CN110494389A - 从磷灰岩材料回收磷的方法 - Google Patents

Abstract

公开了在顶部浸没式喷枪炉或烟化炉中从磷灰岩材料回收磷的方法。方法使用燃烧剂的混合物在炉的渣池中产生还原条件并且在顶空中产生燃烧后氧化条件。方法包括将磷灰岩材料和碳质材料的混合物在炉中熔融以在渣池中产生熔渣并且在顶空中产生磷蒸气，其中顶空中的燃烧后氧化条件有利于铁氧化物在熔渣中的保留，从而最大程度减少了进入磷铁合金的磷；顶空中的磷蒸气随后被氧化以产生五氧化二磷，然后将其从顶空输送至反应器以回收磷酸溶液。

Description

从磷灰岩材料回收磷的方法

技术领域

本发明公开涉及从磷灰岩材料(phosphoritic material)回收磷的方法。具体地，本发明公开涉及从磷灰岩材料作为磷酸回收磷的方法。

背景技术

下列对本发明背景的讨论旨在有利于本发明的理解。然而，应理解该讨论不是对以下内容的认可或承认：截止至本发明申请的优先日期，任何所提及的材料是公开、已知或者是一般常识的一部分。

处于磷酸盐(PO₄ ^3-)形式的磷是生命所必需的；它存在于所有活细胞中并且是生物分子如DNA和RNA的骨架，并因此对肥料工业至关重要。它不可以生产并且没有替代物。磷主要来源于使用硫酸对富磷矿体(磷灰石)的湿法冶金处理。这种湿酸法(WAP)需要相对高浓度的磷酸岩(rock phosphate)(>28％的P₂O₅)，这通常通过富选实现。它包括93％的硫酸与磷酸三钙的反应，如下所示：

(1)Ca₅(PO₄)₃X+5H₂SO₄+10H₂O→3H₃PO₄+5CaSO₄.2H₂O+HX

其中X＝OH、F、Br、Cl。

通常，大规模操作使用该WAP法和高品位矿，并且产生了高品位磷酸以及对于每吨H₃PO₄产生5吨的废料。全世界积累了约1Bt的废料。

在澳大利亚以及在全世界存在众多中至低品位磷酸盐矿床，其具有开发潜力，但是对其来说，湿酸法(WAP)不是特别适合。这些中的许多提供了提高品位以产生高品位磷酸盐精矿的技术困难。一些矿石是磷灰石、crandilites、独居石、粘土和石英以及多种次生相(minor phases)的混合物。尽管它们还可以含有其他有价值的元素如稀土，但是它们极难回收。矿石的矿物颗粒尺寸非常小，并且已证明将矿石品位提高至精矿是困难的。如果可以在高纯度流中提取磷，则项目的经济性会显著改善。

火法冶金为磷酸盐加工提供了替代选择，由此，将含磷矿石熔融以产生富磷气相，其中可以作为元素(P₂)或者作为氧化物(P₂O₅)回收P以制备磷酸。常规工业方法是将磷矿石用焦炭和石英熔剂在电弧炉或回转窑中(并且在历史上在鼓风炉中)熔融。

然而，存在几种与电弧炉或回转窑的使用有关的操作限制，包括：分批处理并且不能连续操作；进料材料的预处理，包括磷灰岩材料、熔剂和还原剂的压碎和造粒；粉尘的形成；在回转窑中故意避免形成熔融液体，由此由于不充分混合而导致反应速度缓慢；还原剂限制为焦炭；进料材料短路而未反应；和热能保持不良。

在其中在熔渣中生产磷的熔融方法中，矿石中的任何铁与磷结合以产生磷铁合金，从而导致P的损失高达17-20％。尽管可以再循环或进一步加工磷铁合金，但是需要另外的能量来从磷铁合金中回收磷。

因此，需要开发从磷灰岩材料中回收磷的替代且更有效的方法。

发明内容

本发明公开提供了一种从磷灰岩材料回收磷的方法。

在本发明公开的一个方面中，提供了从磷灰岩材料回收磷的方法。方法包括：

提供包括渣池和位于渣池上方的顶空的炉，其中配置炉以有利于流体向渣池的浸没式注入，流体包含燃烧剂的混合物以在渣池中产生还原条件并且在顶空中产生燃烧后氧化条件；

使磷灰岩材料和碳质材料(carbonaceous material)的混合物在炉中熔融以在渣池中产生熔渣并且在顶空中产生磷蒸气，其中顶空中的燃烧后氧化条件有利于熔渣中铁氧化物(ferrous oxides)的保留以最大程度减少了进入磷铁(ferro-phosphorus)合金的磷；

将顶空中的磷蒸气氧化以产生五氧化二磷；和，

将五氧化二磷从顶空输送至反应器以回收磷酸溶液。

炉可以是具有浸没风口或可浸没风口的任何炉。在一个实施方式中，炉可以是顶部浸没式喷枪炉。在另一个实施方式中，炉可以是烟化炉。

可以将流体在标准温度和压力下以30至70m/s的流速注入熔渣。在一些实施方式中，流体的流速足以将熔渣液滴喷射至炉的顶空中。有利地，可以通过磷蒸气向五氧化二磷的氧化转化来加热顶空中的熔渣液滴，由此当熔渣液滴在重力的影响下降落到熔渣上时加热熔渣。

另外，熔渣液滴可以在顶空中氧化，由此有利于熔渣中铁氧化物的保留，从而最大程度减少了进入磷铁合金的磷。

在一个实施方式中，磷灰岩材料和碳质材料的混合物还可以包含熔剂。熔剂可以以在1400℃或以下的液相线温度获得和维持熔渣的量存在于混合物中。

在一个实施方式中，熔剂可以存在于混合物中以提供在熔渣中10至20％范围内的Al₂O₃和在熔渣中1至0.25之间的CaO:SiO₂比。

在一个实施方式中，熔融步骤可以包括：

a)将磷灰岩材料进料到炉中以产生具有高P含量的熔渣，和

b)降低所述熔渣中的P含量，从而在炉的顶空中产生磷蒸气。

在一些实施方式中，步骤b)包括中止步骤a)并且在适合于将所述熔渣中的P含量减少至<1％的操作条件下向炉中添加碳质材料。

在一个实施方式中，熔融所述混合物包括将熔渣维持在其液相线(liquidus)以上约100℃的温度，具体地维持在1300℃至1500℃的范围内，更具体地，维持在1340℃至1450℃的范围内。

在一个实施方式中，将熔渣维持在其液相线以上约100℃包括通过向其中注入所述流体来加热和搅拌熔渣。

燃烧剂可以包括含氧气体和燃料。燃料可以是烃气，如天然气。作为另外一种选择，燃料可以是如前的碳质材料。在一个实施方式中，碳质材料的粒径小于0.5mm。具体地，碳质材料的粒径P₈₅<75μm。

在一个实施方式中，磷蒸气的氧化包括在所述炉的顶空中提供含氧气体以与其中的磷蒸气反应。

在一个实施方式中，在将五氧化二磷输送至反应器之前，方法还包括从五氧化二磷回收热能。所回收的热能可以用于为所述炉干燥和/或加热进料材料、用于电力生产和/或加热流体流。

在一个实施方式中，熔渣包含小于5wt％的磷铁合金。在一个具体的实施方式中，熔渣包含1wt％或以下的磷。磷铁合金还可以包括除铁以外的一种或多种金属。会理解的是磷铁合金可以分散在熔渣中。

方法还可以包括从所述炉中放出熔渣的步骤。所放出的熔渣可以经历进一步的处理以分离和回收其中的磷铁合金。从熔渣或磷铁合金回收的磷可以再循环到炉中。熔渣可以用于水泥制备或者用作路基材料。

附图说明

现将参考附图，仅通过举例来说来进一步描述和显示本发明的优选实施方式，其中：

图1是用于实施如本文所描述的从磷灰岩材料回收磷的方法的一个实施方式的顶部浸没式喷枪(TSL)炉的示意图；

图2是用于实施如本文所描述的从磷灰岩材料回收磷的方法的一个实施方式的烟化炉的示意图；

图3是对于本说明的实施例部分中描述的实验PHOS8，P₂O₅含量随时间变化的图示，其中将中等品位的精矿与石墨在1500℃熔融；和，

图4是如本说明的实施例部分中描述的，在1500℃，作为熔渣碱度的函数，P从熔渣中还原的速率变化的图示。

具体实施方式

本发明公开涉及从磷灰岩材料回收磷的方法。具体地，本发明公开涉及从磷灰岩材料作为磷酸回收磷的方法。

一般术语

在整个说明书中，除非另外具体指明或上下文另外要求，否则对单一步骤、物质组合物、步骤组或者物质组合物组的提及应视为涵盖了那些步骤、物质组合物、步骤组或者物质组合物组中的一个和多个(即一个或多个)。因此，除非上下文明确规定，否则如本文所使用的，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数方面。例如，提及“一个”包括单个以及两个或更多个；提及“一种”包括单个以及两个或更多个；提及“该”包括单个以及两个或更多个等。

除非另外具体指明，否则本文的本发明公开的每个实例(加上必要的改变)适用于每个其他实例。本发明公开不限于本文的具体实例的范围，其旨在仅出于举例说明的目的。功能上等价的产物、组合物和方法明显处于如本文所描述的本发明公开的范围内。

术语“和/或”，例如，“X和/或Y”应理解为表示“X和Y”或者“X或Y”，并且应视为提供了对两种含义或任一种含义的明确支持。

在整个说明书中，单词“包括”或其变化形式会理解为表示包括所指明的元素、整数或步骤，或者元素、整数或步骤组，但是不排除任何其他元素、整数或步骤或者元素、整数或步骤组。

除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管可以在本发明的实践或测试中使用与本文的那些类似或等价的方法和材料，但是以下描述了适合的方法和材料。在冲突的情况下，将以本说明书，包括定义为准。另外，材料、方法和实施例仅是说明性的并且不意欲限制。

专用术语

如本文所使用的，术语“磷灰岩材料”是指任何含有磷酸盐的物质。该术语可以主要用于表示含有磷酸盐矿物的沉积岩，具体地磷灰石。磷灰石通常可以表示同形六方晶体磷酸盐矿物组。主要的磷灰石组包括氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)、氯磷灰石(Ca₅(PO₄)₃Cl)和羟基磷灰石(Ca₅(PO₄)₃OH)，而扩大的磷灰石大组可以包括其他矿物，如磷氯铅矿、砷铅矿和钒铅矿。几种基本金属(base metals)也可以与这些磷酸盐矿物有关，包括但不限于Fe、Zn、Cu、Pb。因此，术语“磷灰岩材料”涵盖了优质磷酸盐矿石和精矿以及中至低品位矿石、精矿及其共混物。

尽管前段进行了描述，但是如本文所定义的磷灰岩材料可以包括含磷酸盐的废料，其包括但不限于市政污水废料(MSW)、MSW焚化所产生的灰分、来自与磷酸生产接触的磷淤泥和残渣。

本领域技术人员会理解磷灰岩材料另外可以包括通常与磷酸盐有关的其他矿物和材料，其包括但不限于硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐及其他金属氧化物。其他金属氧化物的说明性实例包括铁氧化物和稀土金属氧化物。

以最广泛的含义定义了如本文所使用的，术语“碳质材料”，并且其包括能够与氧结合形成一氧化碳，由此将磷灰岩材料还原成元素磷的任何碳质材料。“碳质材料”可以选自煤炭、煤炭-基产品、焦炭、木炭、炭、活性碳、木材、木屑、锯屑、生物质、焦油、重油、生物燃料，如生物柴油、废橡胶，其包括但不限于车辆轮胎、废塑料材料、污染的土壤、其混合物和所述碳质材料与其他物质的混合物。

如本文所使用的，表述“燃烧后氧化条件”是指富氧气氛，其中一种或多种可燃化合物已完全转化为对应于一种或多种可燃化合物的最终氧化态的一种或多种化合物。例如，一氧化碳可以转化为二氧化碳，氢可以转化为水，烃可以转化为二氧化碳等。

回收磷的方法

从磷灰岩材料回收磷的方法可以包括以下步骤：

提供包括渣池和位于渣池上方的顶空的炉，其中配置炉以有利于流体向渣池的浸没式注入，流体包含燃烧剂的混合物以在渣池中产生还原条件并且在顶空中产生燃烧后氧化条件；

在炉中使磷灰岩材料和碳质材料的混合物熔融以在渣池中产生熔渣并且在顶空中产生磷蒸气，其中顶空中的燃烧后氧化条件有利于熔渣中铁氧化物的保留以最大程度减少了进入磷铁合金的磷；

将顶空中的磷蒸气氧化以产生五氧化二磷；和，

将五氧化二磷从顶空输送至反应器以回收磷酸溶液。

磷灰岩材料可以不经历或经历最小的预处理，除非磷灰岩材料具有高Fe含量，在这种情况下磷灰岩材料可以经历适合的预处理过程以将Fe含量减少至小于2-3％。Fe含量对于作为磷酸的磷的回收是特别有害的，因为在渣池中，在还原条件下铁可以形成磷铁合金。在平衡条件下，所还原的磷往往会进入磷铁合金，而不是炉的顶空，从而导致磷损失提高。

由于大部分磷灰岩材料不纯，因此可以必需添加熔剂以除去与熔渣所伴随的金属氧化物，降低熔渣的液相线温度和粘度并且使熔渣在熔融温度下更流体化。因此，在一个实施方式中，磷灰岩材料和碳质材料的混合物还包含熔剂。

熔剂可以存在于混合物中以在1500℃或以下的温度下获得和维持熔渣。熔剂可以是一种或多种化合物，其选自包含Al₂O₃、CaO、MgO和SiO₂的组。在一个实施方式中，熔剂可以以在1400℃或以下的液相线温度获得和维持熔渣的量存在于混合物中。熔剂可以存在于混合物中以提供在熔渣中10至20％范围内的Al₂O₃和在熔渣中1至0.25之间的CaO:SiO₂比。

会理解的是包含在混合物中的熔剂的量以及熔剂的组成将是不同的并且取决于磷灰岩材料的组成、磷灰岩材料中Al₂O₃、CaO、MgO和SiO₂中的一种或多种的量和磷灰岩材料中CaO/SiO₂、CaO/Al₂O₃和SiO₂/Al₂O₃的各个比值。在其中可以将多种磷灰岩材料共混在一起的一些实施方式中，其中磷灰岩材料具有与之相关的一种或多种矿物或金属氧化物，如SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO，磷灰岩材料和碳质材料的混合物可以自熔融(即能够产生液相线温度在1400℃或以下的熔渣而无需另外的熔剂)。

有利地，在熔融前，磷灰岩材料、碳质材料和可选的熔剂不需要经历粉碎至具体的粒径范围。磷灰岩材料、碳质材料和熔剂可以作为结块进料至炉中，然而在现有技术方法中使用的回转窑需要将进料材料压碎和造粒。因此，与回转窑方法相比，仅有少量或无粉尘形成。

炉可以是经配置以将熔渣保持和维持在其液相线上方的温度的任何适合的熔炉，其中炉经配置以有利于流体向熔渣的浸没式注入。如本文所使用的，术语“液相线”是指在其以上熔渣为完全液体的温度，以及晶体可以与熔渣以热力学平衡共存的最大温度。

适合实施如本文所描述的方法的熔炉的说明性实例包括顶部浸没式喷枪炉或烟化炉。

参考图1，显示了配置以实施如本文所描述的方法的顶部浸没式喷枪炉12。所述炉12包括包含熔渣或者在其表面上具有熔渣的液体火法冶金池。液体火法冶金池可以采取通常垂直的圆筒形容器14的形式。容器14的顶壁16可以具有开口18以容纳喷枪20，喷枪具有浸没在熔渣以下的活动端22。配置喷枪20以将包含燃烧剂的混合物的流体注入熔渣。开口18通常布置在顶壁16的中心，从而流体向熔渣的注入提供了有效的混合和热传递。

容器14的顶壁16可以具有输入口24以接收磷灰岩材料、碳质材料和可选的熔剂的混合物至炉12中。可以通过带式进料器26或者任何适合的传送带将混合物递送至开口24。

容器14的顶壁16可以具有输出口28以用于从炉12的顶空30排放五氧化二磷和废气。

参考图2，其中类似的附图标记用于表示类似的部分，其显示了配置以实施如本文所描述的方法的烟化炉12'。炉12'包括包含熔渣或者在其表面上具有熔渣的液体火法冶金池。液体火法冶金池可以采取通常垂直的圆筒形容器14'的形式。

容器14'的侧壁32可以具有一个或多个开口34以容纳浸没在熔渣之下的各个注射喷嘴36。注射喷嘴36布置以将包含燃烧剂的混合物的流体注入熔渣。一个或多个开口34通常等距布置在侧壁32的下部部分36中，从而流体向熔渣的注入提供了有效的混合和热传递。

容器14'的顶壁16'可以具有输入口24'以接收磷灰岩材料、碳质材料和可选的熔剂的混合物至炉12'中。可以通过带式进料器26'或者任何适合的传送带将混合物递送至开口24'。

容器14'的顶壁16'可以具有输出口28'以用于从炉12'的顶空30'排放五氧化二磷和废气。

熔融混合物

从磷灰岩材料回收磷的方法包括在炉中熔融磷灰岩材料、碳质材料和可选的熔剂的混合物以在炉的渣池中产生熔渣并且在炉的顶空中产生磷蒸气的步骤。

熔融步骤可以在熔渣的液相线以上的温度进行。在一个实施方式中，熔融步骤可以在熔渣的液相线以上约100℃的温度下进行。

通常，熔融步骤可以在1300℃至1500℃的范围内的温度、更具体地在1340℃至1450℃的范围内的温度下进行。

将熔渣维持在其液相线以上的温度包括通过向其中注入包括燃烧剂的混合物的流体来加热和搅拌熔渣。

如本文所使用的，术语“燃烧剂”是指能够合并和反应以产生足够的热量来将熔渣维持在其液相线上方的温度的任何化学物质。燃烧剂可以包括含氧气体和燃料。

含氧气体的说明性实例包括空气和纯氧。

燃料可以是烃气如天然气，或者烃液如重油、煤油或生物燃料，如生物柴油。作为另外一种选择，燃料可以是如前的碳质材料。在一些实施方式中，会理解的是碳质材料可以具有作为使磷灰岩材料还原为元素磷的还原剂和作为与含氧气体合并来产生热的燃料的双重目的。

当用作燃料时，碳质材料可以具有小于0.5mm的粒径。在某些实施方式中，碳质材料可以具有小于300微米、250微米、150微米或甚至100微米的粒径。在一个具体的实施方式中，可以筛选碳质材料，其中其85％通过75微米。

混合物可以是气体燃烧剂的均相混合物或者气体和固体燃烧剂的多相流态化混合物。例如，流体可以是碳质材料在空气中的混悬物。作为另外一种选择，流体可以是浆料。

可以将包含燃烧剂的流体在标准温度和压力下以30至70m/s的流速注入熔渣。在一些实施方式中，流体的流速足以将熔渣液滴喷射至炉的顶空。有利地，可以通过磷蒸气向五氧化二磷的氧化转化来加热顶空中的熔渣液滴，由此当熔渣液滴在重力的影响下降落到熔渣上时加热熔渣。

可以将空气或其他含氧气体引入顶空以维持其中的燃烧后氧化条件。当将熔渣液滴喷射到炉的顶空中时，燃烧后氧化条件和渣池中的还原条件之间的差异在熔渣中产生了不平衡，从而有利于铁氧化物(及其他金属氧化物)在熔渣中的保留。当将焊渣液滴喷射到炉的顶空中时，这部分是通过焊渣液滴的氧化所实现的。铁氧化物在熔渣中的保留减少了熔渣中磷铁合金的形成，由此减少了熔渣中进入磷铁合金的磷的量并且提高了进入炉的顶空中的元素磷蒸气的量。

在熔融步骤中，磷灰岩材料与碳质材料起反应以将磷酸盐还原为元素磷，其作为磷蒸气进入炉的顶空。碳质材料中的碳氧化形成一氧化碳，其然后与从炉中挥发的其他气体，如来自存在于碳质材料中的任何烃的氢气、氮气和未反应的含氧气体混合。这些气体进入炉的顶空。

大部分一氧化碳来源于磷酸盐矿石中混合磷的还原，并且仅有一小部分是通过金属氧化物还原形成的。

在一些实施方式中，熔融步骤可以包括将磷灰岩材料进料到炉中以产生具有高P含量的熔渣的第一进料。会理解的是为了在炉中产生足够的热以将所得熔渣维持在其液相线上方的温度，在将磷灰岩材料进料至炉中的同时将包含燃烧剂的流体注入炉中。在这些条件下，产生了少量或未产生磷蒸气(即P烟化)并且熔渣的P含量相对较高。

在停止向炉中进料磷灰岩材料之后，可以将碳质材料加入到炉中以减少熔渣中的P含量，由此在炉的顶空中产生磷蒸气和一氧化碳。可以选择炉的操作条件，如(例如)操作温度和燃烧剂中燃料和氧气的相对比例，从而将熔渣中的P含量降低至<1％。

本发明人认为在后一种实施方式中，可以更有效的是延迟碳质材料向炉中的添加，直至熔渣处于其液相线以上的温度。以这种方式，最大程度减少了为了获得处于其液相线上方的温度的熔渣，碳质材料在氧化环境中的消耗——在第二步骤中，碳质材料可以更有效地用作用于磷蒸气产生的还原剂。

如果在高度还原性条件下操作渣池，则存在于磷灰岩材料中的一些金属氧化物可以还原为金属元素。一种或多种金属元素可以与在熔池中形成的任何磷铁合金形成合金。具体地，氧化铁可以还原为元素铁，其与元素磷结合以产生含有23-30wt％P的磷铁合金。

本发明人已发现，随着熔渣体积的增加或者如果磷灰岩材料中Fe含量升高，则磷蒸气的产生减少。除非处理磷铁合金以回收磷，否则进料中铁含量越低，则磷损失越少。

存在于磷灰岩材料中的一些金属氧化物可以不通过碳质材料还原为金属元素，并且这些合并以形成熔渣。会理解的是在炉的工作温度下磷铁合金也会熔融，并且它与熔渣作为两个液体相的混合物合并。

有利地，本发明人已发现可以设置顶空中的燃烧后氧化条件以有利于熔渣中铁氧化物的形成，而不是铁氧化物至元素铁的还原以及磷铁合金的后续形成。以这种方式，提高了磷作为磷酸的回收，因为在熔池中还原的磷作为元素磷蒸气进入顶空，而不是成为磷铁合金。

在其中熔渣的Fe含量低的一个实施方式中，设置燃烧后氧化条件和流体注入速率以将热返回至渣池并且产生具有低氧化铁含量和小磷铁合金量(<1％vol)的熔渣。

在其中熔渣的Fe含量高的另一个实施方式中，设置燃烧后氧化条件和流体注入速率以有利于熔渣和磷铁合金之间的不平衡，从而在熔渣中保留了铁氧化物并且最大程度减少了磷铁合金的产生。在该具体实施方式中，熔渣可以具有>1％的P含量，但是整体上进入熔渣和磷铁合金的磷的量将比平衡条件下所预期的量要低得多的，其中熔渣中所有的氧化铁将还原以形成磷铁合金。

在平衡条件下，如果熔渣中的Fe含量大于2wt％，则熔渣中所产生的磷铁合金的量将为约3％，从而导致作为磷蒸气整体回收的P小于90％。在平衡条件下，在高Fe水平下，作为磷蒸气整体回收至炉的顶空的P较低，并且会理解的是将需要进一步处理磷铁合金以回收P。

可以通过下表说明混合物中Fe的含量对P回收的不利影响，该表是对含有20％P₂O₅(8.7％P，87kg输入)的1吨矿石建立的。当熔融时，1吨矿石获得了1吨熔渣，并且最终熔渣含有1％P₂O₅(0.43％P)。

表

方法还可以包括从炉中放出熔渣的步骤。如本文所使用的，术语“放出”或其任何变体是指其中从炉排出熔渣的过程，通常通过从位于炉的底部的开口或出渣口除去旋塞来进行。熔渣流动通过粘土-铺垫的流道并且可以通过流槽输送至保持炉，在此两液相将在炉中保持足够的时间以分离并单独排出。可以连续或间歇进行从炉中放出熔渣。

所放出的熔渣可以经历进一步处理以从其中的磷铁合金中回收一种或多种金属。例如，可以使熔渣缓慢冷却以促使初生相和次生相从熔渣中结晶，这促使富磷氧化物相与硅玻璃相的偏析和形成。通过使晶体生长至足够大，可以有可能在压碎后从熔渣中释放出富磷氧化物相，或者使它们能够浸出同时不溶解硅玻璃相。有价值的元素如稀土也可能进入富磷氧化物相并且也可以回收。类似地，Fe-P合金的形成也可以用作其他元素的收集器，其可以通过单独处理合金来进行回收。

从熔渣或磷铁合金回收的磷可以再循环到炉中。

所分离的熔渣可以是低磷的、无毒的并且可以具有与高炉铁熔渣类似的性质。因此，所分离的熔渣可以以与高炉铁熔渣类似的方式用于水泥制备或者用作路基材料。

在一个实施方式中，熔渣包含<1wt％的P，其中，总P中的其余部分作为磷蒸气进入炉的顶空。取决于磷灰岩材料中P的浓度，对于磷灰岩材料、碳质材料和可选的熔剂的混合物中的低Fe含量，作为磷蒸气的P的整体回收可以大于90％。

磷蒸气的氧化

从磷灰岩材料回收磷的方法还包括在炉的顶空中磷蒸气的氧化以产生五氧化二磷的步骤。通常，磷蒸气在顶空中与含氧气体反应以产生五氧化二磷。

设置炉的顶空中的燃烧后氧化条件用于一氧化碳、氢和元素磷蒸气完全氧化。

在一些实施方式中，顶空中的燃烧后氧化条件与熔池中的还原条件不平衡，由此使得熔渣中的熔融金属氧化物(包括铁氧化物在内)的浓度大于平衡条件下所预期的浓度。有利地，这降低了熔渣中元素铁的量，其反过来降低了与元素铁反应以产生磷铁合金的元素磷的量。以这种方式，更多的磷作为元素磷蒸气进入炉的顶空。

含氧气体可以包括已注入熔渣并进入顶空的未反应的含氧气体。五氧化二磷可以作为气体或作为悬浮在气体中的颗粒存在于顶空中。

在炉的顶空中，磷蒸气和含氧气体的氧化反应是放热的并且产生热。有利地，在炉的顶空中加热了从熔渣喷射到顶空中的任何熔渣液滴。当液滴在重力的影响下降落到熔渣上时，它们有效地提高了从炉的顶空中的加热气体向熔渣的热传递。

还会理解的是随着通过炉的顶空中的气体下降至炉中，还通过其使磷灰岩材料、碳质材料和可选的熔剂的混合物预热。

回收磷酸溶液

从磷灰岩材料回收磷的方法还包括将五氧化二磷从顶空输送至反应器以回收磷酸溶液的步骤。

反应器可以是经配置以产生磷酸溶液的任何反应器。适合的反应器的一个实例包括但不限于洗涤器，如湿式洗涤器。可以配置反应器以通过用所述液体对其喷雾，通过迫使其通过一定体积的所述液体，或者通过一些其他接触方法使五氧化二磷与水溶液接触，从而将五氧化二磷转化为磷酸。

可以通过输出口将五氧化二磷气体或者悬浮在气体中的五氧化二磷颗粒从炉的顶空中排出并导向反应器，在此它通过水溶液以产生磷酸溶液。可以将五氧化二磷气体或者悬浮在气体中的五氧化二磷在负压或正压下从顶空中排出。

如以上所讨论的，通过磷蒸气和含氧气体之间的放热氧化反应对顶空中所产生的气体混合物加热。在一些实施方式中，从气体混合物回收热可以是有用的。因此，在将五氧化二磷输送至反应器之前，方法还可以包括从五氧化二磷回收热能。所回收的热能可以用于为所述炉干燥和/或加热进料材料、用于电力生产和/或加热流体流，包括如上所描述的包含燃烧剂的混合物的流体。

参考图1和图2，可以从输出口28排出含有五氧化二磷的加热的气体混合物并使其通过锅炉38以产生蒸汽。可以利用蒸汽以产生可以在整个工厂中使用的电力。作为另外一种选择，蒸汽可以用于干燥和/或加热一种或多种进料材料或流体流。

然后，可以在将冷却的气体混合物流至洗涤器42之前，过滤，如通过袋滤室40过滤冷却的气体混合物以通过过滤除去不希望的颗粒。冷却的气体混合物中的五氧化二磷与洗涤器42中的水反应以产生磷酸溶液。

对于本领域技术人员来说，与现有用于磷酸生产的高温法相比，如本文所描述的方法的优势会是显而易见的并且包括：

·与用于从磷灰岩材料回收磷的现有方法相比，较少的处理步骤。

·磷灰岩材料和碳质材料需要最少的制备，并且可以作为结块(lump)进料至炉中，然而回转窑需要进料材料的压碎和造粒。

·形成了完全液体化的熔渣。在回转窑方法中液体形成是避免的或最大程度减少的。

·在回转窑方法中可以发生的不反应的进料短路最少。术语“短路”是指进入和离开炉但不参与反应的材料。

·与回转窑方法相比，几乎没有或没有粉尘形成。

·由于与鼓风炉和电炉相比，气体搅拌对熔渣中反应物的混合更强，因此在相同温度下的反应速率更快。方法可以在比电炉更低的温度下操作，由此节省能量，并且它可以在比回转窑更高的温度下操作，由此以更高的反应速率操作。

·广泛的碳质材料如煤炭、炭或生物质可以用作还原剂。另一方面，鼓风炉和电炉法受限于使用焦炭。

·热量可以通过熔渣喷溅返回至火法冶金池。通过从还原反应所产生的磷蒸气和一氧化碳的氧化使从池中喷射的熔渣液滴过热。当液滴受重力的影响落下时，该热量返回至池。

·当进料下降至池中时，可以通过过热气体对进料进行预热。

·天然气可以用作喷枪或注射喷嘴中的燃料。

·方法可以作为分批或连续熔融法进行操作。

相对于现有的湿酸法(WAP)，本文的方法的主要优势在于可以通过需要的较少的矿物处理来处理低品位矿石并且产生的废料较少。例如，通过本发明方法不会产生石膏副产物，而在大部分WAP中每吨磷产生约5吨废料。

实施例

通过以下实施例对本发明进行进一步描述。仅出于说明性目的提供实施例。不应将其视为以任何方式对本发明的范围或内容的限制。

测试了三种矿石或精矿样品以显示可以在1350℃-1500℃的范围内的熔融温度下实现熔渣中的低磷含量和气体中的高磷回收。

表1中提供了三种样品的组成，其表示为批次2中品位精矿(MC B2)，批次2低品位精矿(LC B2)和高品位矿石(HO)。分别在表2和表3中提供了这些材料的主要和次要组分的组成。将作为粉末提供的实验室试剂级氧化铝和二氧化硅用于测试工作中磷材料的熔融。

表1.磷灰石样品的组成

以下提供了对于在本研究中要测试的磷材料，每吨矿石的熔剂的量。

表2.进料要求(矿石、熔剂和还原剂)和熔融温度。

将样品以千克级熔融以模拟大规模TSL炉中的熔融反应。测试目的是获得对以下内容的理解：在还原条件下通过使磷酸盐精矿和矿石熔融所实现的熔渣中P₂O₅还原和可能的磷回收的相对速率。表3中提供了测试程序。工作程序不是设计为***性研究，而是检验磷回收的可能性。

表3.为了评价磷灰石样品的熔融行为所实施的测试

表4中提供了每个测试的物料平衡。所收集的熔渣总质量为熔炉中最终的冷熔渣的质量加上测试期间收集的熔渣液滴样品的质量。还提供了CaO/SiO₂的平均比以及熔渣的氧化铝含量以及实验第一滴和最后一滴中的P₂O₅含量。使用两种独立方法计算了熔渣中保留的P的量；根据物料衡算和根据与精矿/矿石中的输入比相比，熔渣中P₂O₅/CaO的比的变化。在一些测试中，作为聚结液滴形成金属，并且在测试4至测试8中，将其与熔渣分离，并且其含有约24％P和0.08％C。

表4.物料衡算、磷输入、输出和回收。

*所收集的熔渣样品的总重量：$最终的熔渣和熔渣样品的总重量；#根据物料衡算，熔渣中保留的P；基于P₂O₅/CaO比的变化，熔渣中保留的P

实现了熔渣中的低磷浓度和优良的磷回收。所有实验显示P的去除符合一级行为，即行为具有以下形式：

C_t＝C₀·e^bt，其中C₀是t＝0时的磷浓度，并且b是指数项且在数值上通常为负值。b值越大，则速率越快。

图1显示了对于不通过熔剂熔融的中等磷样品，含磷量随时间的改变。获得了低P₂O₅含量。图2显示在1500℃，还原速率随熔渣中CaO/SiO₂的比的升高而升高。

初始测试在1400℃的温度下进行，熔渣的预期液相线温度要低约100℃。该测试工作的发现如下所示：

·在1400℃，未优化的碳热还原速率较慢，但是可以通过使用块煤、炭或生物质来提高。

·将温度提高至1500℃显著提高速率。熔渣中低于2％的磷浓度是可实现的。

·进料的铁含量越低，则气相中的磷回收越高，无需从磷铁合金中回收磷。

·从熔渣中还原氧化铁以形成含有24％P和C<0.08％的Fe-P合金。

·P₂O₅和Fe₂O₃两者的还原显示出一级速率定律行为。

·P和Fe的还原速率随熔渣碱度的升高而升高。

本领域技术人员会理解的是在不背离本发明公开的广泛一般范围的情况下，可以对上述实施方式做出多种变化和/或改变。因此，在各个方面，应认为本发明实施方式是说明性的而非限制性的。

Claims (28)

1.一种用于从磷灰岩材料回收磷的方法，所述方法包括以下步骤：

提供包括渣池和位于所述渣池上方的顶空的炉，其中所述炉经配置以有利于流体向所述渣池中的浸没式注入，所述流体包含燃烧剂的混合物以在所述渣池中产生还原条件并且在所述顶空中产生燃烧后氧化条件；

在所述炉中使磷灰岩材料和碳质材料的混合物熔融以在所述渣池中产生熔渣并且在所述顶空中产生磷蒸气，其中所述顶空中的燃烧后氧化条件有利于熔渣中铁氧化物的保留以最大程度减少进入磷铁合金的磷；

将所述顶空中的磷蒸气氧化以产生五氧化二磷；和，

将所述五氧化二磷从所述顶空输送至反应器以回收磷酸溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷灰岩材料和碳质材料的混合物还包含熔剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述熔剂可以以在1400℃或以下的液相线温度获得和维持熔渣的量存在于所述混合物中。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述熔剂可以存在于所述混合物中以提供在所述熔渣中10至20％范围内的Al₂O₃和在所述熔渣中1至0.25之间的CaO:SiO₂比。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述熔融步骤包括：

a)将磷灰岩材料进料到所述炉中以产生具有高P含量的熔渣，和

b)降低所述熔渣中的所述P含量，从而在所述炉的所述顶空中产生磷蒸气。

6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤b)包括中止步骤a)并且在适合于将所述熔渣中的所述P含量减少至<1％的操作条件下向所述炉中进料所述碳质材料。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述碳质材料的粒径小于0.5mm。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碳质材料的粒径P₈₅<75μm。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中熔融所述混合物包括将所述熔渣维持在其液相线以上约100℃的温度。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述熔渣处于1300℃至1500℃的温度。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述熔渣处于1340℃至1450℃的温度。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中将所述熔渣维持在其液相线以上约100℃包括通过向其中注入所述流体来加热和搅拌所述熔渣。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述燃烧剂包括含氧气体和燃料。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述流体包含含氧气体和烃气的均相混合物。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述流体包含含氧气体和所述碳质材料的多相混合物。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中将所述燃烧剂在STP以30至70m/s的流速注入所述熔渣。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中将所述燃烧剂注入所述熔渣将熔渣液滴喷射到所述顶空中，其中通过磷蒸气向五氧化二磷的氧化来加热所述液滴，由此当所述液滴在重力的影响下降落到所述熔渣中时加热所述熔渣。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述熔渣液滴在所述顶空中氧化，由此有利于所述熔渣中铁氧化物的保留，从而最大程度减少了进入磷铁合金的磷。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中氧化所述磷蒸气包括在所述炉的所述顶空中提供含氧气体以与其中的磷蒸气反应。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在将所述五氧化二磷输送至所述反应器之前，所述方法还包括从所述五氧化二磷回收热能。

21.根据权利要求20所述的方法，其中将所述回收的热能用于为所述炉干燥和/或加热进料材料、用于电力生产和/或加热流体流。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，还包括从所述炉中放出所述熔渣的步骤。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述熔渣包含小于5wt％的磷铁合金。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述熔渣包含1wt％或以下的磷。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述磷铁合金还包括除铁以外的一种或多种金属。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述磷铁合金经历进一步加工以回收其中的所述一种或多种金属。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述炉包括顶部浸没式喷枪炉。

28.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述炉包括烟化炉。