CN110479352A - 一种Cu-OMS-2催化剂的制备方法及在降解有机污染物上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cu掺杂的OMS‑2催化剂的制备及其在降解有机污染物上的应用。该Cu‑OMS‑2催化剂是将硫酸锰、硝酸铜、浓硝酸和高锰酸钾混合溶液，通过回流、过滤、洗涤、干燥、煅烧制得。所述制备的催化剂用于催化活化过硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸自由基和羟基自由基，从而高效氧化降解有机染料，反应后催化剂可回收再利用。本发明的催化剂制备方法简单，得到的催化剂可在室温下多次高效催化活化过硫酸氢盐产生硫酸根自由基和羟基自由基降解有机污染物，反应后可被回收并重复使用，且催化性能没有明显下降，可大大降低工业成本，符合绿色生产原则，在降解有机废水领域具有很大的应用前景。

Description

一种Cu-OMS-2催化剂的制备方法及在降解有机污染物上的 应用

技术领域

本发明涉及一种Cu-OMS-2催化剂的制备及在降解有机污染物上的应用，属于有机废水处理技术领域。

背景技术

锰氧化物是一类比较有潜力的多相催化剂，包括MnO、Mn₂O₃、MnO₂和Mn₃O₄等，在多种氧化-还原反应中得到了应用。近期研究结果表明，锰氧化物可以用来活化过硫酸盐和过硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸根自由基氧化降解工业废水中的污染物。然而，现有的锰催化剂制备过程较复杂，催化活性不够理想，氧化剂使用量大，废水处理成本较高。而氧化锰八面体分子筛(OMS-2)以其特有的多孔结构、混合价态的锰、温和的表面酸碱性以及离子交换性，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研究热点。它是由八面体MnO₆以共棱边和共棱角相连构成约为2×2的一维隧道结构，孔径大小约为0.146nm。锰元素以混合价态(Mn^{4 +},Mn³⁺,Mn²⁺)位于八面体骨架中，隧道中K⁺和少量水起着平衡电荷和稳定隧道结构的作用，其中K⁺可与外来的阳离子发生离子交换，从而可改善OMS-2的电化学和催化性能。

另一方面，环境水资源的保护是当前全球关注的一个焦点，随着现代经济的高速发展，高浓度的工业污染废水对我们宝贵的水资源造成了巨大的威胁。高级氧化技术是指利用在特定的条件下产生具有一定氧化能力的自由基，从而氧化降解污水中的有机污染物的污水处理技术，因其可以在反应过程中产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO₄ ^·-)，SO₄ ^·-与各种有机污染物发生氧化反应，最终有机污染物降解为CO₂和H₂O或易于生物降解的中间产物，近年来备受人们关注。硫酸根自由基可以通过高温热解、光催化、过渡金属的催化等方式分解过硫酸盐或过硫酸氢盐产生，然而热活化过硫酸盐技术能耗高，光活化过硫酸盐技术条件苛刻。过渡金属活化过硫酸盐技术对设备要求低，能耗小，更加经济实惠，常用的金属离子包括Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Ce³⁺和Ag⁺等。本发明采用Cu-OMS-2作为活化过硫酸氢盐的催化剂，发现其具有很高的催化降解有机污染物的性能。

发明内容

本发明提供了一种Cu-OMS-2催化剂的制备方法以及其在降解有机污染物上的应用。

本发明的所述的Cu-OMS-2催化剂，以硫酸锰、硝酸铜、硝酸和高锰酸钾为原料，通过回流、过滤、洗涤、干燥和煅烧得到。催化性能测试表明该催化剂能较好的降解有机污染物。

具体技术方案如下：

一种Cu-OMS-2催化剂的制备方法：

步骤1，分别称取硫酸锰、硝酸铜、硝酸和高锰酸钾加入一定量水；

步骤2，在100-120℃下回流18-36h，100-120℃下干燥6-10h；

步骤3，在300-400℃下煅烧1-3h，制得所述Cu-OMS-2催化剂。

其特征在于：步骤1中硫酸锰、硝酸铜、高锰酸钾和硝酸的质量比为1:0.07:0.66：3.90～1:0.09:0.80:4.50。

铜离子包括Cu⁺、Cu²⁺，其中Cu⁺占铜离子质量含量为25-30％、Cu²⁺占铜离子质量含量为70-75％；锰离子包括Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺，其中Mn²⁺占锰离子质量含量为30-36％、Mn³⁺占锰离子质量含量为28-35％、Mn⁴⁺占锰离子质量含量为32-35％。

进一步优选方案中，所述的铜离子包括Cu⁺、Cu²⁺，其中Cu⁺占铜离子质量含量为30％、Cu²⁺占铜离子质量含量为70％；锰离子包括Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺，其中Mn²⁺占锰离子质量含量为36％、Mn³⁺占锰离子质量含量为32％、Mn⁴⁺占锰离子质量含量为32％。

所述制备得到的Cu-OMS-2催化剂中铜离子占Cu-OMS-2催化剂的质量含量为0.5-1.8％，其中铜离子包括Cu⁺、Cu²⁺。

制备得到的Cu-OMS-2催化剂中铜(Cu⁺、Cu²⁺)的质量含量为0.5-1.8％。本发明所述的技术方案得到的Cu-OMS-2催化剂在降解有机污染物中的应用。进一步优选方案中，Cu-OMS-2催化剂在催化过一硫酸氢钾产生硫酸根自由基降解有机污染物的应用。

所述的有机污染物包括酸性橙7、亚甲基蓝、活性蓝19、活性红2、罗丹明B中的任意一种或多种。

Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基的过程中，首先，在催化剂制备过程中，Cu²⁺被Mn²⁺部分还原为Cu⁺，然后在过一硫酸氢钾存在下，低价态的Cu⁺、Mn²⁺或Mn³⁺被氧化成Cu²⁺、Mn^{4 +}同时伴随生成硫酸根自由基和羟基自由基。硫酸根自由基比羟基自由基氧化性更强，从而可以高效地降解有机污染物(该段建议再核实一下后表达完整一点)。其反应机理如下：

所述的Cu-OMS-2催化剂催化PMS产生硫酸根自由基降解有机污染物反应的步骤如下：

步骤1：将有机污染物溶液比色皿中，加入PMS溶液；

步骤2：测试记录下此时有机污染物的吸收峰值；

步骤3：快速加入Cu-OMS-2，用紫外-可见光光度计测量有机污染物紫外可见光吸收光谱图的峰型。

所述的有机污染物的物质的量为2.5×10^-4-2.5×10^-3mmol；PMS的物质的量为2.5×10^-3-5.0×10^-3mmol；Cu-OMS-2催化剂在反应体系中的质量为3-7mg。

所述的Cu-OMS-2催化剂具有良好的催化降解效果，并且操作简单，没有污染，符合绿色化学的原则。

Cu-OMS-2催化剂为固体催化剂，在催化过程中可重复使用，对于多种有机污染物均具有优异的催化效果，并且其用量少，可以节约成本，加入铜后，其催化效果更好，在降解有机污染物领域有着良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Cu-OMS-2的特色电镜扫描图。

图2为本发明实施例1制备的Cu-OMS-2的XPS图，A为检测到Cu的XPS图，B为检测到Mn的XPS图。

图3为本发明实施例2制备的Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基降解AcidOrange 7的紫外可见光吸收光谱图。

图4为本发明实施例3制备的Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基降解MethyleneBlue的紫外可见光吸收光谱图。

图5为本发明实施例4制备的Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基降解ReactiveBlue 19的紫外可见光吸收光谱图。

图6为本发明实施例5制备的Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基降解ReactiveRed 2的紫外可见光吸收光谱图。

图7为本发明实施例6制备的Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基降解RhodamineB的紫外可见光吸收光谱图。

图8为本发明实施例7制备的Cu-OMS-2催化降解Rhodamine B重复循环10次的降解时间图。

具体实施方式

实施例1

在250ml圆底烧瓶中加入MnSO₄(8.8g)，Cu(NO₃)₂(0.6375g)，然后加入100ml水，在室温下搅拌10min，然后继续加入3ml浓硝酸和5.89g高锰酸钾(溶于30ml水)混合溶液，在100℃下回流1d，然后过滤、洗涤得到黑色粉末，然后将黑色粉末在120℃下干燥8h，干燥完，在350℃下煅烧2h，得到产物。

图1为实施例1的Cu-OMS-2催化剂的特色电镜扫描图。图上的棒状物质为Cu-OMS-2催化剂。

图2为实施例1的Cu-OMS-2催化剂的XPS图，图中可以看出Cu-OMS-2催化剂中含有Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺。其中Cu⁺含量为30％、Cu²⁺含量为70％，Mn²⁺含量为36％、Mn³⁺含量为32％、Mn⁴⁺含量为32％。

实施例2

所述的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Acid Orange 7反应的步骤如下：

步骤1：将Acid Orange 7溶液(1ml,2.5×10^-4mmol)加入比色皿中，加入PMS溶液(1ml,2.5×10^-3mmol)；

步骤2：测试记录下此时Acid Orange 7的吸收峰值；

步骤3：快速将Cu-OMS-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量AcidOrange 7紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤3所述的Cu-OMS-2催化剂的质量为3-7mg。

图3是本发明制备的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Acid Orange7的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为484nm检测出AcidOrange 7的特征峰，通过波长为484nm处Acid Orange 7吸光度的降低即可判断反应的终止。

Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基降解Acid Orange 7的反应过程中，在PMS存在下，Cu-OMS-2中的低价态的Cu⁺、Mn²⁺或Mn³⁺被氧化成Cu²⁺、Mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解Acid Orange 7。

实施例3

利用本发明所制得的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Methylene Blue上的应用。

所述的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Methylene Blue反应的步骤如下：

步骤1：将Methylene Blue溶液(0.3ml,2.5×10^-4mmol)加入比色皿中，加入PMS溶液(0.3ml,2.5×10^-3mmol)；

步骤2：测试记录下此时Methylene Blue的吸收峰值；

步骤3：快速将Cu-OMS-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量Methylene Blue紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤3所述的Cu-OMS-2催化剂的质量为3-7mg。

图4是本发明制备的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Methylene Blue的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为664nm检测出Methylene Blue的特征峰，通过波长为664nm处Methylene Blue吸光度的降低即可判断反应的终止。

Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基降解Methylene Blue的反应过程中，在PMS存在下，Cu-OMS-2中的低价态的Cu⁺、Mn²⁺或Mn³⁺被氧化成Cu²⁺、Mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解Methylene Blue。

实施例4

利用本发明所制得的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Reactive Blue19上的应用。

所述的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Reactive Blue 19反应的步骤如下：

步骤1：将Reactive Blue 19溶液(1.5ml,2.5×10^-4mmol)加入比色皿中，加入PMS溶液(1.5ml,2.5×10^-3mmol)；

步骤2：测试记录下此时Reactive Blue 19的吸收峰值；

步骤3：快速将Cu-OMS-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量Reactive Blue 19紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤3所述的Cu-OMS-2催化剂的质量为3-7mg。

图5是本发明制备的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Reactive Blue19的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为593nm检测出Reactive Blue 19的特征峰，通过波长为593nm处Reactive Blue19吸光度的降低即可判断反应的终止。

Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基降解Reactive Blue 19的反应过程中，在PMS存在下，Cu-OMS-2中的低价态的Cu⁺、Mn²⁺或Mn³⁺被氧化成Cu²⁺、Mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解Reactive Blue 19。

实施例5

利用本发明所制得的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Reactive Red2上的应用。

所述的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Reactive Red 2反应的步骤如下：

步骤1：将Reactive Red 2溶液(1ml,2.5×10^-4mmol)加入比色皿中，加入PMS溶液(1ml,2.5×10^-3mmol)；

步骤2：测试记录下此时Reactive Red 2的吸收峰值；

步骤3：快速将Cu-OMS-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量Reactive Red 2紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤3所述的Cu-OMS-2催化剂的质量为3-7mg。

图6是本发明制备的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Reactive Red 2的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为538nm检测出Reactive Red 2的特征峰，通过波长为538nm处Reactive Red 2吸光度的降低即可判断反应的终止。

Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基降解Reactive Red 2的反应过程中，在PMS存在下，Cu-OMS-2中的低价态的Cu⁺、Mn²⁺或Mn³⁺被氧化成Cu²⁺、Mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解Reactive Red 2。

实施例6

利用本发明所制得的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Rhodamine B上的应用。

所述的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Rhodamine B反应的步骤如下：

步骤1：将Rhodamine B溶液(1ml,2.5×10^-4mmol)加入比色皿中，加入PMS溶液(1ml,2.5×10^-3mmol)；

步骤2：测试记录下此时Rhodamine B的吸收峰值；

步骤3：快速将Cu-OMS-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量Rhodamine B紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤3所述的Cu-OMS-2催化剂的质量为3-7mg。

Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基降解Rhodamine B的反应过程中，在PMS存在下，Cu-OMS-2中的低价态的Cu⁺、Mn²⁺或Mn³⁺被氧化成Cu²⁺、Mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解Rhodamine B。

图7是本发明制备的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Rhodamine B的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为556nm检测出Rhodamine B的特征峰，通过波长为556nm处Rhodamine B吸光度的降低即可判断反应的终止。

实施例7

利用本发明所制得的Cu-OMS-2在重复循环催化PMS产生硫酸根自由基降解Rhodamine B上的应用。

所述的Cu-OMS-2在催化PMS产生硫酸根自由基降解Rhodamine B反应的步骤如下：

步骤1：将Rhodamine B溶液(1ml,2.5×10^-4mmol)加入比色皿中，加入PMS溶液(1ml,2.5×10^-3mmol)；

步骤2：测试记录下此时Rhodamine B的吸收峰值；

步骤3：快速将Cu-OMS-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量Rhodamine B紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤4：将Cu-OMS-2催化剂过滤、洗涤、干燥重复步骤1-4，循环10次。

步骤3所述的Cu-OMS-2催化剂的质量为5-15mg。

图8是本发明制备的催化剂重复循环10次催化降解Rhodamine B的降解时间图，催化效果可以通过降解前后吸光度的比值与时间来表示，前后吸光度比值为0说明完全降解，时间越短降解效果越好。Cu-OMS-2催化PMS产生硫酸根自由基降解Rhodamine B的反应过程中，在PMS存在下，Cu-OMS-2中的低价态的Cu⁺、Mn²⁺或Mn³⁺被氧化成Cu²⁺、Mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解Rhodamine B。

Claims (8)

1.一种Cu-OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤1，将硫酸锰、硝酸铜、浓硝酸、高锰酸钾加入水，在室温下搅拌10-30 min，得到混合溶液；

步骤2，将步骤1的混合溶液在100-120℃下回流18-36 h，100-120 ℃下干燥6-10 h；

步骤3，将步骤2的干燥产品在300-400 ℃下煅烧1-3 h，制得所述Cu-OMS-2催化剂。

2.根据权利要求1所述的Cu-OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中硫酸锰、硝酸铜、高锰酸钾和硝酸的质量比为1:0.07-0.09:0.66-0.80：3.90-4.50。

3.根据权利要求1所述的Cu-OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于：制备得到的Cu-OMS-2催化剂中，包括铜离子及锰离子；铜离子包括Cu⁺、Cu²⁺，其中Cu⁺占铜离子质量含量为25-30%、Cu²⁺占铜离子质量含量为70-75%；锰离子包括Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺，其中Mn²⁺占锰离子质量含量为30-36%、Mn³⁺占锰离子质量含量为28-35%、Mn⁴⁺占锰离子质量含量为32-35%。

4.根据权利要求3所述的Cu-OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铜离子包括Cu⁺、Cu²⁺，其中Cu⁺占铜离子质量含量为30%、Cu²⁺占铜离子质量含量为70%；锰离子包括Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺，其中Mn²⁺占锰离子质量含量为36%、Mn³⁺占锰离子质量含量为32%、Mn⁴⁺占锰离子质量含量为32%。

5.根据权利要求1所述的Cu-OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于：制备得到的Cu-OMS-2催化剂中铜离子占Cu-OMS-2催化剂的质量含量为0.5-1.8%，其中铜离子包括Cu⁺、Cu^{2 +}。

6.根据权利要求1-5任一项所述制备得到的Cu-OMS-2催化剂在降解有机污染物中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，Cu-OMS-2催化剂在催化过一硫酸氢钾(PMS)降解有机污染物中的应用。

8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物包括酸性橙7、亚甲基蓝、活性蓝19、活性红2、罗丹明B中的任意一种或多种。