CN110483799A

CN110483799A - 一种基于共价有机框架的可控制备方法及其储能应用

Info

Publication number: CN110483799A
Application number: CN201910815016.0A
Authority: CN
Inventors: 安宁; 何媛媛; 邵珠航; 吕丽雯; 吴海超; 杨茗然; 胡中爱
Original assignee: Lanzhou Jiaotong University
Current assignee: Lanzhou Jiaotong University
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2039-08-30
Also published as: CN110483799B

Abstract

本发明提供了一种基于共价有机框架的可控制备方法及其储能应用，以β‑酮酰胺连接的共价有机骨架COFs材料为主，通过对其拓扑结构的设计与聚合单体预聚环境的选择，实现了COFs材料中储能组件的成功引入和微观形貌的有效控制。蒽醌分子作为储能组件可以使COFs材料展现出明显的电化学储能活性，同时通过机械研磨与不同反应溶剂在有机框架单元分子预聚过程中的双诱导作用，实现了COFs材料在不同维度的定向生长，最终获得微观形貌为棒簇状的共价有机晶体材料G‑S‑COFs储能材料；直接采用溶剂法聚合，最终得到由纳米片组成的花形共价有机晶体材料C‑S‑COFs。本发明优点在于在保证COFs材料储能活性的基础上，有效改善了COFs材料在溶剂热条件下形貌无定型且生长过程不可控的缺点。

Description

一种基于共价有机框架的可控制备方法及其储能应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种基于共价有机骨架（COFs）的可控制备方法及其作为超级电容器电极材料的储能应用。

背景技术

COFs是一类由轻元素（氢、硼、碳、氮等）通过动态共价化学聚合反应形成的具有周期性结晶网状框架结构的多孔聚合物材料。自从2005年Yaghi教授课题组首次成功合成出COFs材料以来，由于其在结构特征与性能开发上展现出的巨大潜力，引起了学术界强烈的研究兴趣，被广泛应用于气体储存与分离、光电材料、催化及能源储存等领域。

得益于结构单元在分子尺度上的有序排列，COFs与其它无序多孔有机聚合物（例如：共轭微孔聚合物，超交联聚合物，本征微孔聚合物以及多孔芳香框架化合物等）相比，表现出了更为规则的一维孔道结构和高度有序的堆积排列骨架，这不但有望实现其高比表面积在储能过程中的充分利用，而且也为该类材料微结构的精准功能化奠定了坚实的结构基础。与同样通过“网状化学”（Reticular chemistry）设计原则合成的金属有机框架材料（MOFs）相比，由于通过强作用力（共价键）连接结构单元，COFs可以表现出更为出色的化学稳定性。优异的结构特性，最终造就了COFs与超级电容器电极材料设计诉求的完美契合。

溶剂热法是目前合成COFs材料的主要方法。由于缺乏对溶剂热聚合过程中各个因素的有效控制，实际制备过程中往往无法精准控制COFs材料的形貌与尺寸，最终造成其微观结构优势无法在储能过程中充分发挥。

发明内容

本发明以一种β-酮酰胺连接的共价有机骨架（COFs）材料为研究对象，通过对其拓扑结构的设计与聚合单体预聚环境的选择，实现了COFs材料中储能组件的成功引入和微观形貌的有效控制。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于共价有机框架的可控制备方法，以β-酮酰胺连接的共价有机骨架COFs材料为主，以蒽醌分子作为储能组件引入COFs材料，通过机械研磨与反应溶剂在有机框架单元分子预聚过程中的双诱导作用或通过直接采用溶剂法聚合，实现COFs材料在不同维度的定向生长，获得具有不同微观形貌的新型COFs储能材料。

一种基于共价有机框架的可控制备方法，以三羟基苯三甲醛与二氨基蒽醌作为COFs结构分子，采用预聚-溶剂热两步法，首先对单体材料进行外力机械干预，随后配合反应溶剂的诱导效应，来改变低聚物的生长方式，在高温聚合条件下引导COFs晶体在不同维度定向生长，获得微观形貌为棒簇状的共价有机晶体材料G-S-COFs，具体包括以下步骤：

步骤（1）以三羟基苯三甲醛和二氨基蒽醌为原料，通过外力机械干预与反应溶剂极性的调节，在单体分子预聚过程中得到低聚体G-COFs；

步骤（2）在90-120 ℃溶剂热条件下，低聚体G-COFs发生可逆席夫碱反应，通过自组装过程转变为高度有序、尺寸均匀的棒簇形貌的共价有机晶体材料G-S-COFs。

所述外力机械干预为机械研磨。

步骤（1）中，三羟基苯三甲醛与二氨基蒽醌分子单体按照质量比0.4-4.2 ：0.6-5.0（g）混合研磨，研磨过程中缓慢滴加均三甲苯/二恶烷混合溶剂(2-6 μL)、和催化剂(0.1-1 μL)。

步骤（2）中，具***为：将步骤（1）低聚体G-COFs、3-12 mL均三甲苯和二恶烷混合溶剂、及0.6-1.2 mL催化剂置于安瓿瓶中（容积约25 mL，管身长20 cm）将体系用液氮冷冻，再抽至真空，随后火焰封口，待体系升至室温时，放入90-120 ℃ 的烘箱中24-120 h(保证无任何干扰，待反应结束小心敲开玻璃管)，收集固体至离心管，分别用四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥，得所述棒簇形貌的共价有机晶体材料G-S-COFs。

一种基于共价有机框架的可控制备方法，以三羟基苯三甲醛和二氨基蒽醌分子为原料，直接采用溶剂法聚合，最终得到微观形貌为纳米片组成的仿真花形的共价有机晶体材料C-S-COFs，具体为：所述三羟基苯三甲醛0.4-4.2 g和二氨基蒽醌单体0.6-5.0 g直接加入3-12 mL均三甲苯，二恶烷混合溶剂及0.6-1.2 mL催化剂，将混合物超声分散均匀，随后转移至安瓿瓶（容积约25 mL，管身长20 cm）中静止0.5 h，将体系用液氮冷冻，再抽真空，随后火焰封口，待体系升至室温时，放入90-120 ℃的烘箱中24-120 h(保证无任何干扰，待反应结束小心敲开玻璃管)，收集固体至离心管，分别用四氢呋喃，二氯甲烷，丙酮，无水乙醇和去离子水洗涤、干燥，最终得到微观形貌为纳米片组成的仿真花形共价有机晶体材料C-S-COFs。

本发明所述二氨基蒽醌单体选自：

1,5-二氨基蒽醌

2,6-二氨基蒽醌

所述混合溶剂均三甲苯和二恶烷的体积比为1：1-9；所述催化剂为醋酸、去离子水、丙酸、2-甲基吡咯烷中的任意一种。

本发明制备的两种C-S-COFs、G-S-COFs材料作为超级电容器电极材料的应用，如下：称取16 mg的电极材料并与乙炔黑混合研磨，随后分散在0.4 mL Nafion 溶液中，取5 μL滴在玻碳电极上，室温干燥，并通过电化学工作站测试该类电极材料的储能情况。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明通过以β-酮酰胺连接的共价有机骨架COFs材料为研究对象，通过对其拓扑结构的设计与聚合单体预聚环境的选择，实现了COFs材料中储能组件的成功引入和微观形貌的有效控制；蒽醌分子作为储能组件可以使COFs材料展现出明显的电化学储能活性，同时通过机械研磨与反应溶剂在有机框架单元分子预聚过程中的双诱导作用，实现了COFs材料在不同维度的定向生长，最终获得具有不同微观形貌的新型COFs储能材料。

2.本发明首先以三羟基苯三甲醛与具有电化学储能活性的二氨基蒽醌作为COFs结构分子，本发明采用预聚-溶剂热两步法，

首先在COFs预聚过程中引入外界机械作用对单体材料进行机械研磨混合，随后配合调控预聚环境中不同极性反应溶剂的诱导效应，来改变低聚物的生长方式（分子面内延展生长或分子层间π-π堆叠），最终在高温聚合条件下引导COFs晶体在不同维度定向生长，获得具有均一尺寸和特定形貌的功能化COFs电极材料，本发明在保证COFs材料储能活性的基础上，有效改善了COFs材料在溶剂热条件下形貌无定型且生长过程不可控的缺点。

3.本发明通过对不同反应因素（外界机械作用与聚合环境）对于COFs材料生长过程的影响，实现了COFs材料微观晶体形貌的有效控制。虽然不同的生长机制导致了不同的形貌，但合成得到的两种产品（G-S-COFs和C-S-COFs）均由相同的结构单元组成。由于其结构单元中含有具有电化学储能活性的二氨基蒽醌（DAAQ）结构，这种材料在超级电容器储能中表现出了快速的氧化还原过程，可将其归因于其2D分层结构以及其电活性单体的贡献。除此之外，形貌的改变使得本发明产物作为超级电容器电极材料适用性不同，有助于开发新型的功能性材料。

附图说明

图1. 2,6-二氨基蒽醌（DAAQ）、G-S-COFs、C-S-COFs的红外光谱图；

图2. 10,000倍放大倍数下的G-S-COFs扫描电镜图；

图3. 10,000倍放大倍数下的C-S-COFs扫描电镜图；

图4. 20,000倍放大倍数下的G-S-COFs扫描电镜图；

图5. 20,000倍放大倍数下的C-S-COFs扫描电镜图；

图6. 20,000倍放大倍数下仅在均三甲苯溶剂下反应得到的M-COFs的扫描电镜图；

图7. 20,000倍放大倍数下仅在二恶烷溶剂下反应得到的D-COFs的扫描电镜图；

图8. 20,000倍放大倍数下在乙腈溶剂下反应得到的A-COFs的扫描电镜图；

图9. G-S-COFs、C-S-COFs的氮气吸脱附曲线；

图10. G-S-COFs、C-S-COFs的X射线衍射分析图；

图11. G-S-COFs、C-S-COFs的热重测试图；

图12. 单个六方大环的分子结构及其优化结构；

图13. 结构优化的六方大环的有序堆叠；

图14. G-S-COFs、C-S-COFs作为电极材料在5 mV s^-1下的循环伏安曲线对比图；

图15. G-S-COFs电极材料的循环伏安曲线；

图16. C-S-COFs电极材料的循环伏安曲线；

图17. G-S-COFs电极材料的循环稳定测试图；

图18. C-S-COFs电极材料的循环稳定测试图；

图19.M-COFs电极材料在5 mV s^-1的CV曲线；

图20.D-COFs电极材料在5 mV s^-1的CV曲线；

图21.A-COFs电极材料在5 mV s^-1的CV曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进行进一步的详细说明；

实施例1

一种基于共价有机框架的可控制备方法，将0.42 g（0.2mmol）的三羟基苯三甲醛和0.65 g（0.3mmol）的2,6-二氨基蒽醌加入玛瑙研钵，边研磨边滴加6 μL均三甲苯和二恶烷（1:1）混合溶剂以及0.1 μL的6 mol/L醋酸作为催化剂直至粉末变为橙红色。将所得橙红色粉末加入装有12 mL均三甲苯和二恶烷（1:1）溶液的安瓿瓶（容积约25 mL，管身长20 cm）中，将混合物超声分散均匀，并逐滴加入0.6mL的6 mol/L醋酸溶液。随后将体系用液氮冷冻，封管抽至真空后用火焰喷枪封口放入120 ℃ 的烘箱中96 h保证无任何干扰。待烘箱冷却至室温后将安瓿瓶取出，得到产物分别用四氢呋喃，二氯甲烷反复洗涤，放入85℃真空烘箱干燥12 h得到棒簇状G-S-COFs材料。

对实施例1所得产物进行性能测试及表征：

1、G-S-COFs电极材料红外光谱

从图1可以看出，DAAQ单体在3420和3314 cm^-1处出现的峰为-NH₂伸缩振动吸收峰，而聚合物G-S-COF在3100-3300 cm^-1处的-NH₂伸缩振动消失，在3440cm^-1处出现了宽吸收峰，说明原料消耗充足。此外，在1235-1250 cm ^-1范围内出现C-N的伸缩振动吸收峰，进一步表明了G-S-COFs的形成。

、G-S-COFs电极材料的扫描电镜

图2与图4为G-S-COFs在不同放大倍数下的扫描电镜图。从图中可以看出，经过研磨预制备我们得到了尺寸一致且分布均匀的棒簇状共价有机框架聚合物材料。

、对G-S-COFs电极材料的氮气吸脱附测试

如图9所示，采用氮气吸脱附等温曲线在77 K下对G-S-COF进行表征。从图中可以看出，在氮分压（P/P₀）＜0.1时，随着氮分压的增大吸附量陡增，说明该材料含有大量的微孔，属于典型的第Ｉ类吸脱附等温曲线。根据BET方法计算得到G-S-COF材料的比表面积为838.9846 m²/g，孔体积为0.539188 cm³/g，孔径主要分布在2.5 nm左右。

、G-S-COFs的X射线衍射分析

如图10所示，G-S-COFs在2θ=3.24°处观察到一个主要的强峰，它的峰位置对应于（100）晶面。在2θ=5.8°和26.7°左右两个弱峰则分别与（110）和（001）晶面的出峰位置匹配，并且由于在（100）和（001）晶面之间的PXRD峰强度较高，表明该材料的π-π堆叠更规则，促进了微晶沿Z方向的生长。

、对G-S-COFs电极材料的热稳定性测试

如图11所示为G-S-COFs热重测试图，从图中可以看出，该复合材料在100-450℃下保持了良好的热稳定性，并未出现蒽醌单体特有的升华现象（250℃附近），说明单体充分反应。相邻层之间的π-π堆叠或偶极相互作用提高了其热稳定性。

、G-S-COFs电极材料的循环伏安曲线（CV）

图15为G-S-COFs在不同扫速下的循环伏安图，从图中可以看出，在-0.6~0.6 V的电位窗口下，G-S-COFs表现出两对明显的氧化还原峰，这对准可逆的氧化还原峰是醌/氢醌二价阴离子转换过程的氧化还原反应峰，表明G-S-COFs的成功合成。根据图14循环伏安测试中，相同扫速下G-S-COFs的矩形积分面积最大，当扫速为5mV s^-1时，经过计算G-S-COFs的比电容为335.4 F g^-1

7、对G-S-COFs电极材料的循环稳定性测试

如图17所示，为G-S-COFs电极材料的循环稳定性测试图，从图中可以看出，经过50,000圈循环后，该物质的电容保持率为97.2%，说明其具有良好的电化学循环稳定性。

实施例2

一种基于共价有机框架的可控制备方法，将0.42 g（0.2 mmol）的三羟基苯三甲醛和0.65 g（0.3 mmol）的2,6-二氨基蒽醌加入装有12 mL均三甲苯和二恶烷（1:1）溶液的安瓿瓶（容积约25 mL，管身长20 cm）中，将混合物超声分散均匀，并逐滴加入0.6mL的6 mol/L醋酸溶液。随后将体系用液氮冷冻，封管抽至真空后用火焰喷枪封口放入120 ℃ 的烘箱中96h保证无任何干扰。待烘箱冷却至室温后将安瓿瓶取出，得到产物分别用四氢呋喃，二氯甲烷反复洗涤，放入85℃真空烘箱干燥12 h得到具有仿真花状C-S-COFs电极材料。

对实施例2所得产物进行性能测试及表征：

1、C-S-COFs电极材料红外光谱

从图1可以看出，聚合物C-S-COFs在3100-3300 cm ^-1处的-NH₂伸缩振动消失，在3440cm^-1处出现了宽吸收峰，说明原料消耗充足。此外，在1235-1250 cm ^-1范围内出现C-N的伸缩振动吸收峰，可进一步表明了C-S-COFs的形成。

2、C-S-COFs电极材料的扫描电镜

如图3、5所示，为C-S-COFs在不同放大倍数下的扫描电镜图。从图中可以看出，C-S-COFs是由单独的纳米片花瓣在共同中心组装得到的仿真花结构，并且每个仿真花直径为10-15 μm。

3、对C-S-COFs电极材料的氮气吸脱附测试

如图9所示，同样采用氮气吸脱附等温曲线在77 K下对C-S-COFs进行表征。从图中可以看出，在氮分压（P/P₀）＜0.1时，随着氮分压的增大吸附量陡增，说明该材料含有大量的微孔，属于典型的第Ｉ类吸脱附等温曲线。根据BET方法计算得到比表面积为663.1098 m²/g，孔体积为0.435495 cm³/g。另外，合成的C-S-COFs材料的孔径主要分布在2.6 nm左右。

4、C-S-COFs的X射线衍射分析

如图10所示，C-S-COFs在2θ=3.24°处观察到一个强峰，它的峰位置对应于（100）晶面。在2θ=5.8°和26.7°左右两个弱峰则分别对应于（110）和（001）晶面。由于C-S-COFs在（001）和（100）晶面的峰强度比较弱，表明其在溶剂诱导作用下微晶沿平面生长趋势更明显。

5、对C-S-COFs电极材料的热稳定性测试

图11为C-S-COFs热重测试图。从图中可以看出，该复合材料在100-450℃下保持了良好的热稳定性，并未出现蒽醌单体特有的升华现象（250℃附近），说明单体充分反应。构建单元之间牢固的共价连接以及β-酮酰胺特有的互变异构导致COFs表现出优异的热稳定性。

6、C-S-COFs电极材料的循环伏安曲线（CV）

图16为C-S-COFs在不同扫速下的循环伏安图，从图中可以看出，在-0.6~0.6 V的电位窗口下，C-S-COFs表现出一对明显的氧化还原峰，这对准可逆的氧化还原峰是醌/氢醌二价阴离子转换过程的氧化还原反应峰。该COFs材料的高表面积和可逆氧化还原过程对于赝电容储能装置是有意义的。根据图14循环伏安测试可知，当扫速为5mV s^-1时，矩形积分面积计算得到C-S-COFs的比电容为311.7 F g^-1

7、对C-S-COFs电极材料的循环稳定性测试

图18为C-S-COFs电极材料的循环稳定性测试图，从图中可以看出，经过50,000圈循环后，该物质的电容保持率为97.0%，说明其作为超级电容器材料具有良好的循环稳定性。

实施例3-5

除聚合溶剂不同以外，其他条件与实施例2相同，探究聚合溶剂极性对COFs的影响。

将0.42 g（0.2 mmol）的三羟基苯三甲醛和0.65 g（0.3 mmol）的2,6-二氨基蒽醌加入装有12 mL均三甲苯溶液的安瓿瓶（容积约25 mL，管身长20 cm）中，将混合物超声分散均匀，并逐滴加入0.6mL的6 mol/L醋酸溶液。随后将体系用液氮冷冻，封管抽至真空后用火焰喷枪封口放入120 ℃的烘箱中24 h保证无任何干扰。待烘箱冷却至室温后将安瓿瓶取出，得到产物（M-COFs）分别用四氢呋喃，二氯甲烷反复洗涤，放入85 ℃真空烘箱干燥12 h。如图6所示，通过扫描电镜观察可看出M-COFs沿面外方向组装成多刺球。根据图19循环伏安测试可知，当扫速为5mV s^-1时，矩形积分面积计算得到M-COFs的比电容为267.1 F g^-1。（实施例3）。

将0.42 g（0.2 mmol）的三羟基苯三甲醛和0.65 g（0.3 mmol）的2,6-二氨基蒽醌加入装有12 mL二恶烷溶液的安瓿瓶（容积约25 mL，管身长20 cm）中，将混合物超声分散均匀，并逐滴加入0.6mL的6 mol/L醋酸溶液。随后将体系用液氮冷冻，封管抽至真空后用火焰喷枪封口放入120 ℃的烘箱中120 h保证无任何干扰。待烘箱冷却至室温后将安瓿瓶取出，得到产物（D-COFs）分别用四氢呋喃，二氯甲烷反复洗涤，放入85 ℃真空烘箱干燥12 h。如图7所示，通过扫描电镜观察可看出D-COFs显示为在一端沿着平面生长的丝状形貌。根据图20循环伏安测试可知，当扫速为5mV s^-1时，矩形积分面积计算得到D-COFs的比电容为203.3F g^-1。（实施例4）

将0.42 g（0.2 mmol）的三羟基苯三甲醛和0.65 g（0.3 mmol）的2,6-二氨基蒽醌加入装有12 mL乙腈溶液的安瓿瓶（容积约25 mL，管身长20 cm）中，将混合物超声分散均匀，并逐滴加入0.6mL的6 mol/L醋酸溶液。随后将体系用液氮冷冻，封管抽至真空后用火焰喷枪封口放入120 ℃的烘箱中120 h保证无任何干扰。待烘箱冷却至室温后将安瓿瓶取出，得到产物（A-COFs）分别用四氢呋喃，二氯甲烷反复洗涤，放入85 ℃真空烘箱干燥12 h。如图7所示，通过扫描电镜观察可看出A-COFs显示为在一端沿着平面生长的丝状形貌。根据图21循环伏安测试可知，当扫速为5mV s^-1时，矩形积分面积计算得到A-COFs的比电容为218.5 Fg^-1。（实施例5）

Claims

1.一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：以β-酮酰胺连接的共价有机骨架COFs材料为主，以蒽醌分子作为储能组件引入COFs材料，通过机械研磨与反应溶剂在有机框架单元分子预聚过程中的双诱导作用或通过直接采用溶剂法聚合，实现COFs材料在不同维度的定向生长，获得具有不同微观形貌的新型COFs储能材料。

2.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：以三羟基苯三甲醛与二氨基蒽醌作为COFs结构分子，采用预聚-溶剂热两步法，首先对单体材料进行外力机械干预，随后配合反应溶剂进行双诱导，改变低聚物的生长方式，在高温聚合条件下引导COFs晶体在不同维度定向生长，获得微观形貌为棒簇状的共价有机晶体材料G-S-COFs。

3.根据权利要求2所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：所述外力机械干预为机械研磨。

5.根据权利要求3或4所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：步骤（1）中，三羟基苯三甲醛与二氨基蒽醌分子单体按照质量比0.4-4.2 ：0.6-5.0混合研磨，研磨过程中缓慢滴加均三甲苯和二恶烷混合溶剂、及催化剂。

6.根据权利要求5所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：步骤（2）中，具***为：将步骤（1）低聚体G-COFs、3-12 mL均三甲苯和二恶烷混合溶剂、及0.6-1.2 mL催化剂置于安瓿瓶中将体系用液氮冷冻，再抽至真空，随后火焰封口，待体系升至室温时，放入90-120 ℃ 的烘箱中24-120 h，收集固体至离心管，分别用四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥，得所述的共价有机晶体材料G-S-COFs。

7.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：以三羟基苯三甲醛和二氨基蒽醌分子为原料，直接采用溶剂法聚合，最终得到由纳米片组成的花形共价有机晶体材料C-S-COFs。

8.根据权利要求7所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：所述三羟基苯三甲醛0.4-4.2 g和二氨基蒽醌单体0.6-5.0 g直接加入3-12 mL均三甲苯和二恶烷混合溶剂、及0.6-1.2 mL催化剂，将混合物超声分散均匀，随后转移至安瓿瓶中静止0.5 h，将体系用液氮冷冻，再抽真空，随后火焰封口，待体系升至室温时，放入90-120 ℃的烘箱中24-120 h，收集固体至离心管，分别用四氢呋喃，二氯甲烷，丙酮，无水乙醇和去离子水洗涤、干燥，最终得到共价有机晶体材料C-S-COFs。

9.根据权利要求3 、4 、6或8所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：所述催化剂为醋酸、去离子水、丙酸、2-甲基吡咯烷中的任意一种。

10.根据权利要求9所述的方法制备的一种基于共价有机框架，其特征在于：作为超级电容器电极材料的储能应用。