CN110483671A - 一种丁基橡胶及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁基橡胶的生产工艺，在生产过程中，向反应体系中加入杯芳烃衍生物。本发明在聚合过程中引入杯芳烃衍生物作为淤浆稳定剂，该物质的存在可以使产物均匀分散提高淤浆分散效果，抑制聚合产物结团，从而有效改善丁基橡胶聚合体系的传质和传热，使生产装置可以长周期低负荷运行。同时，产品的分子量分布加宽，产品门尼稳定性大幅度提高，产品质量和产品的加工性能更为优良。
Description
技术领域
本发明属橡胶技术领域，具体涉及一种丁基橡胶及其生产工艺。
背景技术
丁基橡胶(IIR)是合成橡胶的一种，由异丁烯和少量异戊二烯合成。具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。因此主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。丁基橡胶自实现工业化生产以来，原料路线、生产工艺以及聚合釜的结构形式一直变化不大，一般采用氯甲烷作稀释剂，三氯化铝作催化剂，控制这两者的用量可以调节单体的转化率。根据产品不饱和度的等级要求，异戊二烯的用量一般为异丁烯用量的1.5％～4.5％，转化率为60％～90％。。
丁基橡胶的聚合是以碳正离子反应进行的，反应温度低，速度快，放热集中，且聚合物的分子量随温度的升高而急剧下降。同时丁基橡胶聚合具有淤浆易挂胶和结团等特点，反应器挂胶会导致导热效果变差，聚合温升加快，胶粒结团严重导致溢流管堵塞，导致聚合反应周期缩短。迅速排出聚合热以控制反应在恒定的低温下进行，是生产上的主要问题。生产装置频繁开停车会导致生产成本增加，且导致产品质量大幅度波动。因此，丁基橡胶聚合体系传质传热问题成为本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种丁基橡胶的生产工艺，在聚合过程中引入杯芳烃衍生物作为淤浆稳定剂，该物质的存在可以使产物均匀分散从而有效改善丁基橡胶聚合体系的传质和传热，使生产装置可以长周期低负荷运行。
本发明提供了一种丁基橡胶的生产工艺，在生产过程中，向反应体系中加入杯芳烃衍生物。
优选的，所述杯芳烃衍生物选自4-叔丁基杯[4]芳烃、4-叔丁基杯[6]芳烃、4-叔丁基杯[8]芳烃、4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃、4-叔丁基氧杂杯[4]芳烃中的一种或多种。
优选的，包括以下步骤：
A)将单烯烃、二烯烃、杯芳烃衍生物和溶剂混合，得到反应物溶液；
B)将主催化剂、助催化剂和溶剂混合后进行低温陈化，得到催化体系；
C)将反应物溶液和催化体系混合，进行反应后，将反应产物干燥，得到橡胶。
优选的，所述单烯烃为C4～C16的异单烯烃；
所述二烯烃为C4～C14共轭二烯烃；
所述二烯烃与单烯烃的摩尔比为(0.01～0.1)：1。
优选的，所述单烯烃在反应物溶液中的质量含量为5～40wt％；
所述杯芳烃衍生物在反应物溶液中的质量含量为1～1000mg/Kg。
优选的，所述主催化剂为H2O或HCl；
所述助催化剂为路易斯酸；
所述助催化剂与单烯烃的摩尔比例为(0.0001～0.005)：1；
所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为(0.005～1)：1。
优选的，所述陈化的温度为-80～-95℃，所述陈化的时间为1～45min。
优选的，所述反应温度为-60～-98℃，所述反应时间为1～20min。
优选的，步骤A)中，所述溶剂选自氯甲烷；
步骤B)中，所述溶剂选自氯甲烷。
本发明还提供了一种上述生产工艺得到的丁基橡胶。
与现有技术相比，本发明提供了一种丁基橡胶的生产工艺，在生产过程中，向反应体系中加入杯芳烃衍生物。本发明在聚合过程中引入杯芳烃衍生物作为淤浆稳定剂，该物质的存在可以使产物均匀分散提高淤浆分散效果，抑制聚合产物结团，从而有效改善丁基橡胶聚合体系的传质和传热，使生产装置可以长周期低负荷运行。同时，产品的分子量分布加宽，产品门尼稳定性大幅度提高，产品质量和产品的加工性能更为优良。
附图说明
图1为实施例1制备的丁基橡胶的核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种丁基橡胶的生产工艺，在生产过程中，向反应体系中加入杯芳烃衍生物。
本发明在聚合过程中引入杯芳烃衍生物作为淤浆稳定剂，该物质的存在可以使产物均匀分散从而有效改善丁基橡胶聚合体系的传质和传热，使生产装置可以长周期低负荷运行，同时，产品的分子量分布加宽，产品门尼稳定性大幅度提高，产品质量和产品的加工性能更为优良。
其中，所述杯芳烃衍生物选自4-叔丁基杯[4]芳烃、4-叔丁基杯[6]芳烃、4-叔丁基杯[8]芳烃、4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃、4-叔丁基氧杂杯[4]芳烃中的一种或多种，优选为对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基硫杂杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃或对叔丁基杯[8]芳烃。
本发明提供的丁基橡胶的生产工艺，包括以下步骤：
A)将单烯烃、二烯烃、杯芳烃衍生物和溶剂混合，得到反应物溶液；
B)将主催化剂、助催化剂和溶剂混合后进行低温陈化，得到催化体系；
C)将反应物溶液和催化体系混合，进行反应后，将反应产物干燥，得到橡胶。
本发明将单烯烃、二烯烃、杯芳烃衍生物和溶剂混合，得到反应物溶液。
具体的，本发明将单烯烃、二烯烃和溶剂混合，得到单体溶液；
所述单烯烃为C4～C16的异单烯烃，优选为C4～C10的异单烯烃，更优选为C4～C6的异单烯烃。在本发明的一些具体实施方式中，所述单烯烃选自异丁烯。
所述二烯烃为C4～C14共轭二烯烃，优选为C4～C8共轭二烯烃，更优选为C4～C6共轭二烯烃。在本发明的一些具体实施方式中，所述二烯烃选自异戊二烯。
所述二烯烃与单烯烃的摩尔比为(0.01～0.1)：1，优选的(0.01～0.8)：1，更优选的(0.01～0.5)：1。
在本发明中，所述混合的温度为-50～-90℃，优选为-65～-85℃。
得到单体溶液后，向所述单体溶液中加入杯芳烃衍生物混合，得到反应物溶液。
所述单烯烃在反应物溶液中的质量含量为5～40wt％，优选的10～40wt％，更优选的25～38wt％；
所述杯芳烃衍生物在反应物溶液中的质量含量为1～1000mg/Kg，优选的10～100mg/Kg，更优选的20～50mg/Kg。
所述混合的温度为-50～-90℃，优选为-60～-70℃。
将主催化剂、助催化剂和溶剂混合后进行低温陈化，得到催化体系；
所述主催化剂为H2O或HCl；
所述助催化剂为路易斯酸，优选为三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三氟化硼、四氯化钛中、倍半铝的一种或多种，更优选为二氯乙基铝；
所述助催化剂与单烯烃的摩尔比例为(0.0001～0.005)：1，优选的为(0.0001～0.002)：1，更优选的为(0.0005～0.001)：1；
所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为(0.005～1)：1，优选的(0.01～1)：1，更优选的(0.1～0.2)：1。
所述陈化的温度为-80～-95℃，优选的为-88～-95℃，更优选的-92～-95℃，所述陈化的时间为1～45min，优选为5～30min，更优选为10～30min。
本发明对所述反应物溶液与催化体系的制备顺序并没有特殊限制。
接着，将反应物溶液和催化体系混合，进行反应后，将反应产物干燥，得到橡胶。
本发明将催化体系于反应温度下加入反应物溶液中混合、反应，得到产物浆料；
其中，所述反应温度为-60～-98℃，优选的-80～-98℃，更优选的-90～-97.5℃，所述反应时间为1～20min，优选的2～15min，更优选的5～10min。
接着，向所述产物浆料中加入醇类化合物终止反应，得到最终产物；所述醇类物质为甲醇或者乙醇。
最终，将产物浆料于真空烘箱中干燥除去溶剂，得橡胶。
本发明还提供了一种采用上述生产工艺制备得到的丁基橡胶。
丁基橡胶的聚合为典型的阳离子聚合，反应速度快，放热不易控制，聚合物的分子量随温度的升高而急剧下降；同时丁基橡胶聚合具有淤浆易挂胶和结团等特点，挂胶会导致导热效果变差，聚合温升加快。温升导致聚合温度升高，挂胶两个问题均会导致产品质量不稳定。本发明在聚合过程中引入杯芳烃衍生物作为淤浆稳定剂，该物质的存在可以使产物均匀分散提高淤浆分散效果，抑制聚合产物结团，从而有效改善丁基橡胶聚合体系的传质和传热，使生产装置可以长周期低负荷运行。同时，产品的分子量分布加宽，产品门尼稳定性大幅度提高，产品质量和产品的加工性能更为优良。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的丁基橡胶及其生产工艺进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在-70℃下，称取22.5g异丁烯加入到127.5g的一氯甲烷中，然后加入1g异戊二烯混合均匀得到单体溶液。
称取2g对叔丁基杯[4]芳烃加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至-95℃。
在-70℃下，称取0.2g20％二氯乙基铝溶液、加入到10g0.025wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，于-88℃下陈化30min后，将温度降至-95℃。
将催化体系加入反应物溶液中于-95℃反应20min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。
加入2g乙醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。参见图1，图1为实施例1制备的丁基橡胶的核磁谱图。
将得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶不饱和度1.74mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为51，重均分子量18000，分子量分布4.2。
实施例2
在-70℃下，称取20g异丁烯加入到113.5g的一氯甲烷中，然后加入1.3g异戊二烯混合均匀得到单体溶液。
称取2.5g对叔丁基硫杂杯[4]芳烃加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至-97℃。
在-70℃下，称取0.15g20％二氯乙基铝溶液、加入到6g0.02wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，于-90℃下陈化20min后，将温度降至-97℃。
将催化体系加入反应物溶液中于-97℃反应10min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。
加入2g乙醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。
将得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶不饱和度1.71mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为49，重均分子量17500，分子量分布4.0。
实施例3
在-85℃下，称取40g异丁烯加入到110g的一氯甲烷中，然后加入2g异戊二烯混合均匀得到单体溶液。
称取3g对叔丁基杯[6]芳烃加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至-90℃。
在-85℃下，称取0.3g20％二氯乙基铝溶液、加入到12g 0.02wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，于-90℃下陈化30min。
将催化体系加入反应物溶液中于-90℃反应20min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。
加入2g乙醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。
将得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶不饱和度1.6mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为52，重均分子量15000，分子量分布3.9。
实施例4
在-80℃下，称取15g异丁烯加入到135g的一氯甲烷中，然后加入1.5g异戊二烯混合均匀得到单体溶液。
称取2g对叔丁基杯[8]芳烃加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至-97.5℃。
在-80℃下，称取0.15g20％二氯乙基铝溶液、加入到8g0.02wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，于-90℃下陈化10min后，将温度降至-97.5℃。
将催化体系加入反应物溶液中于-97.5℃反应15min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。
加入2g乙醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。
将得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶不饱和度1.69mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为48，重均分子量21000，分子量分布3.7。
比较例1
工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于不添加杯芳烃衍生物。产物结团黏在搅拌桨及釜壁上。
产物结团黏在搅拌桨及釜壁上。
对制备的上述丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶不饱和度1.50％，门尼粘度ML(1+8)125℃为45，重均分子量10000，分子量分布3.5。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种丁基橡胶的生产工艺，其特征在于，在生产过程中，向反应体系中加入杯芳烃衍生物。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述杯芳烃衍生物选自4-叔丁基杯[4]芳烃、4-叔丁基杯[6]芳烃、4-叔丁基杯[8]芳烃、4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃、4-叔丁基氧杂杯[4]芳烃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
A)将单烯烃、二烯烃、杯芳烃衍生物和溶剂混合，得到反应物溶液；
B)将主催化剂、助催化剂和溶剂混合后进行低温陈化，得到催化体系；
C)将反应物溶液和催化体系混合，进行反应后，将反应产物干燥，得到橡胶。
4.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于，所述单烯烃为C4～C16的异单烯烃；
所述二烯烃为C4～C14共轭二烯烃；
所述二烯烃与单烯烃的摩尔比为(0.01～0.1)：1。
5.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于，所述单烯烃在反应物溶液中的质量含量为5～40wt％；
所述杯芳烃衍生物在反应物溶液中的质量含量为1～1000mg/Kg。
6.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于，所述主催化剂为H2O或HCl；
所述助催化剂为路易斯酸；
所述助催化剂与单烯烃的摩尔比例为(0.0001～0.005)：1；
所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为(0.005～1)：1。
7.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于，所述陈化的温度为-80～-95℃，所述陈化的时间为1～45min。
8.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于，所述反应温度为-60～-98℃，所述反应时间为1～20min。
9.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于，步骤A)中，所述溶剂选自氯甲烷；
步骤B)中，所述溶剂选自氯甲烷。
10.一种如权利要求1～8任意一项所述的生产工艺得到的丁基橡胶。
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