CN110484878B - 用于非金属盖板的浅金色涂层Logo及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于非金属盖板的浅金色涂层Logo及其制备方法,涉及非金属盖板镀膜技术领域。浅金色涂层Logo包括非金属盖板表面依次层叠设置的第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、……、第N Nb2O5层、第N SiO2层和任选的Si3N4层,其中N为三至七之间的整数;通过磁控溅射法在已形成镂空的Logo图案的盖板上依次镀膜。本发明缓解了现有技术不透明陶瓷盖板不能采取丝印方式获得Logo,薄膜外观颜色和性能不能满足需求的缺陷。本发明能够形成具有18K金效果的Logo,Logo整体外观和颜色好,薄膜硬度高、附着力强且抗划伤,能够满足对Logo外观和性能的要求。
Description
技术领域
本发明涉及非金属盖板镀膜技术领域,具体而言,涉及一种用于非金属盖板的浅金色涂层Logo及其制备方法。
背景技术
随着智能手机的普及,消费者对手机外观要求已越来越高,目前非金属材质的手机后盖已成为多数消费电子产品厂商中高端机型所追求的设计方向之一,未来几年,智能手机后盖将逐步由金属材质变为以陶瓷、玻璃、宝石为主要代表的非金属材质。
陶瓷属于不透明材质,不像玻璃能在产品背面丝印不同颜色Logo,再通过正面显示不同颜色来达到客户对Logo的个性化需求。为满足客户对陶瓷基体表面Logo的个性化需求,需要采用其他方式来获得Logo,使陶瓷表面Logo的镀膜颜色效果能达到与玻璃背面丝印油墨一样的Logo效果。而在现有技术中,也没有通过镀膜方式在陶瓷表面获得强附着力和抗划伤性的18K金效果的涂层Logo。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于非金属盖板的浅金色涂层Logo,形成的Logo是一种具有18K金效果的薄膜,且薄膜的附着力和抗划伤性能好。
本发明的目的之二在于提供一种用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,制备方法简单,便于操作。
本发明的目的之三在于提供一种陶瓷盖板,包括上述用于非金属盖板的浅金色涂层Logo或上述用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法制备得到的浅金色涂层Logo。
本发明的目的之四在于提供一种盖板制品,包括上述陶瓷盖板。
本发明的目的之五在于提供一种电子设备,包括上述盖板制品。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
第一方面,提供了一种用于非金属盖板的浅金色涂层Logo,包括非金属盖板表面依次层叠设置的第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、……、第N Nb2O5层、第NSiO2层和任选的Si3N4层,其中N为三至七之间的整数;
优选地,非金属盖板选自玻璃、蓝宝石或陶瓷盖板中的任何一种;更优选地,所述非金属盖板为陶瓷盖板。
优选地,在本发明技术方案的基础上,用于非金属盖板的浅金色涂层Logo包括非金属盖板表面依次层叠设置的第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、第三Nb2O5层、第三SiO2层、第四Nb2O5层、第四SiO2层、第五Nb2O5层、第五SiO2层和Si3N4层。
优选地,在本发明技术方案的基础上,第一Nb2O5层的厚度为25.5-27nm,第一SiO2层的厚度为166-174nm,第二Nb2O5层的厚度为105-109nm,第二SiO2层的厚度为142-148nm,第三Nb2O5层的厚度为80-84nm,第三SiO2层的厚度为115-120nm,第四Nb2O5层的厚度为77-83nm,第四SiO2层的厚度为109-115nm,第五Nb2O5层的厚度为57-60nm,第五SiO2层的厚度为29.5-31nm,Si3N4层的厚度为5-8nm。
优选地,陶瓷盖板的厚度为0.3-1mm,优选为0.5-0.8mm,进一步优选为0.5-0.6mm。
第二方面,提供了一种所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,包括以下步骤:
在非金属盖板表面依次制备第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、……、第N Nb2O5层、第N SiO2层和任选的Si3N4层,得到浅金色涂层Logo;
优选地,通过磁控溅射法在非金属盖板表面依次制备第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、……、第N Nb2O5层、第N SiO2层和任选的Si3N4层,得到浅金色涂层Logo;
优选地,非金属盖板为表面通过丝印或者保护膜遮蔽方式形成镂空的Logo图案的非金属盖板;
优选地,各Nb2O5层均独立地采用磁控反应溅射Nb靶得到;
优选地,各SiO2层均独立地采用磁控反应溅射Si靶得到。
优选地,在本发明技术方案的基础上,采用磁控反应溅射Nb靶得到Nb2O5层的溅射工艺参数为:Nb靶溅射功率为4000-8000W,优选为4000-6000W,进一步优选为4000-5000W;和/或,Nb靶靶位附近通入的惰性气体流量为250-500sccm,优选为250-400sccm,进一步优选为250-300sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,优选为1000-2000W,进一步优选为1000-1500W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-150sccm,优选为0-100sccm,进一步优选为0-120sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm,优选为120-140sccm,进一步优选为120-130sccm;和/或,溅射速率为0.2-0.5nm/s,优选为0.2-0.4nm/s,进一步优选为0.2-0.3nm/s。
优选地,在本发明技术方案的基础上,采用磁控反应溅射Si靶得到SiO2层的溅射工艺参数为:Si靶溅射功率为6000-8000W,优选为7000-8000W,进一步优选为7500-8000W;和/或,Si靶靶位附近通入的惰性气体流量为150-300sccm,优选为150-250sccm,进一步优选为150-200sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,优选为1000-2000W,进一步优选为1000-1500W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-150sccm,优选为0-100sccm,进一步优选为0-120sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm,优选为120-140sccm,进一步优选为120-130sccm;和/或,溅射速率为0.2-0.4nm/s,优选为0.3-0.4nm/s,进一步优选为0.35-0.4nm/s。
优选地,在本发明技术方案的基础上,采用磁控反应溅射Si靶得到Si3N4层,溅射工艺参数为:Si靶溅射功率为6000-8000W,优选为7000-8000W,进一步优选为7500-8000W;和/或,Si靶靶位附近通入的惰性气体流量为150-300sccm,优选为150-250sccm,进一步优选为150-200sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,优选为1000-2000W,进一步优选为1000-1500W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-150sccm,优选为0-100sccm,进一步优选为0-120sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氮气,氮气流量为30-80sccm,优选为50-80sccm,进一步优选为60-80sccm;和/或,溅射速率为0.1-0.4nm/s,优选为0.2-0.4nm/s,进一步优选为0.2-0.3nm/s;
优选地,惰性气体为氩气。
优选地,在本发明技术方案的基础上,用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,包括以下步骤:
(a)将超声清洗后的非金属盖板表面使用保护膜或丝印油墨镂空形成Logo图案;
(b)将步骤(a)的非金属盖板放入磁控溅射镀膜装置中进行镀膜;磁控溅射镀膜装置包括过渡腔体和镀膜腔体,镀膜腔体内设有射频激发源,射频激发源附近有氩气管路和反应气体管路;镀膜腔体内有两个靶位,每个靶位有两块靶,每个靶位附近也有氩气管路,每个靶位的两块靶共用一个电源和一个氩气管路,第一靶位放置两块Si靶,第二靶位放置两块Nb靶;镀膜过程包括:
(b1)将步骤(a)的非金属盖板放在旋转载具上进入过渡腔体,抽真空至(7.0-8.0)×10-3Pa,在90-100℃下烘烤15-20min;
(b2)旋转载具进入镀膜腔,抽真空至(3.0-5.0)×10-4Pa,打开射频激发源电源,通入氩气,进行等离子体清洁,工艺参数为:射频激发源激发功率为2000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为80-300sccm,和/或,射频激发源附近通入的氧气流量为0-300sccm,和/或,清洁时间为180-1200s;
(b3)开启第二靶位电源,通过第二靶位靶材镀第一Nb2O5层,溅射工艺参数为:溅射功率为4000-8000W,和/或,第二靶位附近通入的氩气流量为250-500sccm,和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为0-150sccm,和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm,和/或,溅射速率为0.2-0.5nm/s;
(b4)关闭第二靶位电源,开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀第一SiO2层,溅射工艺参数为:溅射功率为6000-8000W,和/或,第二靶位附近通入的氩气流量为150-300sccm,和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为0-150sccm,和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm,和/或,溅射速率为0.2-0.4nm/s;
(b5)重复步骤(b3)和(b4),如此往复,直至获得第N Nb2O5层和第N SiO2层;
(b6)继续开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀Si3N4层,溅射工艺参数为:溅射功率为6000-8000W,和/或,第二靶位附近通入的氩气流量为150-300sccm,和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为0-150sccm,和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氮气,氮气流量为30-80sccm,和/或,溅射速率为0.1-0.4nm/s;镀膜完成后去除保护膜或丝印油墨得到浅金色涂层Logo。
第三方面,提供了一种陶瓷盖板,包括上述用于非金属盖板的浅金色涂层Logo或上述用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法制备得到的浅金色涂层Logo。
第四方面,提供了一种盖板制品,包括上述陶瓷盖板。
第五方面,提供了一种电子设备,包括上述盖板制品。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明的涂层Logo结构包括依次层叠设置的第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、……、第N Nb2O5层、第N SiO2层和任选的Si3N4层,该结构的膜层整体强度高,附着力好。本发明通过Nb2O5层、SiO2层和任选的Si3N4层叠加后具有浅金色效果,Logo呈现18K金效果,相对于金属膜系和油墨的金色,此种膜系耐磨抗划伤性且化学性能稳定,本发明缓解了陶瓷等不透明材质不能像玻璃一样通过在产品背面丝印方式以在正面显示不同颜色需求Logo的缺陷,能够满足客户对陶瓷等非金属盖板表面18K金效果Logo的个性化要求。
(2)本发明的涂层Logo的制备方法优选采用磁控溅射法,膜层与基体结合良好,可操作性强、可控性好、易于实施,便于大规模连续化工业生产。通过本发明磁控溅射法得到的涂层Logo具有强抗划伤性和高附着力。薄膜经测试,在载重500g下铅笔硬度为9H,且均无划痕;耐热性好,镀膜产品放入沸水中,测试百格无掉膜现象;耐热循环和热冲击力好,镀膜产品从60~-40℃,升温-降温循环6次,持续72小时后,测试百格无掉膜现象。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的非金属盖板的浅金色涂层Logo的示意图;
图2为本发明一种实施方式的浅金色涂层Logo的结构示意图。
附图标记:1-非金属盖板;2-浅金色涂层Logo;211-第一Nb2O5层;221-第一SiO2层;212-第二Nb2O5层;222-第二SiO2层;213-第三Nb2O5层;223-第三SiO2层;214-第四Nb2O5层;224-第四SiO2层;215-第五Nb2O5层;225-第五SiO2层;231-Si3N4层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面,提供了一种用于非金属盖板的浅金色涂层Logo,包括非金属盖板表面依次层叠设置的第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、……、第N Nb2O5层、第N SiO2层和任选的Si3N4层,其中N为三至七之间的整数。
目前非金属材质的手机后盖越来越普遍,传统的玻璃材质可以通过在产品背面丝印方式以在正面显示不同颜色Logo,而陶瓷等不透明材质丝印方式已不能满足对Logo外观以及性能的要求。在现有技术中,有传统高亮银效果Logo加工工艺,而没有陶瓷表面镀18K金效果的Logo加工工艺。
如图1所示,非金属盖板1表面具有一层浅金色涂层Logo2,浅金色涂层Logo2包括依次层叠设置在非金属盖板1的第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、……、第N Nb2O5层、第N SiO2层和任选的Si3N4层,其中N为三至七之间的整数。
对涂层Logo的形状不做限定,可以根据需求设计图案。
典型但非限制性的非金属盖板例如为电子设备(例如手机、平板电脑等)盖板(3D、2.5D、平片),典型但非限制性的非金属盖板材质例如为玻璃、蓝宝石或陶瓷,优选陶瓷,最为典型的非金属盖板为手机陶瓷盖板。
Nb2O5层是指成分为Nb2O5的镀膜层。SiO2层是指成分为SiO2的镀膜层。任选地最外层设置有Si3N4层,Si3N4层指成分为Si3N4的镀膜层,Si3N4膜具有高硬度、耐腐蚀性能强,加入该层后能有效保护整个膜系在加热、强碱性环境下的超声波清洗过程中不变色。
N例如为三、四、五、六或七。
Nb2O5、SiO2、Si3N4三种物质都具有折射率,叠加后显示的反射光具有颜色浅金色,而非单一作用。
本发明涂层Logo结构包括依次交替反复层叠设置的Nb2O5层和SiO2层,Nb2O5层和SiO2层反复设置3~7次,该结构的薄膜能够呈现出18K金效果,满足客户对陶瓷等非金属盖板表面18K金效果Logo的个性化要求,同时该结构膜层通过反复的夹层设计,整体强度高,具有较好的附着力和抗划伤性。
在一种优选的实施方式中,一种典型的用于非金属盖板的涂层Logo,如图2所示,包括非金属盖板表面依次层叠设置的第一Nb2O5层211、第一SiO2层221、第二Nb2O5层212、第二SiO2层222、第三Nb2O5层213、第三SiO2层223、第四Nb2O5层214、第四SiO2层224、第五Nb2O5层215、第五SiO2层225和Si3N4层231。
通过Nb2O5层和SiO2层重复叠加五次的结构,能够获得更好的浅金色效果。层数过多或过少,不能获得很好的18K金效果。同时外层的Si3N4层能够保护内侧的SiO2层在加热强碱性清洗环境下不被腐蚀。
在一种优选的实施方式中,第一Nb2O5层的厚度为25.5-27nm,第一SiO2层的厚度为166-174nm,第二Nb2O5层的厚度为105-109nm,第二SiO2层的厚度为142-148nm,第三Nb2O5层的厚度为80-84nm,第三SiO2层的厚度为115-120nm,第四Nb2O5层的厚度为77-83nm,第四SiO2层的厚度为109-115nm,第五Nb2O5层的厚度为57-60nm,第五SiO2层的厚度为29.5-31nm,Si3N4层的厚度为5-8nm。
第一Nb2O5层厚度典型但非限制性的例如为25.5nm、26nm、26.5nm或27nm。
第一SiO2层厚度典型但非限制性的例如为166nm、167nm、168nm、169nm、170nm、171nm、172nm、173nm或174nm。
第二Nb2O5层厚度典型但非限制性的例如为105nm、106nm、107nm、108nm或109nm。
第二SiO2层厚度典型但非限制性的例如为142nm、143nm、144nm、145nm、146nm、147nm或148nm。
第三Nb2O5层厚度典型但非限制性的例如为80nm、81nm、82nm、83nm或84nm。
第三SiO2层厚度典型但非限制性的例如为115nm、116nm、117nm、118nm、119nm或120nm。
第四Nb2O5层厚度典型但非限制性的例如为77nm、78nm、79nm、80nm、81nm、82nm或83nm。
第四SiO2层厚度典型但非限制性的例如为109nm、110nm、111nm、112nm、113nm、114nm或115nm。
第五Nb2O5层厚度典型但非限制性的例如为57nm、58nm、59nm或60nm。
第五SiO2层厚度典型但非限制性的例如为29.5nm、29.6nm、29.7nm、29.8nm、29.9nm、30nm或31nm。
Si3N4层厚度典型但非限制性的例如为5nm、6nm、7nm或8nm。
通过调节各层膜厚,能够获得外观颜色更加逼真的具有18K金效果的涂层Logo,同时保证膜层具有较好的性能。膜层薄厚不适宜,膜层整体外观颜色不好,甚至变色,Si3N4层厚度过薄,不利于保护内侧膜层,膜层厚度过厚,会使膜层整体外观颜色变色。
优选地,非金属盖板的厚度为0.3-1mm,优选为0.5-0.8mm,进一步优选为0.5-0.6mm。非金属盖板的厚度例如为0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm。
根据本发明的第二个方面,提供了一种上述用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,包括以下步骤:
在非金属盖板表面依次制备第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、……、第N Nb2O5层、第N SiO2层和任选的Si3N4层,得到浅金色涂层Logo。
本发明涂层Logo的制备方法制备方法简单,便于操作。
优选地,通过磁控溅射法在非金属盖板表面依次制备第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、……、第N Nb2O5层、第N SiO2层和任选的Si3N4层,得到浅金色涂层Logo;
优选地,非金属盖板为表面通过丝印或者保护膜遮蔽方式形成镂空的Logo图案的非金属盖板;
Logo优选可以通过使用保护膜的方式或丝印油墨的方式形成具有镂空的Logo图案,再镀膜,镀膜后去掉保护膜或油墨,形成了具有Logo图案的薄膜。
优选地,各Nb2O5层均独立地采用磁控反应溅射Nb靶得到。
优选地,各SiO2层均独立地采用磁控反应溅射Si靶得到。
采用磁控溅射的方法制备涂层Logo,可操作性强、可控性好、易于实施,便于大规模连续化工业生产。磁控溅射的方法得到的浅金色涂层Logo具有强抗划伤性和高附着力。薄膜经测试,在载重500g下铅笔硬度为9H,且均无划痕;耐热性好,镀膜产品放入沸水中,测试百格无掉膜现象;耐热循环和热冲击力好,镀膜产品从60到-40℃,升温-降温循环6次,持续72小时后,测试百格无掉膜现象。
优选地,该方法采用真空磁控溅射镀膜机进行,优选采用新科隆(例如-RAS-1100B型号)磁控溅射镀膜机进行。
例如磁控溅射镀膜机结构如下:镀膜腔体内设有射频激发源,射频激发源附近有氩气管路和反应气体管路;镀膜腔体内有两个靶位,每个靶位可以放两块靶,每个靶位附近也有氩气管路,每个靶位的两块靶共用一个电源和一个氩气管路。
例如,进行镀膜时,第一靶位放置两块Si靶,第二靶位放置两块Nb靶。先利用磁控反应溅射Nb靶镀Nb2O5层,再利用磁控反应溅射Si靶镀SiO2层,如此往复,直至获得第N Nb2O5层和第N SiO2层;任选地,继续利用磁控反应溅射Si靶镀Si3N4层,最终得到浅金色涂层Logo。
在一种优选的实施方式中,采用磁控反应溅射Nb靶得到Nb2O5层的溅射工艺参数为:Nb靶溅射功率为4000-8000W,优选为4000-6000W,进一步优选为4000-5000W;和/或,Nb靶靶位附近通入的惰性气体流量为250-500sccm,优选为250-400sccm,进一步优选为250-300sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,优选为1000-2000W,进一步优选为1000-1500W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-150sccm,优选为0-100sccm,进一步优选为0-120sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm,优选为120-140sccm,进一步优选为120-130sccm;和/或,溅射速率为0.2-0.5nm/s,优选为0.2-0.4nm/s,进一步优选为0.2-0.3nm/s。
典型的惰性气体例如为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等,优选氩气。
优选地,第二靶位放置两块Nb靶,两块Nb靶共用一个电源,优选电源为中频电源,镀Nb2O5层时开启第二靶位电源。
第二靶位溅射功率例如为4000W、4500W、5000W、5500W、6000W、6500W、7000W、7500W或8000W。
两块Nb靶附近共用一个气体管路,通入的惰性气体(例如氩气)流量例如为250sccm、300sccm、350sccm、400sccm、450sccm或500sccm。
射频电源连接一个环状的射频线圈形成射频激发源,射频激发源用于激发反应的气体,射频激发源附近通有氧气,激发等离子体反应最终形成Nb2O5层。不通反应气体时,射频激发电源可关闭。
射频激发源激发功率例如为1000W、1200W、1500W、1800W、2000W、2200W、2400W、2500W、2600W、2800W或3000W。
任选射频激发源附近通入的惰性气体(例如氩气)流量例如为0sccm、10sccm、100sccm、120sccm或150sccm。
射频激发源附近通入的氧气流量例如为120sccm、130sccm、140sccm或150sccm。
溅射速率例如为0.2nm/s、0.25nm/s、0.3nm/s、0.35nm/s、0.4nm/s、0.45nm/s或0.5nm/s。
通过控制溅射速率得到的膜层均匀且质量好。
在一种优选的实施方式中,采用磁控反应溅射Si靶得到SiO2层的溅射工艺参数为:Si靶溅射功率为6000-8000W,优选为7000-8000W,进一步优选为7500-8000W;和/或,Si靶靶位附近通入的惰性气体流量为150-300sccm,优选为150-250sccm,进一步优选为150-200sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,优选为1000-2000W,进一步优选为1000-1500W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-150sccm,优选为0-100sccm,进一步优选为0-120sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm,优选为120-140sccm,进一步优选为120-130sccm;和/或,溅射速率为0.2-0.4nm/s,优选为0.3-0.4nm/s,进一步优选为0.35-0.4nm/s。
典型的惰性气体例如为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等,优选氩气。
优选地,第一靶位放置两个Si靶,两个Si靶共用一个电源,优选电源为中频电源,镀SiO2层时开启第一靶位电源,关闭第二靶位电源。
第一靶位溅射功率例如为6000W、6200W、6500W、6800W、7000W、7200W、7500W、7800W和8000W。
两个Si靶附近共用一个气体管路,通入的惰性气体(例如氩气)流量例如为150sccm、160sccm、170sccm、180sccm、190sccm、200sccm、220sccm、240sccm、250sccm、260sccm、280sccm或300sccm。
此时,第二靶位附近可以继续通150-300sccm惰性气体。
射频激发源激发功率例如为1000W、1200W、1500W、1800W、2000W、2200W、2400W、2500W、2600W、2800W或3000W。
任选射频激发源附近通入的惰性气体(例如氩气)流量例如为0sccm、10sccm、100sccm、120sccm或150sccm。
射频激发源附近通有氧气,激发等离子体反应最终形成SiO2层。射频激发源附近通入的氧气流量例如为120sccm、130sccm、140sccm或150sccm。
溅射速率例如为0.2nm/s、0.25nm/s、0.3nm/s、0.35nm/s或0.4nm/s。
在一种优选的实施方式中,采用磁控反应溅射Si靶得到Si3N4层,溅射工艺参数为:Si靶溅射功率为6000-8000W,优选为7000-8000W,进一步优选为7500-8000W;和/或,Si靶靶位附近通入的惰性气体流量为150-300sccm,优选为150-250sccm,进一步优选为150-200sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,优选为1000-2000W,进一步优选为1000-1500W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-150sccm,优选为0-100sccm,进一步优选为0-120sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氮气,氮气流量为30-80sccm,优选为50-80sccm,进一步优选为60-80sccm;和/或,溅射速率为0.1-0.4nm/s,优选为0.2-0.4nm/s,进一步优选为0.2-0.3nm/s。
继续通过第一靶位两个Si靶溅射得到Si3N4层,溅射功率例如为6000W、6200W、6500W、6800W、7000W、7200W、7500W、7800W和8000W。
第一靶位附近通入的惰性气体(例如氩气)流量例如为150sccm、160sccm、170sccm、180sccm、190sccm、200sccm、220sccm、240sccm、250sccm、260sccm、280sccm或300sccm。
此时,第二靶位附近可以继续通150-300sccm惰性气体。
射频激发源激发功率例如为1000W、1200W、1500W、1800W、2000W、2200W、2400W、2500W、2600W、2800W或3000W。
任选射频激发源附近通入的惰性气体(例如氩气)流量例如为0sccm、10sccm、100sccm、120sccm或150sccm。
射频激发源附近通有氮气,激发等离子体反应最终形成Si3N4层。射频激发源附近通入的氮气流量例如为30sccm、40sccm、50sccm、60sccm、70sccm或80sccm。
溅射速率例如为0.1nm/s、0.2nm/s、0.25nm/s、0.3nm/s、0.35nm/s或0.4nm/s。
优选地,在镀膜之前对非金属盖板进行预热干燥和等离子体清洁。
优选地,预热干燥的工艺参数为:抽真空至(7.0-8.0)×10-3Pa,在90-100℃下烘烤15-20min。
烘烤温度例如为90℃、92℃、94℃、95℃、96℃、98℃或100℃。
烘烤时间例如为15min、16min、18min或20min。
优选地,等离子体清洁的工艺参数为:射频激发源激发功率为2000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为80-300sccm,和/或,射频激发源附近通入的氧气流量为0-300sccm,和/或,清洁时间为180-1200s。
射频激发源激发功率例如为2000W、2200W、2500W、2600W、2800W或3000W。
射频激发源附近通入的氩气流量例如为80sccm、100sccm、150sccm、200sccm、220sccm、240sccm、250sccm、260sccm、280sccm或300sccm。
射频激发源附近通入的氧气流量例如为0sccm、1sccm、10sccm、50sccm、80sccm、100sccm、150sccm、200sccm、220sccm、240sccm、250sccm、260sccm、280sccm或300sccm。
清洁时间例如为180s、240s、300s、360s、420s、480s、540s、600s、660s、720s、780s、840s、900s、960s、1020s、1080s、1140s或1200s。
通过对基体进行预处理,可以保证基体的洁净,提高涂层Logo的附着力。
作为一种优选的实施方式,一种典型的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,包括以下步骤:
(a)将超声清洗后的非金属盖板表面使用保护膜或丝印油墨镂空形成Logo图案;
(b)将步骤(a)的非金属盖板放入磁控溅射镀膜装置中进行镀膜;磁控溅射镀膜装置包括过渡腔体和镀膜腔体,镀膜腔体内设有射频激发源,射频激发源附近有氩气管路和反应气体管路;镀膜腔体内有两个靶位,每个靶位有两块靶,每个靶位附近也有氩气管路,每个靶位的两块靶共用一个电源和一个氩气管路,第一靶位放置两块Si靶,第二靶位放置两块Nb靶;镀膜过程包括:
(b1)将步骤(a)的非金属盖板放在旋转载具上进入过渡腔体,抽真空至(7.0-8.0)×10-3Pa,在90-100℃下烘烤15-20min;
(b2)旋转载具进入镀膜腔,抽真空至(3.0-5.0)×10-4Pa,打开射频激发源电源,通入氩气,进行等离子体清洁,工艺参数为:射频激发源激发功率为2000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为80-300sccm,和/或,射频激发源附近通入的氧气流量为0-300sccm,和/或,清洁时间为180-1200s;
(b3)开启第二靶位电源,通过第二靶位靶材镀第一Nb2O5层,溅射工艺参数为:溅射功率为4000-8000W,和/或,第二靶位附近通入的氩气流量为250-500sccm,和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为0-150sccm,和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm,和/或,溅射速率为0.2-0.5nm/s;
(b4)关闭第二靶位电源,开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀第一SiO2层,溅射工艺参数为:溅射功率为6000-8000W,和/或,第二靶位附近通入的氩气流量为150-300sccm,和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为0-150sccm,和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm,和/或,溅射速率为0.2-0.4nm/s;
(b5)重复步骤(b3)和(b4),如此往复,直至获得第N Nb2O5层和第N SiO2层;
(b6)继续开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀Si3N4层,溅射工艺参数为:溅射功率为6000-8000W,和/或,第二靶位附近通入的氩气流量为150-300sccm,和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为0-150sccm,和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氮气,氮气流量为30-80sccm,和/或,溅射速率为0.1-0.4nm/s;镀膜完成后去除保护膜或丝印油墨得到浅金色涂层Logo。
该典型方法得到的涂层Logo呈明亮的18K金效果,薄膜外观好,性能佳,具有高硬度、强抗划伤性、高附着力和耐热耐低温性能,满足客户需求。
根据本发明的第三个方面,提供了一种陶瓷盖板,包括上述用于非金属盖板的浅金色涂层Logo或上述用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法制备得到的浅金色涂层Logo。
陶瓷盖板典型但非限制性的例如为手机、平板电脑、电子手表、电视等电子设备的前盖板或后盖板。
根据本发明的第四个方面,提供了一种盖板制品,包括上述陶瓷盖板。
盖板制品典型但非限制性的例如为手机、平板电脑、电子手表、电视等电子设备产品的显示屏等部件。
根据本发明的第五个方面,提供了一种电子设备,包括上述盖板制品。
电子设备典型但非限制性的例如为手机、平板电脑、电子手表、电视等。
陶瓷盖板、盖板制品和电子设备具有与浅金色涂层Logo或浅金色涂层Logo的制备方法制备得到的浅金色涂层Logo相同的优势,在此不再赘述。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明,但是,应当理解为,这些实施例仅是用于更详细地说明之用,而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例和对比例的涂层Logo的制备方法镀膜时在新科隆磁控溅射镀膜机中进行,磁控溅射镀膜装置包括过渡腔体和镀膜腔体,过渡腔体内设有钨丝灯,镀膜腔体内设有射频激发源,射频激发源附近有氩气管路和反应气体管路;镀膜腔体内有两个靶位,每个靶位有两块靶,每个靶位附近也有氩气管路,每个靶位的两块靶共用一个电源和一个氩气管路,第一靶位放置两块Si靶,第二靶位放置两块Nb靶。
本实施例和对比例中均采用尺寸为50mm×50mm×0.6mm的陶瓷盖板作为基材。
实施例1
一种陶瓷盖板涂层Logo,包括陶瓷表面依次层叠设置的第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、第三Nb2O5层、第三SiO2层、第四Nb2O5层、第四SiO2层、第五Nb2O5层、第五SiO2层和Si3N4层。其中,第一Nb2O5层厚度为26.35nm,第一SiO2层厚度为170.02nm,第二Nb2O5层厚度为107.27nm,第二SiO2层厚度为145.09nm,第三Nb2O5层厚度为81.78nm,第三SiO2层厚度为117.30nm,第四Nb2O5层厚度为79.36nm,第四SiO2层厚度为112nm,第五Nb2O5层厚度为58.46nm,第五SiO2层厚度为30.40nm,Si3N4层厚度为5nm。
陶瓷涂层Logo的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高光抛亮陶瓷片用全自动十二槽超声波清洗机清洗,清洗后的陶瓷片表面丝印镂空Logo图案,丝印后油墨符合信耐性测试要求;
(2)将陶瓷片放入磁控溅射镀膜机中进行镀膜,镀膜步骤如下:
(2.1)将陶瓷片放在旋转载具上进入过渡腔体,抽真空至8.0×10-3Pa,同时使用腔体中的钨丝灯烘烤加热15min,烘烤温度为90℃;
(2.2)旋转载具进入镀膜腔,抽真空至4.0×10-4Pa后开始运行,打开射频激发源电源,通入氩气,进行等离子体清洁,工艺参数为:射频激发源激发功率为3000W,射频激发源附近通入的氩气流量为120sccm,清洁时间为300s;
(2.3)开启第二靶位电源,通过第二靶位靶材镀第一Nb2O5层,工艺参数为:溅射功率为4000W,第二靶位附近通入的氩气流量为250sccm,射频激发源激发功率为1000W,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120sccm,溅射速率为0.2972nm/s;
(2.4)关闭第二靶位电源,开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀第一SiO2层,工艺参数为:溅射功率为7500W,第二靶位附近通入的氩气流量为150sccm,射频激发源激发功率为1500W,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120sccm,溅射速率为0.3516nm/s;
(2.5)重复步骤(2.3)和(2.4),如此往复,直至获得第五Nb2O5层和第五SiO2层;
(2.6)继续开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀Si3N4层,工艺参数为:溅射功率为7500W,第二靶位附近通入的氩气流量为150sccm,射频激发源激发功率为1500W,射频激发源附近通入的反应气体为氮气,氮气流量为80sccm,溅射速率为0.2494nm/s;镀膜完成后得到涂层Logo。
实施例2
一种陶瓷盖板涂层Logo,包括陶瓷表面依次层叠设置的第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、第三Nb2O5层、第三SiO2层、第四Nb2O5层、第四SiO2层、第五Nb2O5层、第五SiO2层和Si3N4层。其中,第一Nb2O5层厚度为26.88nm,第一SiO2层厚度为173.16nm,第二Nb2O5层厚度为109.44nm,第二SiO2层厚度为147.77nm,第三Nb2O5层厚度为83.43nm,第三SiO2层厚度为119.47nm,第四Nb2O5层厚度为80.96nm,第四SiO2层厚度为114.07nm,第五Nb2O5层厚度为59.64nm,第五SiO2层厚度为30.96nm,Si3N4层厚度为5nm。
陶瓷涂层Logo的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高光抛亮陶瓷片用全自动十二槽超声波清洗机清洗,清洗后的陶瓷片表面丝印镂空Logo图案,丝印后油墨符合信耐性测试要求;
(2)将陶瓷片放入磁控溅射镀膜机中进行镀膜,镀膜步骤如下:
(2.1)将陶瓷片放在旋转载具上进入过渡腔体,抽真空至8.0×10-3Pa,同时使用腔体中的钨丝灯烘烤加热20min,烘烤温度为100℃;
(2.2)旋转载具进入镀膜腔,抽真空至4.0×10-4Pa后开始运行,打开射频激发源电源,通入氩气,进行等离子体清洁,工艺参数为:射频激发源激发功率为2500W,射频激发源附近通入的氩气流量为150sccm,清洁时间为500s;
(2.3)开启第二靶位电源,通过第二靶位靶材镀第一Nb2O5层,工艺参数为:溅射功率为8000W,第二靶位附近通入的氩气流量为500sccm,射频激发源激发功率为3000W,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为150sccm,溅射速率为0.2nm/s;
(2.4)关闭第二靶位电源,开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀第一SiO2层,工艺参数为:溅射功率为6000W,第二靶位附近通入的氩气流量为200sccm,射频激发源激发功率为1000W,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为130sccm,溅射速率为0.2nm/s;
(2.5)重复步骤(2.3)和(2.4),如此往复,直至获得第五Nb2O5层和第五SiO2层;
(2.6)继续开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀Si3N4层,工艺参数为:溅射功率为6000W,第二靶位附近通入的氩气流量为200sccm,射频激发源激发功率为1000W,射频激发源附近通入的反应气体为氮气,氮气流量为30sccm,溅射速率为0.1nm/s;镀膜完成后得到涂层Logo。
实施例3
一种陶瓷盖板涂层Logo,包括陶瓷表面依次层叠设置的第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、第三Nb2O5层、第三SiO2层、第四Nb2O5层、第四SiO2层、第五Nb2O5层、第五SiO2层和Si3N4层。其中,第一Nb2O5层厚度为27.42nm,第一SiO2层厚度为176.3nm,第二Nb2O5层厚度为111.61nm,第二SiO2层厚度为150.45nm,第三Nb2O5层厚度为85.09nm,第三SiO2层厚度为121.63nm,第四Nb2O5层厚度为82.57nm,第四SiO2层厚度为116.14nm,第五Nb2O5层厚度为60.83nm,第五SiO2层厚度为31.52nm,Si3N4层厚度为5nm。
陶瓷涂层Logo的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高光抛亮陶瓷片用全自动十二槽超声波清洗机清洗,清洗后的陶瓷片表面丝印镂空Logo图案,丝印后油墨符合信耐性测试要求;
(2)将陶瓷片放入磁控溅射镀膜机中进行镀膜,镀膜步骤如下:
(2.1)将陶瓷片放在旋转载具上进入过渡腔体,抽真空至8.0×10-3Pa,同时使用腔体中的钨丝灯烘烤加热18min,烘烤温度为95℃;
(2.2)旋转载具进入镀膜腔,抽真空至4.0×10-4Pa后开始运行,打开射频激发源电源,通入氩气,进行等离子体清洁,工艺参数为:射频激发源激发功率为2000W,射频激发源附近通入的氩气流量为80sccm,射频激发源附近通入的氧气流量为80sccm,清洁时间为1200s;
(2.3)开启第二靶位电源,通过第二靶位靶材镀第一Nb2O5层,工艺参数为:溅射功率为5000W,第二靶位附近通入的氩气流量为300sccm,射频激发源激发功率为2000W,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为140sccm,溅射速率为0.5nm/s;
(2.3)关闭第二靶位电源,开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀第一SiO2层,工艺参数为:溅射功率为8000W,第二靶位附近通入的氩气流量为300sccm,射频激发源激发功率为3000W,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为150sccm,溅射速率为0.4nm/s;
(2.5)重复步骤(2.3)和(2.4),如此往复,直至获得第五Nb2O5层和第五SiO2层;
(2.6)继续开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀Si3N4层,工艺参数为:溅射功率为8000W,第二靶位附近通入的氩气流量为300sccm,射频激发源激发功率为3000W,射频激发源附近通入的反应气体为氮气,氮气流量为50sccm,溅射速率为0.4nm/s;镀膜完成后得到涂层Logo。
实施例4
一种陶瓷盖板涂层Logo,与实施例1的区别在于各层厚度不同,第一Nb2O5层厚度为25.8nm,第一SiO2层厚度为166.87nm,第二Nb2O5层厚度为105.04nm,第二SiO2层厚度为142.4nm,第三Nb2O5层厚度为80.08nm,第三SiO2层厚度为115.13nm,第四Nb2O5层厚度为77.71nm,第四SiO2层厚度为109.93nm,第五Nb2O5层厚度为57.25nm,第五SiO2层厚度为29.84nm,Si3N4层厚度为5nm。
实施例5
一种陶瓷盖板涂层Logo,与实施例1的区别在于各层厚度不同,第一Nb2O5层厚度为15.26nm,第一SiO2层厚度为163.73nm,第二Nb2O5层厚度为102.83nm,第二SiO2层厚度为139.72nm,第三Nb2O5层厚度为78.39nm,第三SiO2层厚度为112.96nm,第四Nb2O5层厚度为76.07nm,第四SiO2层厚度为107.85nm,第五Nb2O5层厚度为56.04nm,第五SiO2层厚度为29.27nm,Si3N4层厚度为5nm。
实施例6
一种陶瓷盖板涂层Logo,与实施例1的区别在于无Si3N4层。
对比例1
一种陶瓷盖板涂层Logo,包括陶瓷表面依次层叠设置的Nb2O5层、SiO2层和Si3N4层。其中,Nb2O5层厚度为26.35nm,SiO2层厚度为170.02nm,Si3N4层厚度为5nm。
采用与实施例1步骤(2.3)、步骤(2.4)和步骤(2.6)相同的方式依次制备Nb2O5层、SiO2层和Si3N4层,得到陶瓷涂层Logo,其余步骤与实施例1相同。
对比例2
一种陶瓷盖板涂层Logo,包括陶瓷表面依次层叠设置的第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、……、第十Nb2O5层、第十SiO2层和Si3N4层。其中,第一Nb2O5层厚度为26.35nm,第一SiO2层厚度为170.02nm,第二Nb2O5层厚度为107.27nm,第二SiO2层厚度为145.09nm,第三Nb2O5层厚度为81.78nm,第三SiO2层厚度为117.30nm,第四Nb2O5层厚度为79.36nm,第四SiO2层厚度为112nm,第五Nb2O5层厚度为58.46nm,第五SiO2层厚度为30.40nm,第六Nb2O5层厚度为83.5nm,第六SiO2层厚度为104.5nm,第七Nb2O5层厚度为74.3nm,第七SiO2层厚度为96.4nm,第八Nb2O5层厚度为46.8nm,第八SiO2层厚度为102nm,第九Nb2O5层厚度为56.2nm,第九SiO2层厚度为110nm,第十Nb2O5层厚度为68nm,第十SiO2层厚度为105nm,Si3N4层厚度为5nm。
采用与实施例1相同的方法制备陶瓷涂层Logo,重复步骤(2.3)和(2.4),如此往复,直至获得第十Nb2O5层和第十SiO2层;继续开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀Si3N4层,其余步骤与实施例1相同。
对实施例1-6以及对比例1-2方法得到的陶瓷涂层Logo进行外观和性能测试,测试项目如下:
(1)外观颜色:观察涂层Logo的外观颜色。
(2)铅笔硬度:载重500g下测试铅笔硬度,检查有无划痕。
(3)水煮百格:纯水煮沸后,放入试品,持续沸腾20分钟后,测试百格(在膜层上面划100个1*1mm的小格子),附着力≥4B时为合格,5B-划线边缘光滑,在划线的边缘及交叉点处均无薄膜脱落。
(4)热循环:将试品从60℃到-40℃,升温-降温循环6次,持续72小时后,测试百格,检查有无掉膜现象。
(5)热冲击:将试品升温至60℃,持续72小时后,测试百格,检查有无掉膜现象。
测试结果如表1所示。
表1
从表1的结果可以看出,实施例1-6制备得到的涂层Logo呈现18K金效果,能够满足客户对陶瓷表面Logo的外观颜色要求,在载重500g下铅笔硬度为9H,且均无划痕;耐热性好,水煮百格测试无掉膜现象发生;耐热循环和热冲击力好,从60到-40℃,升温-降温循环6次,持续72小时后,以及升温至60℃,持续72小时后,测试百格,均无掉膜现象。而传统丝印方式得到的涂层Logo整体外观效果不好,Logo表面光滑感没有镀膜方式得到的膜层的光滑感好,外观还会有明显台阶感,而且硬度和附着力不好,不能耐受高低温环境,抗划伤及耐磨性不好。
试验发现,实施例1的Logo呈现浅金色,实施例2随着每层膜厚加厚,颜色会略有加深,趋势慢慢变红,仍在18K金色范围,实施例3随着每层膜厚进一步加厚,Logo的颜色呈现18K金色明显带红色,超出本发明优选的厚度范围上限后会明显变红,实施例4随着每层膜厚变薄,18K金色会变浅,有变白后发绿趋势,实施例5随着每层膜厚进一步变薄,颜色呈现18K金色发白,金色较浅,超出本发明优选的厚度范围下限后会变红。
对比例1与实施例1相比,只有一层Nb2O5层和一层SiO2层,不能呈现18K金效果。对比例2与实施例1相比,Nb2O5层和SiO2层层数过多,不能获得18K金效果。
实施例6外层虽然没有Si3N4层,但颜色也为金色。
进一步试验发现,将实施例6加入12槽超声波清洗机进行超声清洗,使用强碱性洗剂、加热65℃,清洗后发现:金色变浅发白严重时为***,其他的物理化学性能不影响。由此可见,Nb2O5/SiO2/Si3N4无Si3N4也可以显现为金色,但是耐不住碱性环境清洗即说明碱性环境下长时间易变色。
由此可见,本发明通过一定层数的Nb2O5层和SiO2层交替排列,能够形成具有18K金效果的涂层Logo,Logo整体外观及颜色好,薄膜硬度高、附着力强且抗划伤,能够满足对涂层Logo外观和性能的要求。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (21)
1.一种用于非金属盖板的浅金色涂层Logo,其特征在于,包括非金属盖板表面依次层叠设置的第一Nb2O5层的厚度为25.5-27nm,第一SiO2层的厚度为166-174nm,第二Nb2O5层的厚度为105-109nm,第二SiO2层的厚度为142-148nm,第三Nb2O5层的厚度为80-84nm,第三SiO2层的厚度为115-120nm,第四Nb2O5层的厚度为77-83nm,第四SiO2层的厚度为109-115nm,第五Nb2O5层的厚度为57-60nm,第五SiO2层的厚度为29.5-31nm,Si3N4层的厚度为5-8nm;
所述非金属盖板为陶瓷盖板,陶瓷盖板的厚度为0.3-1mm。
2.按照权利要求1所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo,其特征在于,陶瓷盖板的厚度为0.5-0.8mm。
3.按照权利要求2所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo,其特征在于,陶瓷盖板的厚度为0.5-0.6mm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在非金属盖板表面依次制备第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、第三Nb2O5层、第三SiO2层、第四Nb2O5层、第四SiO2层、第五Nb2O5层、第五SiO2层和Si3N4层,得到浅金色涂层Logo。
5.按照权利要求4所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,通过磁控溅射法在非金属盖板表面依次制备第一Nb2O5层、第一SiO2层、第二Nb2O5层、第二SiO2层、第三Nb2O5层、第三SiO2层、第四Nb2O5层、第四SiO2层、第五Nb2O5层、第五SiO2层和Si3N4层,得到浅金色涂层Logo。
6.按照权利要求5所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,非金属盖板为表面通过丝印或者保护膜遮蔽方式形成镂空的Logo图案的非金属盖板。
7.按照权利要求5所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,各Nb2O5层均独立地采用磁控反应溅射Nb靶得到。
8.按照权利要求5所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,各SiO2层均独立地采用磁控反应溅射Si靶得到。
9.按照权利要求7所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,采用磁控反应溅射Nb靶得到Nb2O5层的溅射工艺参数为:Nb靶溅射功率为4000-8000W;和/或,Nb靶靶位附近通入的惰性气体流量为250-500sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-150sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm;和/或,溅射速率为0.2-0.5nm/s。
10.按照权利要求9所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,采用磁控反应溅射Nb靶得到Nb2O5层的溅射工艺参数为:Nb靶溅射功率为4000-6000W;和/或,Nb靶靶位附近通入的惰性气体流量为250-400sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-2000W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-100sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-140sccm;和/或,溅射速率为0.2-0.4nm/s。
11.按照权利要求10所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,采用磁控反应溅射Nb靶得到Nb2O5层的溅射工艺参数为:Nb靶溅射功率为4000-5000W;和/或,Nb靶靶位附近通入的惰性气体流量为250-300sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-1500W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-120sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-130sccm;和/或,溅射速率为0.2-0.3nm/s。
12.按照权利要求7所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,采用磁控反应溅射Si靶得到SiO2层的溅射工艺参数为:Si靶溅射功率为6000-8000W;和/或,Si靶靶位附近通入的惰性气体流量为150-300sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-150sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm;和/或,溅射速率为0.2-0.4nm/s。
13.按照权利要求12所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,采用磁控反应溅射Si靶得到SiO2层的溅射工艺参数为:Si靶溅射功率为7000-8000W;和/或,Si靶靶位附近通入的惰性气体流量为150-250sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-2000W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-100sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-140sccm;和/或,溅射速率为0.3-0.4nm/s。
14.按照权利要求13所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,采用磁控反应溅射Si靶得到SiO2层的溅射工艺参数为:Si靶溅射功率为7500-8000W;和/或,Si靶靶位附近通入的惰性气体流量为150-200sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-1500W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-120sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-130sccm;和/或,溅射速率为0.35-0.4nm/s。
15.按照权利要求5所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,采用磁控反应溅射Si靶得到Si3N4层,溅射工艺参数为:Si靶溅射功率为6000-8000W;和/或,Si靶靶位附近通入的惰性气体流量为150-300sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-150sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氮气,氮气流量为30-80sccm;和/或,溅射速率为0.1-0.4nm/s;
惰性气体为氩气。
16.按照权利要求15所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,采用磁控反应溅射Si靶得到Si3N4层,溅射工艺参数为:Si靶溅射功率为7000-8000W;和/或,Si靶靶位附近通入的惰性气体流量为150-250sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-2000W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-100sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氮气,氮气流量为50-80sccm;和/或,溅射速率为0.2-0.4nm/s。
17.按照权利要求16所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,采用磁控反应溅射Si靶得到Si3N4层,溅射工艺参数为:Si靶溅射功率为7500-8000W;和/或,Si靶靶位附近通入的惰性气体流量为150-200sccm;和/或,射频激发源激发功率为1000-1500W;和/或,射频激发源附近通入的惰性气体流量为0-120sccm;和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氮气,氮气流量为60-80sccm;和/或,溅射速率为0.2-0.3nm/s。
18.按照权利要求4-17任一项所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将超声清洗后的非金属盖板表面使用保护膜或丝印油墨镂空形成Logo图案;
(b)将步骤(a)的非金属盖板放入磁控溅射镀膜装置中进行镀膜;磁控溅射镀膜装置包括过渡腔体和镀膜腔体,镀膜腔体内设有射频激发源,射频激发源附近有氩气管路和反应气体管路;镀膜腔体内有两个靶位,每个靶位有两块靶,每个靶位附近设有氩气管路,每个靶位的两块靶共用一个电源和一个氩气管路,第一靶位放置两块Si靶,第二靶位放置两块Nb靶;镀膜过程包括:
(b1)将步骤(a)的非金属盖板放在旋转载具上进入过渡腔体,抽真空至(7.0-8.0)×10-3Pa,在90-100℃下烘烤15-20min;
(b2)旋转载具进入镀膜腔,抽真空至(3.0-5.0)×10-4Pa,打开射频激发源电源,通入氩气,进行等离子体清洁,工艺参数为:射频激发源激发功率为2000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为80-300sccm,和/或,射频激发源附近通入的氧气流量为0-300sccm,和/或,清洁时间为180-1200s;
(b3)开启第二靶位电源,通过第二靶位靶材镀第一Nb2O5层,溅射工艺参数为:溅射功率为4000-8000W,和/或,第二靶位附近通入的氩气流量为250-500sccm,和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为0-150sccm,和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm,和/或,溅射速率为0.2-0.5nm/s;
(b4)开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀第一SiO2层,溅射工艺参数为:溅射功率为6000-8000W,和/或,第二靶位附近通入的氩气流量为150-300sccm,和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为0-150sccm,和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氧气,氧气流量为120-150sccm,和/或,溅射速率为0.2-0.4nm/s;
(b5)重复步骤(b3)和(b4),如此往复,直至获得第N Nb2O5层和第N SiO2层;
(b6)继续开启第一靶位电源,通过第一靶位靶材镀Si3N4层,溅射工艺参数为:溅射功率为6000-8000W,和/或,第二靶位附近通入的氩气流量为150-300sccm,和/或,射频激发源激发功率为1000-3000W,和/或,射频激发源附近通入的氩气流量为0-150sccm,和/或,射频激发源附近通入的反应气体为氮气,氮气流量为30-80sccm,和/或,溅射速率为0.1-0.4nm/s;镀膜完成后去除保护膜或丝印油墨得到浅金色涂层Logo。
19.一种陶瓷盖板,其特征在于,包括权利要求1-3任一项所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo或权利要求4-18任一项所述的用于非金属盖板的浅金色涂层Logo的制备方法制备得到的浅金色涂层Logo。
20.一种盖板制品,其特征在于,包括权利要求19所述的陶瓷盖板。
21.一种电子设备,其特征在于,包括权利要求20所述的盖板制品。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101637986A (zh) * | 2008-07-30 | 2010-02-03 | 比亚迪股份有限公司 | 一种彩色材料 |
CN104386921A (zh) * | 2014-10-10 | 2015-03-04 | 咸宁南玻节能玻璃有限公司 | 一种金色双银低辐射镀膜玻璃及其制备方法 |
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CN204451388U (zh) * | 2014-12-18 | 2015-07-08 | 宜昌南玻显示器件有限公司 | 半反半透玻璃 |
CN105008967A (zh) * | 2013-02-22 | 2015-10-28 | 旭硝子株式会社 | 光学部件 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101637986A (zh) * | 2008-07-30 | 2010-02-03 | 比亚迪股份有限公司 | 一种彩色材料 |
CN105008967A (zh) * | 2013-02-22 | 2015-10-28 | 旭硝子株式会社 | 光学部件 |
CN104386921A (zh) * | 2014-10-10 | 2015-03-04 | 咸宁南玻节能玻璃有限公司 | 一种金色双银低辐射镀膜玻璃及其制备方法 |
CN204451388U (zh) * | 2014-12-18 | 2015-07-08 | 宜昌南玻显示器件有限公司 | 半反半透玻璃 |
CN204451390U (zh) * | 2014-12-24 | 2015-07-08 | 宜昌南玻显示器件有限公司 | 减反射玻璃 |
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