CN110479369A - Yolk-shell型催化剂及其合成方法、以及其催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙酰丙酸加氢制备γ‑戊内酯技术领域，公开了Yolk‑shell型催化剂及其合成方法、以及其催化乙酰丙酸制备γ‑戊内酯的方法。本发明制备的Yolk‑shell型催化剂M@mHSiO2，为核为加氢金属，壳为有机‑无机杂化介孔SiO2的“蛋黄‑蛋壳”纳米结构，该纳米材料可催化乙酰丙酸加氢制备得到γ‑戊内酯。本发明提供的方法合成的Yolk‑shell型催化剂M@mHSiO2形貌规整，外壳水热稳定性较佳，所述催化剂催化乙酰丙酸制备γ‑戊内酯，具有较高的催化剂稳定性、催化活性以及重复使用性。
Description
技术领域
本发明涉及乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，特别涉及Yolk-shell型催化剂及其合成方法、以及其催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。
背景技术
目前，环境保护和有效利用自然资源是将我们的社会转变为更绿色未来的可持续选择。生物质或生物制品的利用正变得至关重要，因为它不仅旨在发展有效和无害环境的技术，而且同时解决农业和林业废物的利用问题。乙酰丙酸被认为是一种重要的生物基平台化学物质，通过木质纤维素的简单水解可以轻松、廉价地生产。一系列有价值的化学物质可以由乙酰丙酸加氢得到，例如γ-戊内酯，戊酸和2-甲基四氢呋喃，在这其中，γ-戊内酯可广泛用作燃料添加剂，食品成分和精细化学品生产中间体。
目前，乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的催化剂主要包括贵金属Ru、Rh、Pt、Pd、Au基催化剂和非贵金属Ni、Cu、Co基催化剂，美国专利US20030055270公开了负载型贵金属催化剂催化加热乙酰丙酸制备5-甲基丁内酯(也称为5-戊内酯或γ-戊内酯)，金属催化剂负载在催化剂载体上，催化剂载体选自碳、SiO2或Al2O3，最优选的催化剂载体是氧化稳定的碳；中国专利CN109651304A采用Ag/ZrO2为催化剂，催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，上述催化剂均是负载型催化剂，其尽管在一定程度上提高了γ-戊内酯的产率，但是催化剂本身的稳定性较差，活性物质金属在反应中容易团聚和流失，催化剂的重复使用性能差。
近年来，yolk-shell结构催化剂取得了较大的进展，yolk-shell型催化剂是一种“蛋黄-蛋壳”纳米结构复合材料，由空腔内的可移动活性芯和外层多孔外壳组成，由于这种特殊结构可以集两种或多种材料的优点于一体，因而它可作为功能材料并被应用于不同领域。与上述现有技术中的负载型金属催化剂相比，因其空腔部分能够富集更多的反应物参与催化反应，有利于提高反应速率，同时外壳充当保护层可以防止内核的团聚；但是在催化加氢方面，选取何种组分作为内核与外壳，才能使得到的yolk-shell型催化剂更有利于乙酰丙酸催化加氢合成γ-戊内酯还未可知，不同组成成分作为外壳和内核，才能使得到的材料具有更优异的特点，也是这个领域一个新的研究热点；另外，现有技术中yolk-shell型催化剂的制备步骤繁琐，无法一锅法完成，同时需要周期长，形貌不够规整，消耗比较大，最终得到的纯硅外壳水热稳定性不好。因此，研究开发一种具有新外壳和内核组成成分的yolk-shell型催化剂及其制备方法，使该催化剂能够有利催化乙酰丙酸催化加氢，已成为一个亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了Yolk-shell型催化剂及其合成方法、以及其催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。该Yolk-shell型催化剂能够有效催化乙酰丙酸催化加氢，该Yolk-shell型催化剂的制备方法能够实现一锅法完成、周期短、消耗小，采用该制备方法得到的Yolk-shell型催化剂形貌规整，外壳水热稳定性较佳。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个发明目的是提供了一锅法合成Yolk-shell型催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将CTAB与水混合，搅拌加热后加贵金属盐溶液，继续搅拌，滴加抗坏血酸水溶液，搅拌得到贵金属M胶体溶液；所述水优选为去离子水。
S2、在所述M胶体溶液中加入NaOH溶液，调节溶液pH值，然后滴加TEOS溶液引发硅胶聚合反应，滴加BTME溶液进行反应，离心得到具有均匀介孔通道的产物M@HSiO2，干燥过夜；
S3、将所述干燥过夜后的M@HSiO2焙烧并在H2作用下还原，得到M@mHSiO2。
所述CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，所述TEOS为正硅酸乙酯，所述BTME为1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷，TEOS和BTME作为硅源，用于合成有机-无机杂化介孔SiO2外壳层。
上述一锅法合成方法，更具体的步骤如下：
S1、将0.10g CTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL 0.02mol/L贵金属盐溶液，继续搅拌10min后，溶液由无色透明变为橙红色，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属M胶体溶液；
S2、在贵金属M胶体溶液中加入0.5mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值至10～11，然后滴加0.42mL TEOS溶液，引发硅胶聚合反应，3h后滴加0.3mL BTME溶液反应30min，离心得到M@HSiO2产物，并在60℃下干燥过夜；
S3、将所述干燥后的M@HSiO2在马弗炉中焙烧，焙烧时温度以5℃/min的速度升温到350℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H2在500℃温度下对焙烧后的M@HSiO2粉末还原2h，最终得到Yolk-shell型催化剂M@mHSiO2。
本发明提供的一锅法合成Yolk-shell型催化剂M@mHSiO2，制备过程可以在一锅中实现，步骤简单、制备周期短；本发明制备的Yolk-shell型催化剂M@mHSiO2，是核为加氢金属、壳为有机-无机杂化介孔SiO2的“蛋黄-蛋壳”纳米结构，有机-无机杂化介孔二氧化硅和所述加氢金属作为外壳和内核组成成分，使得到的纳米材料M@mHSiO2能够催化乙酰丙酸加氢制备得到γ-戊内酯。
未加BTME时，体系形成的为纯硅外壳，当加入有机硅组分BTME，从而在原本纯硅外壳的基础上形成有机无机杂化外壳，杂化外壳具有更高的水热稳定性，内部低缩合度纯硅被溶解形成内部空心，内部较大的空腔可以作为加氢反应的纳米反应室，在反应室内，反应物和催化剂能够更好的接触，有利于反应的进行，大大提高反应活性，本发明提供的一锅法反应体系始终在95℃下进行，此时的高温水有助于内部纯硅溶解，但是因为杂化外壳的水热稳定性从而可以保证杂化硅外壳溶解。
所述CTAB在金属还原过程中，担当稳定金属颗粒的稳定剂，而且在二氧化硅包覆的过程中担当使外壳产生介孔的模板剂，在有机-无机杂化介孔SiO2外壳上均匀分布着孔道，并且发明人可以通过改变模板剂链长度来调控外壳中孔道的尺寸，使用本发明提供的CTAB得到的催化剂的孔道孔尺寸可使M@mHSiO2催化乙酰丙酸的催化效果达到最佳。
Yolk-shell型催化剂如果形貌不规整，将会导致其外壳厚薄不一，反应物分子接触后的外壳将会受阻，本发明提供的合成方法得到的催化剂M@mHSiO2形貌更加规整，其杂化外壳厚度更加均一，有利于反应物分子穿过外壳接触内部的活性金属。
作为优选，所述贵金属盐选自K2PdCl4、RuCl3、Na2RhCl4、HAuCl4或K2PtCl4中的一种。
本发明所述的一锅法合成Yolk-shell型催化剂M@mHSiO2的合成机理如图1所示。
本发明的另一个发明目的，是提供了一种根据上述一锅法合成方法制备得到的Yolk-shell型催化剂M@mHSiO2。
本发明的最后一个发明目的，是提供了催化剂M@mHSiO2催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，yolk-shell型催化剂M@mHSiO2催化乙酰丙酸加氢制备得到γ-戊内酯。
作为优选，所述催化剂M@mHSiO2占所述乙酰丙酸质量的1～3％，反应温度160～200℃，氢气压力1.0～3.0MPa，反应时间2.0～4.0h。
作为优选，催化加氢反应在不锈钢高压反应釜中进行，先使用氮气置换釜内空气数次后充入压力氢气，加热搅拌进行加氢反应。
本发明提供的催化剂催化加氢反应结束后，离心回收催化剂M@mHSiO2和产物γ-戊内酯，催化剂相无需后处理直接循环使用。
本发明提供的yolk-shell型催化剂M@mHSiO2在催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应时具有较高的催化活性和选择性；反应结束后所得副产物少，产物后处理简单；乙酰丙酸加氢反应结束后，利用离心的方式能够简单高效的使催化剂与产物分离，催化剂相无需后处理，可以直接重复使用，重复使用10次后催化性能未见明显降低，循环使用效果较好。由以上技术方案可知，本发明提供的催化剂M@mHSiO2的一锅法制备方法，能够实现一锅法完成、周期短、消耗小，采用本发明提供的方法合成的Yolk-shell型催化剂形貌规整，杂化外壳水热稳定性较佳，所述催化剂催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯，具有较高的催化剂稳定性、催化活性以及重复使用性。
附图说明
图1为本发明所提供的一锅法合成Yolk-shell型催化剂M@mHSiO2的合成机理示意图；
图2为本发明所提供的Yolk-shell型催化剂M@mHSiO2在合成过程中中间体的TEM图；
图3为对比例1提供的各个催化剂转化率、选择性随时间变化图。
具体实施方式
本发明公开了Yolk-shell型催化剂及其合成方法、以及其催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1 Yolk-shell型催化剂Pd@mHSiO2的合成
S1、将0.10g CTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL 0.02mol/L K2PdCl4溶液，继续搅拌10min后，溶液由无色透明变为橙红色，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属Pd胶体溶液；
S2、在贵金属Pd胶体溶液中加入0.5mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值至10，然后滴加0.42mL TEOS溶液，引发硅胶聚合反应，3h后滴加0.3mL BTME溶液反应30min，离心得到Pd@HSiO2产物，并在60℃下干燥过夜；
S3、将所述干燥后的Pd@HSiO2在马弗炉中焙烧，焙烧时温度从5℃/min的速度升温到350℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H2在500℃温度下对焙烧后的Pd@HSiO2粉末还原2h，最终得到Yolk-shell型催化剂Pd@mHSiO2。
在第一阶段S1，通过在CTAB存在下通过抗坏血酸还原四氯钯酸盐来合成Pd纳米立方体，得到的Pd纳米粒子是均匀的立方体，平均尺寸为15±1nm(图2a)，它们的多晶结构可以从HRTEM图像清晰地看出，与Pd(100)平面的晶格间距一致(参见图1a中的插图)，丰富的晶面与无定型或低结晶的金属颗粒相比较具有更高的加氢活性，因为晶面具有更优秀的吸附氢原子的能力，从而促使催化活性更高。
在第二阶段S2，首先，在加入NaOH和TEOS后，后者的水解产生带负电荷的低聚硅酸盐，其能够与CTAB的亲水末端强烈相互作用并连续沉积在球形胶束和基质，最终形成Pd@SiO2催化剂，如图2a所示，得到尺寸均匀的Pd@SiO2催化剂，平均直径为72±3nm；最后，添加BTME有机硅烷前体导致从Pd@SiO2转变为Pd@HSiO2，观察到Pd@HSiO2在结构转变后保持均匀的球形和光滑的表面(图2b)，值得注意的是，在添加BTME后，Pd@HSiO2催化剂的直径增加至118±4nm。
在第三阶段S3，将得到的Pd@HSiO2在空气中煅烧以除去CTAB，然后在H2下还原，得到Pd@mHSiO2(图2d)，Pd@mHSiO2的HRTEM图像清楚地显示了外壳中的蠕虫状孔洞。
实施例2 Yolk-shell型催化剂Rh@mHSiO2的合成
S1、将0.10g CTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL 0.02mol/L Na2RhCl4溶液，继续搅拌10min后，溶液由无色透明变为橙红色，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属Rh胶体溶液；
S2、在贵金属Rh胶体溶液中加入0.5mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值至11，然后滴加0.42mL TEOS溶液，引发硅胶聚合反应，3h后滴加0.3mL BTME溶液反应30min，离心得到Rh@HSiO2产物，并在60℃下干燥过夜；
S3、将所述干燥后的Rh@HSiO2在马弗炉中焙烧，焙烧时温度从5℃/min的速度升温到350℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H2在500℃温度下对焙烧后的Rh@HSiO2粉末还原2h，最终得到Yolk-shell型催化剂Rh@mHSiO2。
实施例3 Yolk-shell型催化剂Au@mHSiO2的合成
S1、将0.10g CTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL 0.02mol/L HAuCl4溶液，继续搅拌10min后，溶液由无色透明变为橙红色，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属Au胶体溶液；
S2、在贵金属Au胶体溶液中加入0.5mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值至10，然后滴加0.42mL TEOS溶液，引发硅胶聚合反应，3h后滴加0.3mL BTME溶液反应30min，离心得到Au@HSiO2产物，并在60℃下干燥过夜；
S3、将所述干燥后的Au@HSiO2在马弗炉中焙烧，焙烧时温度从5℃/min的速度升温到350℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H2在500℃温度下对焙烧后的Au@HSiO2粉末还原2h，最终得到Yolk-shell型催化剂Au@mHSiO2。
实施例4催化剂Pd@mHSiO2催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法
将5g乙酰丙酸和0.05g实施例1制备的Pd@mHSiO2加入不锈钢高压反应釜中，使用氮气置换釜内空气5次后充入2.0MPa氢气，在160℃下加热搅拌3h，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。乙酰丙酸的转化率为56.1％，γ-戊内酯的选择性为99.2％，乙酰丙酸的转化率(Conversion)和γ-戊内酯的选择性(Slelctivity)的计算公式如下：
其中，M为反应之前乙酰丙酸的质量，m为反应之后乙酰丙酸的质量。
实施例5催化剂Au@mHSiO2催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法
将5g乙酰丙酸和0.15g实施例3合成的Au@mHSiO2加入不锈钢高压反应釜中，使用氮气置换釜内空气5次后充入2.0MPa氢气，在180℃下加热搅拌2h，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。乙酰丙酸的转化率为99.7％，γ-戊内酯的选择性为99.1％。
实施例6催化剂Rh@mHSiO2催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法
将5g乙酰丙酸和0.1g实施例2合成的Rh@mHSiO2加入不锈钢高压反应釜中，使用氮气置换釜内空气4次后充入1.0MPa氢气，在180℃下加热搅拌3h，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。乙酰丙酸的转化率为70.7％，γ-戊内酯的选择性为99.0％。
实施例7催化剂Pd@mHSiO2催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法
将5g乙酰丙酸和0.15g实施例1合成的Pd@mHSiO2加入不锈钢高压反应釜中，使用氮气置换釜内空气6次后充入3.0MPa氢气，在200℃下加热搅拌4h，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。乙酰丙酸的转化率为99.4％，γ-戊内酯的选择性为99.1％。
实施例8催化剂M@mHSiO2催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法
将5g乙酰丙酸和0.15g实施例1合成的Pd@mHSiO2加入不锈钢高压反应釜中，使用氮气置换釜内空气5次后充入2.0MPa氢气，在160℃下加热搅拌3h，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。乙酰丙酸的转化率为99.8％，γ-戊内酯的选择性为99.5％。
实施例9重复使用后的催化剂催化性能检测
实验条件与步骤同实施例8，只是将催化剂改为实施例8中回收的催化剂，进行10次重复利用实验，重复利用10次后乙酰丙酸转化率为98.3％，γ-戊内酯的选择性为99.2％。
对比例1
Yolk-shell型催化剂Pd@mHSiO2的合成方法和实施例1相同，只将模板剂CTAB改成DTAB、TTAB和STAB，模板剂DTAB、TTAB和STAB各自制备得到的Pd@mHSiO2分别为标注为Pd@m12HSiO2、Pd@m14HSiO2、和Pd@m18HSiO2，实施例1合成的催化剂为标记为Pd@m16HSiO2，对四种催化剂Pd@m12HSiO2、Pd@m14HSiO2、Pd@m16HSiO2和Pd@m18HSiO2的活性进行检测，检测方法和实施例4的检测方法相同，四种催化剂的催化活性检测结果如图3所示。
图3数据显示，由图3(a)所示，可以很明显观察到反应转化率随着孔径尺寸增加而增加，当模板剂为DTAB时，孔径最小，反应速率最慢。当模板剂为STAB时，孔径最大，因此反应速率也最大，但是当反应时间为4小时时，Pd@m16HSiO2和Pd@m18HSiO2的转化率相当；由图3(b)可以看出孔径影响产物的选择性，孔径大，产物选择性低，当时间为4h时，Pd@m16HSiO2既有高转化率也有高选择性。故本发明提供的合成方法采用模板剂CTAB才能得到高反应速率和高选择性的Yolk-shell型催化剂Pd@mHSiO2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一锅法合成Yolk-shell型催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将CTAB与水混合，搅拌加热后加入贵金属盐溶液，继续搅拌，滴加抗坏血酸水溶液，搅拌得到相应的贵金属M胶体溶液；
S2、在所述贵金属M胶体溶液中加入NaOH溶液，调节溶液pH值，然后滴加TEOS溶液引发硅胶聚合反应，最后滴加BTME溶液进行反应，离心得到具有均匀介孔通道的产物M@HSiO2，干燥过夜；
S3、将所述干燥过夜后的M@HSiO2焙烧并在H2作用下还原，得到M@mHSiO2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将0.10g CTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL 0.02mol/L贵金属盐溶液，继续搅拌10min后，溶液由无色透明变为橙红色，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属M胶体溶液；
S2、在贵金属M胶体溶液中加入0.5mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值至10～11，然后滴加0.42mL TEOS溶液，引发硅胶聚合反应，3h后滴加0.3mL BTME溶液反应30min，离心得到M@HSiO2产物，并在60℃下干燥过夜；
S3、将所述干燥后的M@HSiO2在马弗炉中焙烧，焙烧时温度以5℃/min的速度升温到350℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H2在500℃温度下对焙烧后的M@HSiO2粉末还原2h，最终得到Yolk-shell型催化剂M@mHSiO2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述贵金属盐选自K2PdCl4、RuCl3、Na2RhCl4、HAuCl4或K2PtCl4中的一种。
4.采用权利要求1-3任一所述的方法制备得到的Yolk-shell型催化剂M@mHSiO2。
5.如权利要求4所述的催化剂M@mHSiO2催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，yolk-shell型催化剂M@mHSiO2催化乙酰丙酸加氢制备得到γ-戊内酯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂M@mHSiO2占所述乙酰丙酸质量的1～3％，反应温度160～200℃，氢气压力1.0～3.0MPa，反应时间2.0～4.0h。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，催化加氢反应在不锈钢高压反应釜中进行，先使用氮气置换釜内空气数次后充入压力氢气，加热搅拌进行加氢反应。
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，催化加氢反应结束后，离心回收催化剂M@mHSiO2和产物γ-戊内酯，催化剂相无需后处理直接循环使用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191122 |
|
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