CN110479250A - 一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法，包括以下步骤：(1)取水溶性的贵金属铂前驱体与水溶性非贵金属前驱体共溶，真空干燥，即得到均匀混合的双金属前驱体固体粉末；(2)将步骤(1)所制得的双金属前驱体固体粉末置于反应器中，采用惰性气体排空反应器中空气后，引入还原性气体，加热进行还原反应，所得还原产物洗涤后，即制得一维铂基纳米材料。与现有技术相比，本发明利用气体分子在贵金属表面的吸附特性，实现了贵金属纳米颗粒的可控生长，摆脱了有机修饰剂对催化剂性能的影响，同时气固反应的制备方法与传统液相合成相比，将更适用于批量催化剂的工业化生产。

Description

一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法。
背景技术
一维纳米材料在热稳定性，电子传输和光学等方面拥有突出性能。尤其是，一维铂基纳米线相对于零维纳米颗粒而言，其高柔软性，良好的导电性以及优异的稳定性在电催化方面表现出优异的性能。然而，目前关于一维铂基纳米线的制备方法主要以液相制备为主，且引入了大量有机试剂，除对产物的催化性能有一定影响之外，复杂的制备及洗涤工艺，限制了大规模产业化生产。
如中国专利ZL 201710801814.9公开的一种铂铜纳米线材料的制备方法中，以铜源为原料，氢氧化钠溶液为溶剂，水合肼溶液为还原剂，水浴反应0.8-1小时制备得到铜纳米线，再以铜纳米线为模板，利用铜和贵金属铂之间的活性差异，采用液相置换法，由铜纳米线与氯铂酸溶液发生置换反应得到铂铜纳米线材料。其虽然可以较好的制备铂铜纳米线材料，但是，仍存在上述提到的制备洗涤工艺较为复杂，难以规模化应用的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法。利用气体分子在贵金属表面的吸附特性，实现了贵金属纳米颗粒的可控生长，摆脱了有机修饰剂对催化剂性能的影响，同时气固反应的制备方法与传统液相合成相比，将更适用于批量催化剂的工业化生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法，一维铂基纳米材料为一维铂纳米材料或一维铂基双金属纳米材料，其中，
所述一维铂纳米材料的制备过程具体为：取贵金属铂前驱体粉末置于反应器中，采用惰性气体排空反应器中空气后，引入还原性气体，加热进行还原反应，所得还原产物洗涤后，即制得一维铂纳米材料；
所述一维铂基双金属纳米材料的制备过程包括以下步骤：
(1)取水溶性的贵金属铂前驱体与水溶性非贵金属前驱体共溶，真空干燥，即得到均匀混合的双金属前驱体固体粉末；
(2)将步骤(1)所制得的双金属前驱体固体粉末置于反应器中，采用惰性气体排空反应器中空气后，引入还原性气体，加热进行还原反应，所得还原产物洗涤后，即制得一维铂基双金属纳米材料。
进一步的，步骤(1)中，贵金属铂前驱体与非贵金属前驱体共溶前，还可加入亲水性载体材料，直接得到负载于载体的双金属前驱体固体粉末，进而通过步骤(2)制得负载于载体的一维铂基纳米材料。
更进一步的，所述亲水性载体材料包括亲水碳粉或亲水二氧化钛纳米颗粒。其中，亲水二氧化钛纳米颗粒优选购自Sigma-Aldrich，锐钛矿，～25纳米，纯度99.7％。亲水碳粉优选为商业碳粉XC-72R通过酸洗处理得到。酸洗处理过程具体如下：(1)取一50毫升容量的单口圆底烧瓶，依次加入15毫升浓硫酸，5毫升浓硝酸，200毫克碳粉，置于一冷水浴中，搅拌20分钟；(2)酸洗之后，将碳粉用去离子水洗涤，直至上清液的pH值接近中性即可。
进一步的，步骤(1)中，所述贵金属铂前驱体为氯亚铂酸钾，非贵金属前驱体为六水合氯化镍、六水合氯化亚铁、六水合氯化钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钪、二水合氯化铜、硫酸锌、硫酸锆、氯化锡或仲钨酸铵。
进一步的，步骤(1)中，贵金属铂前驱体与非贵金属前驱体共溶所用溶剂为去离子水，真空干燥的温度为60℃。
进一步的，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步的，步骤(2)中，所述还原性气体为氢气，利用氢气的强还原性以及在贵金属铂纳米颗粒不同晶面的吸附特点，实现纳米颗粒生长过程中的定向连接，可得到一维铂基纳米线；若通入一氧化碳与氢气的混合气体，产物倾向于球形纳米颗粒。
进一步的，步骤(2)中，加热还原反应的温度为300℃±50℃。
进一步的，步骤(2)中，还原产物洗涤为采用去离子水洗涤。
进一步的，步骤(2)中，双金属前驱体固体粉末置于反应器中的位置保证双金属前驱体固体粉末与后续通入的还原性气体接触充分。
本发明中，铂纳米颗粒在表面原子扩散作用下实现了特定晶面定向连接的形成机制为：氢气的吸附可以增强纳米颗粒表面铂原子的扩散速率，尤其是在氢气吸附最强的铂{100}晶面，铂原子的表面扩散速率显著增强，使得颗粒之间的连接也更倾向于发生在具有高表面扩散速率的铂{100}晶面。铂基纳米线的固相合成过程主要包括了以下四个阶段：(1)氢气在铂{100}晶面的优先吸附；(2)铂{100}晶面的表面扩散速率增强；(3)铂纳米颗粒{100}晶面之间的接触及颗粒之间颈缩区的形成；(4)纳米颗粒之间实现{100}晶面的定向连接及纳米短链的初步形成。
本发明中，优选的还原温度为300℃±50℃，还原温度过低不利于非贵金属前驱体的还原及与贵金属铂的合金化；还原温度过高易造成一维铂基纳米线的烧结团聚现象，从而影响其电催化性能。
本发明采用氢气等还原性气体辅助，如利用氢气分子在贵金属纳米颗粒不同晶面的吸附特点，通过气固反应实现了一维铂基纳米线的制备。制备工艺简单，产物催化性能优异。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用氢气等还原气体辅助，通过气固两相反应制备一维铂基纳米线，工艺简单。
(2)本发明避免了传统湿法化学制备铂基纳米线中有机试剂的使用，绿色环保。
(3)本发明适用于自支撑铂基纳米线的制备又适用于负载于载体的铂基纳米线的制备。
(4)本发明方法产物的洗涤过程简单，无需特殊处理，催化剂表面洁净度高。
(5)本发明方法适用于大规模批量制备，可应用于工业生产。
附图说明
图1为自支撑铂纳米线的透射电镜照片；
图2为自支撑铂镍纳米线的透射电镜照片；
图3为自支撑铂铁、铂钴、铂钪、铂铜、铂锌、铂锆、铂锡、铂钨的低倍透射电镜照片；
图4为负载于二氧化钛的铂纳米线及铂镍纳米线的透射电镜照片；
图5为铂纳米线及铂镍纳米线的电催化氧还原性能；
图6为反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中所采用的反应器可以参见图6所示，具体为一钢制管状结构的反应器，其内部可安置放置双金属前驱体固体粉末2的石英舟，并可置于管式炉中以提供合适温度，反应器的两端分别连接进气管路和排气管路，且前端的三通阀用于切换气体，并保证在进行还原反应前，可切换至通入还原性气体1。当然，也可以采用其他可保证提供保护气体氛围与加热环境的其余类型的反应器。
以下各实施例中，其余未具体说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
自支撑一维纯铂纳米线的制备
(1)将41.51毫克的氯亚铂酸钾粉末平铺于石英舟中，使粉末能够充分与反应器中通入的气体接触。
(3)向反应器中引入氩气，15分钟后待反应器中空气排净后，引入百分之五的氢氩混合气，流速为氢气/氩气(10/190)毫升/分钟。同时，以10摄氏度/分钟的升温速率从室温升到250摄氏度，保温30分钟后，自然降温至室温。
(4)反应结束后，通入氩气将反应器中残留的氢气排净。取出还原之后的固体粉末，用去离子水分散，超声之后离心，此洗涤过程重复两遍之后，再次将样品分散于无水乙醇中保存备用。
实施例2：
自支撑一维铂镍纳米线的制备
(1)将41.51毫克的氯亚铂酸钾和23.77毫克的六水合氯化镍共溶于5毫升去离子水中，超声10分钟后置于真空烘箱，在60摄氏度下将水分蒸干，随即刮取得到预反应物的双金属前驱体固体粉末。
(2)将上述双金属前驱体固体粉末平铺于石英舟中，使粉末能够充分与反应器中通入的气体接触。
(3)其余步骤与实施例1中一致。
实施例3：
自支撑一维铂铁纳米线的制备
(1)将41.51毫克的氯亚铂酸钾和19.88毫克的六水合氯化亚铁共溶于5毫升去离子水中，超声10分钟后置于真空烘箱，在60摄氏度下将水分蒸干，随即刮取得到预反应物的固体粉末。
(2)其余步骤与实施例2中一致。
实施例4：
自支撑一维铂钴纳米线的制备(1)将41.51毫克的氯亚铂酸钾和23.79毫克的六水合氯化钴或者29.10毫克的六水合硝酸钴共溶于5毫升去离子水中，超声10分钟后置于真空烘箱，在60摄氏度下将水分蒸干，随即刮取得到预反应物的固体粉末。
(2)其余步骤与实施例2中一致。实验结果测试表明，将步骤(2)中温度参数250摄氏度调整为200摄氏度和300摄氏度对铂钴纳米线的形貌几乎没有影响。
实施例5：
自支撑一维铂钪纳米线的制备
(1)将41.51毫克的氯亚铂酸钾、8.56毫克的六水合氯化钪和5mL稀释后浓度为1mol/L盐酸(抑制六水合氯化钪的水解)共溶于5毫升去离子水中，超声10分钟后置于真空烘箱，在60摄氏度下将水分蒸干，随即刮取得到预反应物的固体粉末。
(2)其余步骤与实施例2中一致。
实施例6：
自支撑一维铂铜纳米线的制备
(1)将41.51毫克的氯亚铂酸钾和8.06毫克的二水合氯化铜共溶于5毫升去离子水中，超声10分钟后置于真空烘箱，在60摄氏度下将水分蒸干，随即刮取得到预反应物的固体粉末。
(2)其余步骤与实施例2中一致。
实施例7：
自支撑一维铂锌纳米线的制备
(1)将41.51毫克的氯亚铂酸钾、5.38毫克的硫酸锌和5mL稀释后浓度为1mol/L盐酸(抑制硫酸锌的水解)共溶于5毫升去离子水中，超声10分钟后置于真空烘箱，在60摄氏度下将水分蒸干，随即刮取得到预反应物的固体粉末。
(2)其余步骤与实施例2中一致。
实施例8：
自支撑一维铂锡纳米线的制备
(1)将41.51毫克的氯亚铂酸钾、6.32毫克的SnCl2和5mL稀释后浓度为1mol/L盐酸(抑制SnCl2的水解)共溶于5毫升去离子水中，超声10分钟后置于真空烘箱，在60摄氏度下将水分蒸干，随即刮取得到预反应物的固体粉末。
(2)其余步骤与实施例2中一致。
实施例9：
自支撑一维铂钨纳米线的制备
(1)将41.51毫克的氯亚铂酸钾和6.13毫克的仲钨酸铵共溶于5毫升去离子水中，超声10分钟后置于真空烘箱，在60摄氏度下将水分蒸干，随即刮取得到预反应物的固体粉末。
(2)其余步骤与实施例2中一致。
实施例10：
二氧化钛支撑一维铂镍纳米线的制备
(1)将41.51毫克的氯亚铂酸钾和23.77毫克的六水合氯化镍共溶于5毫升去离子水中，加入80毫克的二氧化钛纳米粉体颗粒，超声10分钟后置于真空烘箱，在60摄氏度下将水分蒸干，随即刮取得到预反应物的固体粉末。
(2)其余步骤与实施例2中一致。
图1为实例1制得的纯铂纳米线的形貌和结构表征。图1-1为一簇铂纳米线的低倍透射电镜表征，单根铂纳米线的直径约为3纳米。图1-2为单根铂纳米线的高分辨透射电镜表征，0.226纳米的晶面间距对应于具有面心立方晶体结构的铂纳米晶体的(111)晶面。图1-3为原子分辨率的高角环形暗场-扫描透射电镜表征，插图中的傅里叶变换表明了铂纳米线的单晶特征。图1-4为图1-3中选框区域的放大图。
图2为实施例2制得的铂镍纳米线的形貌，结构及成分表征。图2-1的低倍透射电镜表征证明，与纯铂纳米线相似，其直径约为3纳米。图2-2的高分辨透射电镜表征中，其晶面间距为0.211纳米对应于铂镍合金纳米线的(111)晶面，其间距略小于纯铂纳米线。图2-3的高角环形暗场-扫描透射电镜表征表明了铂镍纳米线表面具有由{111}和{100}晶面组成的台阶及裸露晶面。插图的傅里叶变换证明了铂镍合金纳米线的单晶特征。图2-4的元素能谱分析图表明了铂、镍两种元素均匀分布于纳米线中。
图3中3-1对应于实施例3制得的铂铁纳米线的低倍透射电镜图片；3-2和3-3对应于施例4分别应用六水合氯化钴或者六水合硝酸钴作为前驱体制得的铂钴纳米线的低倍透射电镜图片；3-4对应于施例5制得的铂钪纳米线的低倍透射电镜图片；3-5对应于施例6制得的铂铜纳米线的低倍透射电镜图片；3-6对应于施例7制得的铂锌纳米线的低倍透射电镜图片；3-7对应于施例8制得的铂锡纳米线的低倍透射电镜图片；3-8对应于施例9制得的铂钨纳米线的低倍透射电镜图片；表明了本发明涉及的制备方法可以适用于多种一维铂基纳米线的合成。
图4中4-1和4-2分别对应于实施例10制得的负载于二氧化钛载体的铂纳米线及铂镍纳米线，表明了本发明涉及的制备方法同样可以适用于负载于载体的一维铂基纳米线的合成。
图5为实例1制得的纯铂纳米线及实施例2制得的铂镍纳米线的电催化氧还原性能。该方法制备的铂纳米线及铂镍合金纳米线相比商业铂碳的电催化氧还原性能，质量活性分别提高了5.1倍和10.9倍，面积活性分别提高了8.5倍和13.8倍；此外，经过10000个循环伏安扫描后，质量活性的最低损失只有2.6％，表现出了酸性条件下优异的稳定性。
以上各实施例中，加热进行还原反应的温度还可以调整为300℃、350℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法，其特征在于，一维铂基纳米材料为一维铂纳米材料或一维铂基双金属纳米材料，其中，
所述一维铂纳米材料的制备过程具体为：取贵金属铂前驱体粉末置于反应器中，采用惰性气体排空反应器中空气后，引入还原性气体，加热进行还原反应，所得还原产物洗涤后，即制得一维铂纳米材料；
所述一维铂基双金属纳米材料的制备过程包括以下步骤：
(1)取水溶性的贵金属铂前驱体与水溶性非贵金属前驱体共溶，真空干燥，即得到均匀混合的双金属前驱体固体粉末；
(2)将步骤(1)所制得的双金属前驱体固体粉末置于反应器中，采用惰性气体排空反应器中空气后，引入还原性气体，加热进行还原反应，所得还原产物洗涤后，即制得一维铂基双金属纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于还原性气体辅助制备铂基纳米材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，贵金属铂前驱体与非贵金属前驱体共溶的同时，还可加入亲水性载体材料，直接得到负载于亲水性载体材料上的双金属前驱体固体粉末，再通过步骤(2)制得一维铂基纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法，其特征在于，所述亲水性载体材料包括亲水碳粉或亲水二氧化钛纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法，其特征在于，所述贵金属铂前驱体为氯亚铂酸钾，非贵金属前驱体为六水合氯化镍、六水合氯化亚铁、六水合氯化钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钪、二水合氯化铜、硫酸锌、硫酸锆、氯化锡或仲钨酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，贵金属铂前驱体与非贵金属前驱体共溶所用溶剂为去离子水，真空干燥的温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气。
8.根据权利要求1所述的一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法，其特征在于，加热进行还原反应的温度为300℃±50℃。
9.根据权利要求1所述的一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法，其特征在于，还原产物洗涤为采用去离子水洗涤。
10.根据权利要求1所述的一种基于还原性气体辅助制备一维铂基纳米材料的方法，其特征在于，贵金属铂前驱体粉末或双金属前驱体固体粉末置于反应器中的位置保证其与后续通入的还原性气体接触充分。
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