CN110480028B - 一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法与应用，属于一维纳米材料的制备领域。所述制备方法具体包括如下步骤：将银盐、有机保护剂及有机卤化物分别溶解于一缩或多缩多元醇中形成溶液；然后，将上述溶液混合均匀并在固定温度下反应一段时间，最终获得银纳米纤维溶液；银纳米纤维溶液经分离、纯化处理后，获得平均直径5‑50nm,平均长度5‑100μm的银纳米纤维。本发明涉及的制备方法无需高温/高压、无需额外通保护气体，整体工艺流程易于操作、反应条件相对温和、易实现批量化生产；并且所制得的银纳米纤维直径小、长径比高、均匀度好，可作为制备柔性透明导电薄膜的关键导电材料。

Description

一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法与应用
技术领域
本发明属于一维纳米材料的制备领域，涉及一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，同时涉及一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维在制备柔性透明导电薄膜中的应用。
背景技术
目前，在高透明导电的电子元器件中，使用最广泛的是氧化铟锡(ITO)溅射塑料薄膜，虽然这些薄膜具有相对低的电阻率。但其具有高脆性和较差的柔韧性，因此容易被外部施加的弯曲力所破坏，并且ITO薄膜中的铟是一种稀缺金属，在全球储备的含量较少，开发提纯费用较大，导致其价格不断激升。随着科技与社会的发展，ITO薄膜由于存在以上不足，已经无法满足人们对可弯折触摸屏，可穿戴设备等柔性电子元器件的需求。因此，研究和制备具有现实应用前景的ITO薄膜替代材料是重中之重，未来该类型材料将有望成为柔性电子元器件生产的主流原材料。
随着研发的不断深入，截止目前已衍生了许多替代ITO薄膜的材料，例如：纳米银线、纳米碳管、金属网格、石墨烯等。其中，纳米碳管的工业化生产技术仍有待提高，用其制作的透明导电薄膜的性能还无法与现有的ITO薄膜相媲美；并且虽然金属网格的方阻低、透明度高、可挠度高，但是金属网格可导致严重的摩尔干涉条纹，在近距离使用的触摸屏场景下无法成为主流ITO薄膜的替代材料。
石墨烯虽然具有高透光率、低电阻率，但在实际生产过程中，需要高压、高温、真空等极为严苛的条件，使其生产成本大幅度增加，在短时间内很难具备实现工业化生产的条件。相较之下，银在地壳中含量较多，分布较广，价格较低；并且，由银纳米纤维制成的透明导电薄膜具有更优异的透光率、导电性和耐弯折性，因此将银纳米纤维应用在柔性显示电子设备中更加有竞争力。更为重要的是，制备银纳米纤维的条件通常较为温和，无需高温、高压等严苛的条件，操作流程简单，危险性较低，生产成本较低，对环境污染较轻，容易实现工业化生产。因此，被认为是目前最具应用潜力的ITO替代材料，未来有望成为制作柔性电子元器件的主流材料。
然而，由于薄膜表面银纳米纤维分布的不规则性，致使薄膜容易出现严重的漫反射。即会导致在强光照射时，薄膜表面反射光，致使人们看不清内容。已有的研究证明，当银纳米纤维的线径越小、长径比越高，其薄膜的雾度越低、透光率越高、电阻越低。所以，为了提高银纳米纤维薄膜的透光率和导电性、同时有效降低雾度，解决实际应用问题，需要制备出线径小、长径比高的银纳米纤维。
迄今为止，在制备银纳米纤维的众多方法中，应用最为广泛、技术最为成熟的是多元醇还原法。譬如，Lee等(APL Materials,1(2013):042118/1-6)使用氯化钠和溴化钾作为添加助剂制得线径为15nm的超细纳米银线，但该方法需要两种助剂并且要在高压的反应条件下进行。You等(Materials Letters,63(2009):920-922)通过用十二烷胺还原乙醇溶液中的硝酸银来制备线径为20nm的超细纳米银线。但该制备方法时间长，费时费力，不利于工业化生产。
因此，如何制备线径小、长径比高、均匀度好且容易实现工业化生产的银纳米纤维是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，通过该方法制得的银纳米纤维线径小、长径比高、颗粒等其他非线性物质少，并且工艺流程简单，容易实现工业化生产。
为了达到以上结果，本发明需采用如下工艺技术：
本发明提供一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体步骤如下：
(1)将银盐、有机保护剂、有机卤化物分别溶于一缩或多缩多元醇中形成溶液a、溶液b和溶液c；
(2)将溶液a、溶液b和溶液c搅拌混合均匀，得到溶液d；
(3)将溶液d在室温下静置反应一段时间；得到反应溶液e；
(4)将溶液e在设定温度下保温一段时间，即获得银纳米纤维溶液f；
(5)将银纳米纤维溶液f经多次分离纯化处理后最终制得银纳米纤维。
优选的，所述银盐选自醋酸银、羧酸银、乙酰丙酮银及其他带有有机阴离子的银盐化合物中的一种或多种；所述多元醇选自一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、一缩二丙三醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、二缩三丙三醇及其他多缩多元醇或其衍生物中的一种或多种；所述有机保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇的多嵌段共聚物及其衍生物中一种或多种。
优选的，所述有机卤化物选自甲基溴化镁、6-溴己基三乙基溴化铵、6-溴己基三甲基溴化铵、己基溴化镁、正戊基溴化镁、5-氯戊基溴化锌、6-氯己基溴化锌、5-溴戊基三甲基溴化铵、1-甲基戊基溴化锌、3-溴丙基三甲基溴化铵、3-甲基丙基溴化铵、2-溴乙基三甲基溴化铵、四正丁铵二氯溴盐、四正丁铵二溴氯盐、四正丁铵二溴碘盐、四正丁铵二碘溴盐、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四庚基溴化铵、四辛基溴化铵、四甲基三溴化铵、四丁基三溴化铵、四丁基三碘化铵、十烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、十二烷基乙基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵及以上卤化物的相近或衍生物中的一种或多种。
优选的，所述溶液d中有机保护剂与银盐的摩尔比为0.1:1～20:1，有机卤化物与银盐的摩尔比为0.0001:1～0.10:1。
优选的，所述溶液a中银盐的摩尔体积浓度为0.001mol/L～2.00mol/L，所述溶液b中有机保护剂的摩尔体积浓度为0.001mol/L～20mol/L，所述溶液c中有机卤化物的摩尔体积浓度为0.0001mol/L～0.020mol/L。
优选的，所述有机保护剂的分子量Mw为30000～3000000。
优选的，所述溶液a-c混合时搅拌温度为0℃～30℃，搅拌速度为0r/s～100r/s，搅拌时间为1min～120min。
优选的，所述溶液d静置的室温为0℃～30℃，静置时间为1min～1440min。
优选的，所述溶液e反应温度为80℃～250℃，保温时间为10min～1440min。
本发明还公开保护一种利用有机卤化物辅助制得的银纳米纤维在制备柔性透明导电薄膜中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供的一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法与应用，具有如下优异效果：
(1)本发明无需高压、高温、额外通保护气体，整体工艺流程简单，易于操作、容易实现工业化生产。
(2)本发明制得的银纳米纤维平均直径5～50nm,平均长度5～100μm，几乎无纳米颗粒、纳米棒等，均匀度好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明公开利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例2制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例3制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图5为本发明实施例4制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图6为本发明实施例5制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图7为本发明实施例6制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图8为本发明实施例7制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图9为本发明实施例8制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图10为本发明实施例9制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图11为本发明实施例10制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图12为本发明实施例11制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图13为本发明对比例1制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图14为本发明对比例2制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图15为本发明对比例3制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参见说明书附图1，本发明公开保护一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将银盐、有机保护剂、有机卤化物分别溶于一缩或多缩多元醇中形成溶液a、溶液b和溶液c；
(2)将溶液a、溶液b和溶液c搅拌混合均匀，得到溶液d；
(3)将溶液d在室温下静置反应一段时间，得到反应溶液e；
(4)将溶液e在设定温度下保温一段时间，即获得银纳米纤维溶液f；
(5)将银纳米纤维溶液f经多次分离纯化处理后最终制得银纳米纤维。
为了进一步优化上述技术方案，银盐选自醋酸银、羧酸银、乙酰丙酮银及其他带有有机阴离子的银盐化合物中的一种或多种；多元醇选自一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、一缩二丙三醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、二缩三丙三醇及其他多缩多元醇或其衍生物中的一种或多种；有机保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇的多嵌段共聚物及其衍生物中一种或多种。
为了进一步优化上述技术方案，有机卤化物选自甲基溴化镁、6-溴己基三乙基溴化铵、6-溴己基三甲基溴化铵、己基溴化镁、正戊基溴化镁、5-氯戊基溴化锌、6-氯己基溴化锌、5-溴戊基三甲基溴化铵、1-甲基戊基溴化锌、3-溴丙基三甲基溴化铵、3-甲基丙基溴化铵、2-溴乙基三甲基溴化铵、四正丁铵二氯溴盐、四正丁铵二溴氯盐、四正丁铵二溴碘盐、四正丁铵二碘溴盐、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四庚基溴化铵、四辛基溴化铵、四甲基三溴化铵、四丁基三溴化铵、四丁基三碘化铵、十烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、十二烷基乙基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵及以上有机卤化物的相近或衍生物中的一种或多种。
为了进一步优化上述技术方案，溶液d中有机保护剂与银盐的摩尔比为0.1:1～20:1，有机卤化物与银盐的摩尔比为0.0001:1～0.10:1。
为了进一步优化上述技术方案，溶液a中银盐的摩尔体积浓度为0.001mol/L～2.00mol/L，溶液b中有机保护剂的摩尔体积浓度为0.001mol/L～20mol/L，所述溶液c中有机卤化物的摩尔体积浓度为0.0001mol/L～0.020mol/L。
为了进一步优化上述技术方案，有机保护剂的分子量Mw为30000～3000000。
为了进一步优化上述技术方案，溶液a与溶液b、溶液c混合时搅拌温度为0℃～30℃，搅拌速度为0r/s～100r/s，搅拌时间为1min～120min。
为了进一步优化上述技术方案，溶液d的静置温度为0℃～30℃，静置时间为1min～1440min。
为了进一步优化上述技术方案，溶液e反应温度为80℃～250℃，保温时间为10min～1440min。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的制备工艺和优异结果，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将1.122g醋酸银、0.075g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝30000)和0.025g 6-溴己基三乙基溴化铵分别溶于一缩二乙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在0℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为100r/s，搅拌时间为30min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应1min；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为180℃，并在此温度下保温20min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明实施例1制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(附图2)得知，银纳米纤维的线径为～10nm，长度为40μm，并且银纳米纤维的线径与长度均匀性较好，几乎无颗粒。
实施例2
一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将1.132g羧酸银、14.915g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝3000000)和0.125g 3-甲基丙基溴化铵分别溶于一缩二丙三醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在25℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为40r/s，搅拌时间为120min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温30℃下静置反应0.5h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为160℃，并在此温度下保温70min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明实施例2制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(附图3)得知，银纳米纤维的线径为～5nm，长度为50μm，并且银纳米纤维的线径与长度均匀性较好，几乎无颗粒。
实施例3
一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将1.232g乙酰丙酮银、1.263g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝90000)和0.120g 1-甲基戊基溴化锌分别溶于一缩二丙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在30℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为50r/s，搅拌时间为1min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在0℃下静置反应24h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为250℃，并在此温度下保温10min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明实施例3制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(附图4)得知，银纳米纤维的线径为～10nm，长度为40μm，并且银纳米纤维的线径具有高度均匀性，几乎无颗粒。
实施例4
一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将1.032g醋酸银、1.263g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝60000)和0.0001g 1-甲基戊基溴化锌分别溶于二缩三丙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在10℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为0r/s，搅拌时间为70min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应1.5h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为170℃，并在此温度下保温100min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明实施例4制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(附图5)得知，银纳米纤维的线径为～10nm，长度为40μm，并且银纳米纤维的线径具有高度均匀性，几乎无颗粒。
实施例5
一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将1.262g羧酸银、1.263g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝60000)和0.335g双十烷基二甲基溴化铵分别溶于二缩三丙三醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在25℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为100r/s，搅拌时间为120min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应2h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为80℃，并在此温度下保温24h，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明实施例5制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(附图6)得知，银纳米纤维的线径为～50nm，长度为5μm，并且银纳米纤维的线径具有高度均匀性，几乎无颗粒。
实施例6
一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将1.253g醋酸银、1.263g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝90000)和0.028g正戊基溴化镁分别溶于二缩三乙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在20℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为50r/s，搅拌时间为70min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应2h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为160℃，并在此温度下保温80min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明实施例6制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(附图7)得知，银纳米纤维的线径为～10nm，长度为40μm，并且银纳米纤维的线径具有高度均匀性，几乎无颗粒。
实施例7
一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将1.268g羧酸银、1.263g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝100000)和0.001g四甲基三溴化铵分别溶于一缩二乙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在15℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为25r/s，搅拌时间为50min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应1h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为165℃，并在此温度下保温90min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明实施例7制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(附图8)得知，银纳米纤维的线径为～10nm，长度为40μm，并且银纳米纤维的线径具有高度均匀性，几乎无颗粒。
实施例8
一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将0.024g乙酰丙酮银、0.563g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝100000)和0.269g双十六烷基二甲基溴化铵分别溶于二缩三丙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在25℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为30r/s，搅拌时间为60min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应2h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为170℃，并在此温度下保温100min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明实施例8制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(附图9)得知，银纳米纤维的线径为～10nm，长度为40μm，并且银纳米纤维的线径具有高度均匀性，几乎无颗粒。
实施例9
一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将0.008g醋酸银、10.263g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝60000)和0.209g双十八烷基二甲基溴化铵分别溶于二缩三丙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在25℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为50r/s，搅拌时间为60min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应2h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为175℃，并在此温度下保温15min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明实施例9制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(附图10)得知，银纳米纤维的线径为～5nm，长度为40μm，并且银纳米纤维的线径具有高度均匀性，几乎无颗粒。
实施例10
一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将0.268g羧酸银、10.263g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝100000)和0.209g十烷基三甲基溴化铵分别溶于一缩二乙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在25℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为80r/s，搅拌时间为20min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应1h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为170℃，并在此温度下保温45min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明实施例10制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(附图11)得知，银纳米纤维的线径为～10nm，长度为40μm，并且银纳米纤维的线径具有高度均匀性，几乎无颗粒。
实施例11
一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)将1.238g醋酸银、1.263g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝2000000)和0.216g十六烷基三甲基溴化铵分别溶于一缩二乙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在25℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为80r/s，搅拌时间为15min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应1h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为170℃，并在此温度下保温50min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明实施例11制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(附图12)得知，银纳米纤维的线径为～10nm，长度为40μm，并且银纳米纤维的线径具有高度均匀性，几乎无颗粒。
为了进一步验证本发明公开保护的技术方案具有的优异效果，发明人还进行了如下对比试验，具体内容如下：
对比例1
准备硝酸银作为银源，聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝分子量75000)作为有机保护剂，氯化钠作为助剂，乙二醇作为醇溶剂。
(1)将1.122g硝酸银、1.263g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝分子量75000)和0.025g氯化钠分别溶于乙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在25℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为20r/s，搅拌时间为30min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应1h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为180℃，并在此温度下保温20min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明对比例1制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(说明书附图13)得知，银纳米纤维的线径为～40nm，长度为20μm，并且银纳米纤维的线径与长度均匀性较差，有短碎状银纳米纤维，颗粒较多。
对比例2
除了聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝分子量90000)作为有机保护剂，溴化钠作为助剂，丙二醇作为醇溶剂以外，进行了与比较例1同样的实验。
(1)将1.122g硝酸银、1.263g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝分子量90000)和0.047g溴化钠分别溶于丙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在25℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为20r/s，搅拌时间为30min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应1h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为180℃，并在此温度下保温20min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明对比例2制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(说明书附图14)得知，银纳米纤维的线径为～45nm，长度为10μm，并且银纳米纤维的线径不均一，颗粒较多。
对比例3
除了聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝分子量900000)作为有机保护剂，氯化钾作为助剂，以外，进行了与比较例1同样的实验。
(1)将1.122g硝酸银、1.263g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝分子量900000)和0.125g氯化钾分别溶于乙二醇中依次形成溶液a,b,c，备用；
(2)将溶液a-c在25℃搅拌条件下混合均匀，搅拌速度为20r/s，搅拌时间为30min，得到溶液d，备用；
(3)将溶液d在室温25℃下静置反应1h；得到反应溶液e，备用；
(4)将溶液e的反应温度设定为180℃，并在此温度下保温20min，获得银纳米纤维溶液f；
(5)将溶液f经过去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，最终制得银纳米纤维。且由本发明对比例3制备的银纳米纤维的扫描电子显微镜图(说明书附图15)得知，银纳米纤维的线径为～30nm，长度为25μm，并且银纳米纤维的线径不均一，颗粒较多。
此外，发明人将由本发明制备得到的银纳米纤维应用到柔性透明导电薄膜的制备中，并对所制得的导电薄膜进行光电性能及抗弯折性能测试实验，发现所制薄膜具有高透光率、低雾度与低方阻特点，而且抗弯折性能良好。具体实验操作及测试结果如下：
(1)通过四探针电阻测试仪对导电薄膜进行方阻测试。仪器开启稳定后，将四探针探头垂直接触导电薄膜膜面，待仪器上显示的测试数据稳定后即可；
(2)通过透光率/雾度测试仪对导电薄膜进行透光率/雾度测试。将测试仪打开，预热，之后再点击校准，进行仪器校准，之后再把导电薄膜置于仪器中，点击测试即可。
(3)将制作的柔性透明导电薄膜进行500次的弯曲试验，弯曲半径r为2mm，然后利用四探针电阻测试仪测试弯曲后柔性透明导电薄膜的方阻变化。
具体测试结果如下表1所示：
表1导电薄膜的透光率、雾度、及循环弯折形变前后的方阻
Figure BDA0002213290400000141
通过表1中的数据对比可以发现，本发明制备的透明导电薄膜具有更高的透光率(90％)；更低的雾度(甚至低至0.6％)以及更好的耐抗弯折性能，因此，具有良好的应用前景。这是由于高长径比、均一性好的银纳米纤维倾向于建立更加稀疏和有效的渗透网络，从而提供更长的渗透路径，使得银纳米纤维相互间搭接的机会减少，从而减少搭接电阻的存在，降低整个导电网络的电阻；另一方面，更加稀疏的银纳米纤维网络，可有效提升可见光的透过率，从而提高柔性透明导电薄膜的透光率并降低导电薄膜的雾度。

Claims (8)

1.一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，具体步骤如下：
(1)将银盐、有机保护剂、有机卤化物分别溶于一缩或多缩多元醇中形成溶液a、溶液b和溶液c；
所述有机保护剂为聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇的二嵌段共聚物，有机保护剂的分子量Mw为30000～3000000；
(2)将溶液a、溶液b和溶液c搅拌混合均匀，得到溶液d；
(3)将溶液d在0℃～30℃下静置反应1 min～1440 min，得到反应溶液e；
(4)将溶液e在设定温度下保温一段时间，即获得银纳米纤维溶液f；
(5)将银纳米纤维溶液f经多次分离纯化处理后最终制得银纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，其特征在于，所述银盐为醋酸银、羧酸银或乙酰丙酮银；所述多元醇为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、一缩二丙三醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇或二缩三丙三醇。
3.根据权利要求1所述的一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，其特征在于，所述有机卤化物为四正丁铵二氯溴盐、四正丁铵二溴氯盐、四正丁铵二溴碘盐或四正丁铵二碘溴盐。
4.根据权利要求1所述的一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，其特征在于，所述溶液d中有机保护剂与银盐的摩尔比为0.1:1～20:1，有机卤化物与银盐的摩尔比为0.0001:1～0.10:1。
5.根据权利要求1所述的一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，其特征在于，所述溶液a中银盐的摩尔体积浓度为0.001 mol/L～2.00 mol/L，所述溶液b中有机保护剂的摩尔体积浓度为0.001 mol/L～20 mol/L，所述溶液c中有机卤化物的摩尔体积浓度为0.0001 mol/L～0.020 mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，其特征在于，所述溶液a与溶液b、溶液c混合时搅拌温度为0℃～30℃，搅拌速度为25 r/s～100 r/s，搅拌时间为1 min～120 min。
7.根据权利要求1所述的一种利用有机卤化物辅助制备银纳米纤维的方法，其特征在于，所述溶液e反应温度为80℃～250℃，保温时间为10 min～1440 min。
8.如权利要求1所述的方法制备的银纳米纤维在制备柔性透明导电薄膜中的应用。
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