CN110483352A - 一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法及其在浮选中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法及其在浮选中的应用。该方法是利用黄药和苄氯为初始原料通过酯化反应得到黄原酸苄酯,之后使用伯胺对黄原酸苄酯进行氨解得到硫氨酯和苄硫醇,进一步向混合物中加入氯乙酸钠反应,生成苄基硫醚基乙酸钠,最后分液即得到硫氨酯捕收剂和含有苄基硫醚基乙酸钠的水相,含苄基硫醚基乙酸钠的水相可通过与苄氯进一步反应得到苄基硫醚基乙酸苄酯或经酸化后与脂肪醇酯化生成苄基硫醚基乙酸烷基酯,两种酯类化合物都可通过羟肟化合成苄基硫醚基乙基羟肟酸。该方法解决了传统硫氨酯工艺中副产的巯基化合物回收难、利用难、气味难闻的问题,同时实现联产苄基硫醚基乙酸及其衍生物,提高了反应效率。
Description
技术领域
本发明属于矿物捕收剂领域,涉及一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法及其在浮选中的应用。
背景技术
硫氨酯是硫化铜、铅、锌等矿物的优良捕收剂,因高效无毒、选择性良好,本身还具有一定的起泡性能,且能够用于低碱矿浆中的浮选作业而被世界各国广泛应用。
目前,硫氨酯的合成方法主要有醇解法、一步催化法、硫酸二甲酯法和黄药酯化氨解法。美国专利US4482500使用异硫氰酸酯和在四丁基溴化铵催化下醇解合成了硫氨酯,该方法存在产率低、工艺流程长等问题;美国专利US3907854以Ni或Pd做催化剂,由黄药和胺一步催化合成了硫氨酯产品,该方法减少了废水、废气的产生且流程短、转化率高但反应时间较长,且催化剂价格昂贵、回收困难从而导致生产成本过高;中国专利CN1169988A使用硫酸二甲酯先和黄药反应生成O-异丙基-S-甲基-二硫代碳酸酯再用乙胺氨解得到纯度>95%,转化率>90%的硫氨酯产品。俞继华等以异丙基黄原酸钠、氯乙酸、一乙胺等为原料,在70~80℃反应3小时合成了收率>95%,纯度>96%的硫氨酯产品(俞继华.乙硫氨酯的合成[J].中国矿山工程,2001,30(6):31-32.)。中国专利CN106380435A公开了一种使用苄氯代替氯乙酸钠来合成硫氨酯并在四正丁基碘化铵催化下用双氧水将副产物苄硫醇氧化为二苄基二硫醚的生产工艺。由于硫氨酯制备过程中会产生巯基乙酸钠等副产物,且副产物的提取或者利用困难,因此,亟需一种新工艺在保证硫氨酯产率、品质和生产效率的同时,解决副产物的利用问题。
苄基硫醚基乙酸是一种重要的药物中间体,可以用于合成抗肿瘤、抗结核和抗HIV的药物。然而,现有苄基硫醚基乙酸合成工艺存在转化率不高或需要催化剂等问题。Basu等在二氧化硅存在下用苄基氯和巯基乙酸在室温下合成了苄基硫醚基乙酸产品,收率为71%(Basu B,Paul S,NandaAK.Silica-promoted facile synthesis of thioesters andthioethers:a highly efficient,reusable and environmentally safe solid support[J].Green Chemistry,2010,12(5):767-771.)。Sienkiewiczgromiuk等报道了由苄氯和硫脲合成苄硫醇再与氯乙酸酯化合成苄基硫醚基乙酸的工艺,其收率为78%(Sienkiewiczgromiuk J,TarasiukB,Mazur L.New organic single crystal of(benzylthio)acetic acid:Synthesis,crystal structure,spectroscopic(ATR-FTIR,1Hand 13C NMR)and thermal characterization[J].Journal ofMolecular Structure,2016,1110:65-71.)。
苄基硫醚基乙基羟肟酸是苄基硫醚基乙酸的重要衍生物,美国专利US20020143052A1公开了苄基硫醚基乙基羟肟酸在抑制细胞中组蛋白脱乙酰化活性的能力,并进一步提出了使用苄基硫醚基乙基羟肟酸及类似结构的化合物治疗癌症、血红蛋白病、肾上腺脑白质营养不良等病症的思路。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题,本发明提供了一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法,该方法是以传统硫氨酯合成工艺中的苄硫醇为原料制备苄基硫醚基乙酸,苄基硫醚基乙酸再经酯化、羟肟化反应得到苄基硫醚基乙基羟肟酸。该方法具有原子利用率高、环境友好、经济效益高等特点,解决了合成硫氨酯时副产物回收利用困难,经济效益不高的问题。
本发明第二目的在于,利用所述的联产方法,制得一种全新的、具有优异捕收性能的苄基硫醚基乙基羟肟酸捕收剂。
本发明第三目的在于,利用所述的联产方法,制得一种全新的、具有优异捕收性能的醚基硫氨酯的捕收剂。
为实现上述技术目的,本发明的实现方法如下:
一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法,具体步骤如下:
步骤1)、硫氨酯的制备:
具有式I结构式的黄原酸及其盐(本发明也统称为黄原酸类化合物)与具有式II结构式的苄氯进行取代反应,得到具有式III结构式所示的黄原酸苄基酯,黄原酸苄基酯与具有式IV结构式的脂肪胺进行氨解反应,得到具有式V结构式的硫氨酯和具有式VI结构式的苄硫醇;
步骤2)、苄基硫醚基乙酸的制备:
苄硫醇与2-氯乙酸和碳酸钠反应,得具有式VII结构式的苄基硫醚基乙酸钠,苄基硫基乙酸钠经酸化得到具有式VIII结构式的苄基硫醚基乙酸;
步骤3)、苄基硫醚基乙酸酯的制备:
苄基硫醚基乙酸钠与苄氯进行酯化反应得到具有式IX结构式的苄基硫醚基乙酸苄酯;
或,苄基硫醚基乙酸与甲醇进行酯化反应,得到具有式X结构式的苄基硫醚基乙酸甲酯。
步骤4)、苄基硫醚基乙基羟肟酸的制备:
苄基硫醚基乙酸苄酯或苄基硫醚基乙酸甲酯与盐酸羟胺和氢氧化钠进行羟肟化反应,得到具有式XI结构式的苄基硫醚基乙基羟肟酸。
合成反应方程式如下:
步骤1)、硫氨酯的制备
其中,M为H,Na,K或NH4+;R2为C1~C16的烷基、C5~C16芳基或C3~C16环烷基;R1为C1~C16的烷基、C5~C16芳基、C3~C16环烷基或式XII所示结构式的烷氧基烷基。
R3-O-R4-
式XII
式XII中,R3为C1~C16的烷基、C3~C16的环烷基或C5~C16的芳基;R4为C1~C8的亚烷基;
所述的烷基、芳基、环烷基上允许带有C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基等取代基。
所述的烷基例如为直链或者支链烷基。所述的芳基例如为五元或者以上的芳香性基团,例如芳杂环或者苯环,或者芳杂环、苯环任意两个以上的并合的稠环结构。所述的环烷烃例如为三元或者三元以上的单环、螺环或者桥环。
所述的亚烷基例如为亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基等。
作为优选,所述的R1为式XII所示结构式的烷氧基烷基。研究发现,该优选的取代基可以制得醚基硫氨酯,该类化合物在所述的醚基修饰下,可以出人意料地改善硫化矿的浮选回收率。
作为优选,式XII中,R3选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基或苯乙基;R4选自亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。
作为优选,R2选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基、异辛基、苯基、苄基、对叔丁基苄基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、乙炔基或丙炔基。
步骤2)苄基硫醚基乙酸的制备
步骤3)、苄基硫醚基乙酸酯的制备
或
步骤4)、苄基硫醚基乙基羟肟酸的制备
或
步骤1)中,所述的取代反应的条件为:反应温度为20~120℃,反应时间为0.5~8h,苄氯和黄原酸及其盐的摩尔比为1.0:1.0~1.5,溶剂水的用量为5~50mL/0.1mol苄氯;
所述氨解反应的条件为:反应温度为20~100℃,反应时间为0.5~5h,黄原酸酯与脂肪胺的摩尔比为1.0:1.0~1.5。
步骤2)中,所述取代反应的条件为:反应温度为20~140℃,反应时间为2~10h;苄硫醇、2-氯乙酸和碳酸钠的摩尔比为:1.0:0.9~1.5:0.4~4.0。
所述酸化反应的条件为:所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种,酸化至混合物pH至0.5~1.0。
步骤3)中,采用苄氯进行酯化反应条件为:反应温度为20~120℃,反应时间为1~6h,苄基硫醚基乙酸钠与苄氯的摩尔比为1.0:0.8-1.2。
采用甲醇进行酯化反应条件为:反应温度为50~100℃,反应时间为1~6h,苄基硫醚基乙酸与甲醇的摩尔比为1.0:1.0~8,浓硫酸为催化剂。
步骤4)中,所述的羟肟化反应条件为:反应温度为10~60℃,反应时间为2.5~6h,苄基硫醚基乙酸酯、盐酸羟胺和氢氧化钠的摩尔比为1.0:1.0~1.5:1.0~1.5,溶剂水的用量为10~100mL蒸馏水/0.1mol苄基硫醚基乙酸酯。
本发明通过所述的联产思维,可以联产得到硫氨酯和烷硫基羟肟酸两类化合物,不仅如此,相较于单一化合物的制备,采用该联产的思路,可以改善产物的产率。
本发明提供了一种苄基硫醚基乙基羟肟酸(式XI)的应用,将其用作氧化矿的浮选捕收剂;进一步优选,所述的氧化矿为孔雀石、锡石、白钨矿、黑钨矿、方解石、石英、铝土矿、钛铁矿或钠长石。
本发明开拓了一种具有式XI结构的化合物在矿物浮选领域的全新应用,研究发现,其在氧化矿浮选领域中表现出优异的浮选能力。研究发现,所述的苄基硫醚基的引入,可和羟肟酸基团形成分子内的协同,可以有效改善氧化矿的浮选回收率。
本发明还提供了一种醚基硫氨酯的应用,将其用作硫化矿的浮选捕收剂;所述的醚基硫氨酯具有式XIII所示结构式:
式XIII中,R3为C1~C16的烷基、环烷基或芳基;R4为C1~C8的亚烷基。
作为优选,所述的硫化矿为黄铜矿、黄铁矿、方铅矿或斑岩桐木矿。
本发明所述的XIII浮选捕收剂,通过所述的硫氨酯的O位的烷氧基的取代,可以出人意料地形成分子内协同性,有助于显著改善硫化矿的浮选回收率。
有益效果
本发明提供一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法及其在浮选中的应用及一种全新结构的醚基硫氨酯。
(1)本发明的技术方案对传统硫氨酯合成工艺中副产的苄硫醇进行了充分利用,以之为原料与氯乙酸直接反应得到苄基硫醚基乙酸,进而将苄基硫醚基乙酸经甲醇或苄氯酯化后,再经盐酸羟胺羟肟化反应,制备苄基硫醚基乙基羟肟酸。该技术方案不需要改动现有的硫氨酯生产装置,易于实现新老工艺对接和硫氨酯与苄基硫醚基乙基羟肟酸的联产,且联产的产物收率更高。
(2)本发明中的工艺彻底解决了传统硫氨合成工艺中苄硫醇回收难、现场气味重的问题,操作简单,原子利用率高,同时将苄硫醇转化为有较高经济价值的苄基硫醚基乙基羟肟酸。研究发现,基于本发明所述的联产思路,可以出人意料地改善苄基硫醚基乙基羟肟酸的收率。
(3)本发明创新地发现,联产得到的苄基硫醚基乙基羟肟酸中的苄基硫醚基和羟肟酸基团存在分子内的协同作用,可以有效改善氧化矿的浮选回收率。
(4)本发明联产思路,创新地合成了一系列新型的烷氧基烷基硫氨酯(醚基硫氨酯),该硫氨酯具有气味小,捕收能力高等优点,符合绿色环保的要求,有望在实际工业中得到应用。
(5)本发明联产得到的醚基硫氨酯,通过所述的氧端醚基的引入,可以实现分子内的协同,显著改善硫化矿的浮选回收率。
附图说明
【图1】为苄基硫醚基乙酸红外光谱图;
【图2】为O-异丙基-S-苄基黄原酸酯核磁氢谱图;
【图3】为O-异丙基-S-苄基黄原酸酯核磁碳谱图;
【图4】为O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫氨酯核磁氢谱图;
【图5】为O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫氨酯核磁碳谱图;
【图6】为苄基硫醚基乙基羟肟酸核磁氢谱图;
【图7】为苄基硫醚基乙基羟肟酸核磁碳谱图。
具体实施方式
本发明由以下实施例进一步说明,但不受这些实施例的限制。实例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1:O-异丙基-S-苄基黄原酸酯的制备
将20.45份纯度为85%的异丙基黄原酸钠加入反应容器中,然后加入30份蒸馏水使异丙基黄原酸钠完全溶解,之后加入12.79份纯度为99%的苄氯,升温至75℃反应4h,冷却至室温,分液得O-异丙基-S-苄基黄原酸酯产品22.52份。产品纯度为97.44%,基于苄氯的收率为97.10%。
实施例2:O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(Z-200)的制备
将实施例1中所得的22.52份纯度为97.44%的O-异丙基-S-苄基黄原酸酯转移到反应容器中,用恒压滴液漏斗滴加6.76g份纯度为68~72%的乙胺水溶液,边加边磁力搅拌,滴加完后升温至70℃,反应1小时,冷却至室温后,向所得的混合体系中加入11.88份纯度为98%的氯乙酸钠,在70摄氏度下反应2h,冷却至室温,分液,油相为15.56份Z-200,水相为苄基硫醚基乙酸钠的水溶液。其中,Z-200纯度为97.58%,收率97.0%。
实施例3:叔丁氧基乙基黄原酸苄酯的制备
将4.82份纯度为96%的粉末状的氢氧化钠加入到反应容器中,加入7.23份蒸馏水,之后向瓶中加入13.13份纯度为99%的乙二醇叔丁醚,在机械搅拌下用恒压滴液漏斗滴加8.46g二硫化碳,25℃反应2h,反应完成后补加25份蒸馏水,然后加入12.79份纯度为99%的苄氯,升温至75℃反应4h,冷却至室温,分液得O-叔丁氧基乙基-S-苄基黄原酸酯产品24.99份。产品纯度为97.50%,基于苄氯的收率为98.20%。
实施例4:O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯的制备
将实施例3中所得的24.99份纯度为97.50%的O-叔丁氧基乙基-S-苄基黄原酸酯转移到反应容器中,用恒压滴液漏斗滴加6.70份纯度为68~72%的甲胺水溶液,边加边磁力搅拌,滴加完后升温至70℃,反应1小时,冷却至室温后,向所得的混合体系中加入11.88份纯度为98%的氯乙酸钠后,在70℃下反应3h,冷却至室温,分液,油相为19.35份O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯,水相为苄基硫醚基乙酸钠的水溶液。O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯的纯度为94.28%,基于O-叔丁氧基乙基-S-苄基黄原酸酯的收率为97.21%。
实施例5:苄基硫醚基乙酸的制备
向实施例4得到的苄基硫醚基乙酸钠水溶液中加入36.77份纯度为36~38%的盐酸酸化至混合物pH为1.0左右,得苄基硫醚基乙酸产品17.60份,纯度为97.30%,收率为95.58%。
实施例6:苄基硫醚基羟肟酸的制备
称取18.71份纯度为97.30%的苄基硫醚基乙酸、16.16份纯度为99%的甲醇和2.5份纯度为98%的浓硫酸加入到反应容器中,加热至75℃反应4.5h,冷却至室温后,加入4.2份纯度为98.5%的碳酸氢钠固体,待无气泡放出后,过滤,减压蒸馏得到苄基硫醚基乙酸甲酯。将7.76份纯度为99.5%的盐酸羟胺和30份蒸馏水加入150mL的三口烧瓶中,将8.33份纯度为96%的氢氧化钠和20份蒸馏水混合,然后将氢氧化钠的水溶液在冰浴下滴加至盐酸羟胺的水溶液中,滴加完后,向混合物中加入苄基硫醚基乙酸甲酯,升温至40℃反应4h,反应完后用硫酸酸化得苄基硫醚基乙基羟肟酸产品17.20g,基于苄基硫醚基乙酸的收率为93.99%。
表1目标产物红外解析
表2核磁共振氢谱解析
表3核磁共振碳谱解析
实施例7:苄基硫醚基乙基羟肟酸对孔雀石的浮选
在苄基硫醚基乙基羟肟酸浓度为400mg/L,矿浆pH为8.0,起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)的浓度为30mg/L,转速为1992r/min,对粒度为-0.076mm-+0.038mm的孔雀石矿浮选5分钟,孔雀石的浮选回收率为96.08%。
实施例8:苄基硫醚基乙基羟肟酸对锡石的浮选
在苄基硫醚基乙基羟肟酸浓度为400mg/L,矿浆pH为8.0,起泡剂MIBC的浓度为30mg/L,转速为1992r/min,对粒度为-0.076mm-+0.038mm的锡石矿浮选5分钟,锡石的浮选回收率为98.29%。
实施例9:苄基硫醚基乙基羟肟酸对黑钨矿的浮选
在苄基硫醚基乙基羟肟酸浓度为400mg/L,矿浆pH为8.0,起泡剂MIBC的浓度为30mg/L,活化剂硝酸铅的浓度为30mg/L,转速为1992r/min,对粒度为-0.076mm-+0.038mm的黑钨矿浮选5分钟,黑钨矿的浮选回收率为95.29%。
实施例10:苄基硫醚基乙基羟肟酸对实际锡石细泥矿的浮选
某锡石细泥矿含Sn 0.58%,抑制剂单宁用量为200g/t,2#油30g/t,经过一次粗选流程,苄基硫醚基乙基羟肟酸和苯甲羟肟酸对锡石实际矿的浮选结果见表4,结果表明,苄基硫醚基乙基羟肟酸作为捕收剂使用,与苯甲羟肟酸相比,锡回收率提高了1.8个百分点。
表4锡石实际矿浮选条件及其结果
实施例11:O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯(Z-4021)对黄铜矿的浮选
在O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯浓度为12.0mg/L,矿浆pH为8.0,起泡剂MIBC的浓度为15mg/L,转速为1992r/min,对粒度为-0.076mm-+0.038mm的黄铜矿浮选5分钟,黄铜矿的浮选回收率为95.23%。
实施例12:O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯对黄铜矿的浮选
在O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯浓度为12.0mg/L,矿浆pH为8.0,起泡剂MIBC的浓度为15mg/L,转速为1992r/min,对粒度为-0.076mm-+0.038mm的黄铜矿浮选5分钟,黄铜矿的浮选回收率为93.77%。
实施例13:O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯对黄铁矿的浮选
在O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯浓度为12.0mg/L,矿浆pH为8.0,起泡剂MIBC的浓度为15mg/L,转速为1992r/min,对粒度为-0.076mm-+0.038mm的黄铜矿矿浮选5分钟,黄铜矿的浮选回收率为11.68%。
实施例14:O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯对方铅矿的浮选
在O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯浓度为50.0mg/L,矿浆pH为8.0,起泡剂MIBC的浓度为15mg/L,转速为1992r/min,对粒度为-0.076mm-+0.038mm的方铅矿浮选5分钟,方铅矿的浮选回收率为98.65%。
实施例15:O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯对斑岩桐木矿浮选实验香格里拉某硫化铜矿样,矿石含铜0.53%,主要的铜矿为黄铜矿,磨矿细度-200目的占64.5%,粗选石灰用量为600g/t,矿浆pH值为8.0左右,经过一粗一扫浮选流程,O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯、异丁基黄原酸钠和Z-200对铜的浮选结果见表5,浮选结果显示,在相同的药剂条件下,与异丁基黄原酸钠和Z-200相比,O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯对铜矿中铜的回收率分别提高2.53和4.34个百分点,表明O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯有较强的捕收能力。
表5香格里拉某硫化铜矿浮选实验
本发明一方面利用传统硫氨酯合成工艺中副产的苄硫醇为原料与氯代物反应,得到苄基硫醚基乙酸及其衍生物苄基硫醚基乙基羟肟酸,通过浮选实施例对比发现,苄基硫醚基乙基羟肟酸在与苯甲羟肟酸药剂用量相同的情况下对锡石细泥实际矿进行浮选作业,展现出优于苯甲羟肟酸的捕收能力。另一方面,以烷氧基烷基醇代替传统的醇,合成了全新结构的O-烷氧基烷基-N-烷基硫代氨基甲酸酯产品,通过浮选实施例对比发现,与传统的硫化矿捕收剂异丁基黄原酸钠和Z-200相比,O-叔丁氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯能大幅度提高对铜钼实际矿中铜的回收率。本发明解决了传统硫氨酯合成工艺中副产物处理难的问题,且可以与原有合成工艺无缝对接,易于实现产业化。
Claims (9)
1.一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1)、硫氨酯的制备:
具有式I结构式的黄原酸及其盐与具有式II结构式的苄氯进行取代反应,得到具有式III结构式的黄原酸苄基酯,黄原酸苄基酯与具有式IV结构式的脂肪胺进行氨解反应,得到具有式V结构式的硫氨酯和具有式VI结构式的苄硫醇;
步骤2)、苄基硫醚基乙酸的制备:
苄硫醇与2-氯乙酸和碳酸钠反应,得具有式VII结构式的苄基硫醚基乙酸钠,苄基硫基乙酸钠经酸化得到具有式VIII结构式的苄基硫醚基乙酸;
步骤3)、苄基硫醚基乙酸酯的制备:
苄基硫醚基乙酸钠与苄氯进行酯化反应得到具有式IX结构式的苄基硫醚基乙酸苄酯;
或,苄基硫醚基乙酸与甲醇进行酯化反应,得到具有式X结构式的苄基硫醚基乙酸甲酯;
步骤4)、苄基硫醚基乙基羟肟酸的制备:
苄基硫醚基乙酸苄酯或苄基硫醚基乙酸甲酯与盐酸羟胺和氢氧化钠进行羟肟化反应,得到具有式XI结构式的苄基硫醚基乙基羟肟酸;
R2-NH2
式IV
式XI
所述的R1为C1~C16的烷基、芳基、环烷基或式XII所示结构式的烷氧基烷基;
R3-O-R4-
式XII
M为H,Na,K或NH4 +;R2为C1~C16的烷基、C5~C16芳基或C3~C16环烷基;
R3为C1~C16的烷基、C3~C16环烷基或C5~C16芳基;R4为C1~C8的亚烷基;
所述的烷基、芳基、环烷基上允许带有C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基等取代基。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,R1选自乙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、己基、苄基或者为式XII所示基团;
优选地,R3选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基或苯乙基;
优选地,R4选自亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,R2选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基、异辛基、苯基、苄基、对叔丁基苄基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、乙炔基或丙炔基。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤1)中的取代反应温度为20~120℃,反应时间为0.5~8h,苄氯和黄原酸及其盐的摩尔比为1.0:1.0~1.5,溶剂水的用量为5~50mL/0.1mol苄氯;
式III结构式的黄原酸酯与式IV式结构式的脂肪胺进行氨解反应的条件为:反应温度为20~100℃,反应时间为0.5~5h,黄原酸酯与脂肪胺的摩尔比为1.0:1.0~1.5。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤2)中苄硫醇、2-氯乙酸和碳酸钠的反应温度为20~140℃,反应时间为2~10h,苄硫醇、2-氯乙酸和碳酸钠的摩尔比为:1.0:0.9~1.5:0.4~4.0。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的步骤2)中酸化所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤3)中酯化反应温度为20~120℃,反应时间为1~6h,苄基硫醚基乙酸钠与苄氯的摩尔比为1.0:0.8~1.2;式VIII结构式的苄基硫醚基乙酸与甲醇反应的条件为:反应温度为50~100℃,反应时间为1~6h,苄基硫醚基乙酸与甲醇的摩尔比为1.0:1.0~8,浓硫酸为催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述步骤4)中的羟肟化反应温度为10~60℃,反应时间为2.5~6h,苄基硫醚基乙酸酯、盐酸羟胺和氢氧化钠的摩尔比为1.0:1.0~1.5:1.0~1.5,溶剂水的用量为10~100mL蒸馏水/0.1mol苄基硫醚基乙酸酯。
9.一种权利要求1~8任一项方法制得的醚基硫氨酯的应用,其特征在于,将其用作浮选捕收剂;
所述的醚基硫氨酯具有式XIII所示结构式:
优选地,将其用于黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿或斑铜矿的浮选。
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