳族；
其中二缩水甘油基化合物选自：
(a)由式(IVA)的二缩水甘油醚或式(IVB)的二缩水甘油酯组成的组，所述二缩水甘油醚和所述二缩水甘油酯由下式表示：
Figure FDA0003695937950000032
Figure FDA0003695937950000041
其中式(IVA)的R5和式(IVB)的R6为相同的或不同的；
其中式(IVA)的R5和式(IVB)的R6独立地选自由C1-14支链脂族、C1-14非支链脂族和脂环族组成的组；
其中式(IVA)或式(IVB)的Q和A是O；或
(b)由环氢化双酚A的二缩水甘油醚和环氢化双酚F的二缩水甘油醚组成的组。
4.根据权利要求1所述的***，其中式(I)的二胺选自式(VI)的化合物，或式(VII)的化合物，由下式表示：
Figure FDA0003695937950000042
5.根据权利要求1所述的***，其中结构式(II)的缩水甘油胺选自式(X)的缩水甘油胺或式(XI)的缩水甘油胺：
Figure FDA0003695937950000051
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