CN110462082A - 焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢、使用该不锈钢的焊接接头和氢用设备、以及焊接接头的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种奥氏体系不锈钢，其以质量％计，含有C：0.3％以下、Si：0.1～1.5％、Mn：5.5～20％、P：0.050％以下、S：0.005％以下、Cr：10～20％、Ni：4.0～12％、N：0.40％以下、Cu：4.0％以下、O：0.02％以下，并含有Ca：0.01％以下、Al：0.3％以下之中的任一者或两者，剩余部分包括Fe和不可避免的杂质；而且满足以下的(1)式：[Ni]+[Cu]+12.93[C]+1.11[Mn]+0.72[Cr]+0.88[Mo]－0.27[Si]+7.55[N]≥29.3 (1)式。

Description

焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢、使用该不锈钢的焊 接接头和氢用设备、以及焊接接头的制造方法
技术领域
本发明涉及在高压氢气以及液态氢环境下使用、且具有优良的焊接性以及耐氢脆特性的奥氏体系不锈钢、使用该不锈钢的焊接接头和氢用设备、以及焊接接头的制造方法。
本申请基于2017年3月30日提出的日本专利申请特愿2017-069239号并主张其优先权，这里引用其内容。
背景技术
近年来，从防止地球温室效应的角度考虑，为了抑制温室效应气体(CO2、NOx、SOx)的排出，正在进行将氢用作能源的技术开发。从这样的背景出发，人们期待在氢的储藏-运输中使用的金属材料的开发。
在国内已经开始了燃料电池汽车的销售，加氢站的建设也在进行中。
另外，目前通常将氢作为高压气体而进行储藏，但事先以液态氢的形式储藏大量的氢，在必要时使液态氢升压，从而能够作为70MPa以上的高压氢气供给的加氢站也处于实证阶段。
另一方面，为了以未来的燃料电池汽车为中心的氢能社会的普及以及自律的发展，燃料电池汽车和加氢站的成本削减是必不可少的。也就是说，对于在氢脆环境下使用的金属材料，为了因各种设备小型化和薄壁化而削减钢材的使用量，要求更进一步高的强度。另外，加氢站的各机械器具通过采用焊接结构，可以期待因配管等接头部件数的削减而产生的低成本化。除此以外，如果可以将配管等由现行的无缝管变更为TIG焊接管，则可以期待更进一步的成本降低。
例示基准中记载的SUS316系奥氏体系不锈钢由于大量含有作为稀有金属的Ni和Mo，因而价格昂贵。再者，由于固溶处理材料并不满足在高压氢配管的用途中要求的抗拉强度，因而实施冷加工后加以使用。然而，焊接区无法实施冷加工。
专利文献1(国际公开第2013/005570号)所公开的不锈钢为面向因N的固溶强化而产生的高强度化的高压氢气用不锈钢。它一面确保良好的焊接性和耐氢脆特性，一面具有超过SUS316系不锈钢的强度。然而，专利文献1中记载的不锈钢的实质上的Ni量为10％以上，Cr量为20％以上，因而价格昂贵。
在专利文献2(日本特开2009-133001号公报)中，公开了一种通过活用大小为1μm以上的Ti和Nb碳氮化物而提高耐氢脆特性的不锈钢。另外，专利文献2中记载的不锈钢相对于SUS316系不锈钢，由于省略了Mo的添加，因而经济性优良。然而，抗拉强度与SUS316系不锈钢处于同等水平。
在专利文献3(日本特开2014-47409号公报)中，公开了一种活用由η相金属间化合物产生的析出强化的氢用不锈钢。然而，为了析出η相金属间化合物，需要追加的热处理，从而难以适用于焊接构造物。另外，专利文献3中记载的不锈钢需要添加20％以上的Ni，因而合金成本大。
在专利文献4(日本特开2015-171729号公报)中，公开了一种奥氏体系不锈钢的焊接接头。在专利文献4所记载的技术中，通过成分调整以及焊接时的线能量限制而控制焊接区的δ铁素体相的存在状态，从而提高耐氢脆特性。然而，该见解设想的是有焊接材料时的焊接，设想的并不是无焊接材料的非填料焊接(non-filler welding)。
因此，对于氢用途，在焊接钢板而使用的情况下，作为新的课题，非填料焊接性成为必要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/005570号
专利文献2：日本特开2009-133001号公报
专利文献3：日本特开2014-047409号公报
专利文献4：日本特开2015-171729号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供除了作为新课题的非填料焊接性以外还兼备耐氢性、经济性的焊接性优良的氢用奥氏体系不锈钢、使用该不锈钢的焊接接头和氢用设备、以及焊接接头的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明是基于以上的见解而完成的，解决上述课题的本发明的一方式的要旨如下所述。
[1]一种焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢，其特征在于：其以质量％计，含有C：0.3％以下、Si：0.1～1.5％、Mn：5.5～20％、P：0.050％以下、S：0.005％以下、Cr：10～20％、Ni：4.0～12％、N：0.40％以下、Cu：4.0％以下、O：0.02％以下，并含有Ca：0.01％以下、Al：0.3％以下之中的任一者或两者，剩余部分包括Fe和不可避免的杂质；而且满足以下的(1)式：
[Ni]+[Cu]+12.93[C]+1.11[Mn]+0.72[Cr]+0.88[Mo]－0.27[Si]+7.55[N]≥29.3 (1)式
在此，[Si]、[Ni]、[Cu]、[C]、[Mn]、[Cr]、[Mo]、[N]表示各自元素的含量(质量％)，不含有的元素设定为0。
[2]根据上述[1]所述的焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢，其中，以质量％计，含有Mo：2.0％以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢，其中，以满足如下的(2)式的含量含有选自Sn、Zn、Pb之中的1种或2种以上；
1.2≥29([S]+[P])+4[O]－18[Ca]－0.4[Al]－0.02[Si]+5([Sn]+[Zn]+[Pb])≥0.18 (2)式
在此，[S]、[P]、[O]、[Ca]、[Al]、[Si]、[Sn]、[Zn]、[Pb]表示各自元素的含量(质量％)，不含有的元素设定为0。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢，其特征在于：含有选自以下的组之中的1种或2种以上；
第1组：以质量％计，Ti：1.0％以下、Nb：1.0％以下、V：1.0％以下、W：1.0％以下之中的1种或2种以上，
第2组：以质量％计，Co：1.0％以下，
第3组：以质量％计，Sb：0.01％以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢，其特征在于：其在高压氢气以及液态氢环境中使用。
[6]一种焊接接头，其特征在于：所述焊接接头由上述[1]～[5]中任一项所述的奥氏体系不锈钢构成，作为焊接区的晶界的化学组成，以质量％计含有[Mn]：8.0～25.0％、[Cu]：2.0～8.0％。
[7]一种氢用设备，其特征在于：其由上述[1]～[5]中任一项所述的奥氏体系不锈钢构成，用于高压氢气以及液态氢环境中。
[8]根据上述[7]所述的氢用设备，其特征在于：所述氢用设备为罐主体、衬套(liner)、配管、阀、钢板以及热交换器之中的任一种。
[9]一种氢用设备，其特征在于：其具有上述[6]所述的焊接接头，用于高压氢气以及液态氢环境中。
[10]根据上述[9]所述的氢用设备，其特征在于：所述氢用设备为罐主体、衬套、配管、阀、钢板以及热交换器之中的任一种。
[11]一种焊接接头的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：对上述[1]～[5]中任一项所述的奥氏体系不锈钢进行焊接的工序，接着在900～980℃下进行1～10分钟的热处理的工序；其中，通过所述热处理，得到一种晶界，作为焊接区的所述晶界的化学组成，以质量％计含有[Mn]：8.0～25.0％、[Cu]：2.0～8.0％。
发明的效果
根据本发明的一方式，可以提供一种具有优良的非填料焊接性、且兼备耐氢性、经济性的氢用高Mn奥氏体系不锈钢。另外，可以使用该奥氏体系不锈钢而提供耐氢性优良的焊接接头、氢用设备。
作为氢用设备，可以适用于罐主体、衬套、配管、阀、钢板、热交换器等，有助于它们的耐氢性的提高。
具体实施方式
下面就本发明的实施方式进行详细的说明。
本发明人为了解决前述的课题，就各种合金元素对奥氏体系不锈钢的焊接性以及耐氢脆特性所产生的影响反复进行实验和研究，从而完成了本发明。下面就本实施方式中得到的见解进行说明。
(a)奥氏体系不锈钢中含有的S、P、O、Sn、Zn、Pb使焊接时的钢材的熔深增加。也就是说，具有提高焊接性的效果。
另一方面，奥氏体系不锈钢中含有的Ca、Al、Si对钢材的脱氧是不可缺少的元素，但使焊接时的钢材的熔深减少。在钢材的熔深过大的情况下，将产生钢材的焊穿。另一方面，当钢材的熔深并不充分时，在欲焊接的母材彼此之间产生间隙，从而焊接接头的强度不足。
因此，本实施方式的氢用高Mn奥氏体系不锈钢优选的基本组成以质量％计，含有C：0.3％以下、Si：0.1～1.5％、Mn：5.5～20％、P：0.050％以下、S：0.005％以下、Cr：10～20％、Ni：4.0～12％、N：0.40％以下、Cu：4.0％以下、O：0.02％以下，并含有Ca：0.01％以下、Al：0.3％以下之中的任一者或两者。
(b)再者，对于奥氏体系不锈钢，如果以过剩的量添加S、P、O、Sn、Zn、Pb，则招致焊接时的凝固开裂。因此，求出了能够表现出优良的焊接性的成分范围，结果新近获得了如下的见解：奥氏体系不锈钢在满足上述的基本组成范围的基础上，重要的是满足以下的(2)式。
1.2≥29([S]+[P])+4[O]－18[Ca]－0.4[Al]－0.02[Si]+5([Sn]+[Zn]+[Pb])≥0.18 (2)式
在此，[S]、[P]、[O]、[Ca]、[Al]、[Si]、[Sn]、[Zn]、[Pb]表示各自元素的含量(质量％)，不含有的元素设定为0。
(c)关于奥氏体系不锈钢的耐氢性，对于各种合金元素的影响，求出了能够表现出耐氢性的成分范围，结果新近获得了如下的见解：在满足上述的基本组成范围的基础上，重要的是满足以下的(1)式。
[Ni]+[Cu]+12.93[C]+1.11[Mn]+0.72[Cr]+0.88[Mo]－0.27[Si]+7.55[N]≥29.3 (1)式
在此，[Ni]、[Cu]、[C]、[Mn]、[Cr]、[Mo]、[Si]、[N]表示各自元素的含量(质量％)，不含有的元素设定为0。
(d)另外，在加氢站等处，钢材长时间曝露于高压氢中，从而氢侵入钢中。在焊接区，与母材部相比较，由于结晶粒径较大，因而氢容易侵入晶界。但是，本发明人新近获得了如下的见解：通过使容易偏析于晶界的Cu、和与Cu的相互作用较强且与Cu一起偏析于晶界的Mn预先偏析于焊接区的晶界，便可以抑制氢的偏析。也就是说，由于Mn和Cu偏析并掩埋存在于焊接区晶界的氢可能侵入的位点，因而可以抑制氢的侵入。
另一方面，这些元素(Mn、Cu)的过剩的晶界偏析削弱晶界强度，反而助长晶间断裂。因此，作为焊接区的晶界的化学组成，优选以质量％计，含有[Mn]：8.0～25.0％、[Cu]：2.0～8.0％。
晶界中含有的Mn和Cu可以通过采用AES(Auger Electron Spectroscopy)等分析装置对晶界的断裂面进行观察、并确定断裂面中含有的Mn和Cu的质量％而掌握。
(e)另外，根据本发明人的研究，可知在所述焊接区的晶界，为了得到含有特定量的上述Mn和Cu的化学组成，需要对焊接区实施热处理。在高Mn奥氏体系不锈钢中，Mn、Cu的晶界偏析的峰在950℃。通过预先使Mn、Cu偏析于晶界，可以防止侵入钢中的氢被晶界所捕获，从而可以抑制以晶界为起点的起因于氢的破坏。因此，优选在本实施方式的温度(900～980℃)下进行1分钟以上的热处理。另一方面，Mn、Cu在3分钟以上的热处理时，其晶界偏析浓度达到饱和。因此，过剩时间的热处理使生产率降低，因而热处理时间的上限优选设定为10分钟以下。
因此，在本实施方式中，为了得到由具有目标的且优良的非填料焊接性、耐氢性优异且经济性优良的高Mn奥氏体系不锈钢构成的焊接接头，对于满足下面将要说明的优选组成的不锈钢，在焊接后，优选在900～980℃下实施1～10分钟的热处理。
下面就本实施方式的各要件进行详细的说明。此外，各元素的含量的“％”标记意味着“质量％”。另外，在使用“～”来记载各元素的含量范围的情况下，只要没有特别的记载，就包含其上限和下限。因此，在记载为0.1～1.5％的情况下，其范围意味着0.1％以上且1.5％以下。
＜C：0.3％以下＞
C是对奥氏体相的稳定化有效的元素，有助于耐氢脆特性的提高。另外，通过固溶强化也有助于钢材的强度上升。为了得到这些效果，C含量优选为0.01％以上。另一方面，过剩的C的含有助长焊接时的Cr系碳化物的晶界析出，从而使焊接区的耐蚀性和韧性降低。因此，需要将C含量的上限设定为0.3％。更优选的C含量的上限为0.2％。
＜Si：0.1～1.5％＞
Si是对奥氏体相的稳定化有效的元素，有助于耐氢脆特性的提高。另外，冶炼时还具有脱氧效果。为了得到这些效果，Si含量需要设定为0.1％以上。更优选为0.3％以上。另一方面，如果含有过剩量的Si，则助长σ相等金属间化合物的生成，从而使热加工性和韧性降低。另外，焊接时使液相的残存温度降低，从而助长裂纹的生成。因此，需要将Si含量的上限设定为1.5％。更优选的Si含量的上限为1.1％。
＜Mn：5.5～20％＞
Mn是对奥氏体相的稳定化有效的元素，有助于耐氢脆特性的提高。另外，由于增大N的固溶度，因而间接有助于高强度化。为了得到这些效果，Mn含量需要设定为5.5％以上。更优选为7.5％以上。另一方面，如果含有过剩量的Mn，则助长氢脆敏感性高的ε相的生成，从而使耐氢脆特性降低。因此，需要将Mn含量的上限设定为20％。更优选的Mn含量的上限为16％。
＜P：0.050％以下＞
P是增加焊接时的熔深的元素，为了得到本效果，优选含有0.010％以上。另一方面，过剩量的P的添加由于助长焊接时的裂纹生成，因而P含量的上限需要设定为0.050％。更优选的P含量的上限为0.030％。
＜S：0.005％以下＞
S是增加焊接时的熔深的元素，为了得到该效果，优选含有0.0002％以上。另一方面，过剩量的S的添加助长焊接时的裂纹生成。除此以外，由于使热加工性降低，因而S含量的上限需要设定为0.005％以下，更优选为0.004％以下。
＜Cr：10～20％＞
Cr是为得到不锈钢所要求的耐蚀性而不可或缺的元素。另外，还有助于奥氏体系不锈钢的高强度化。为了得到这些效果，Cr含量需要设定为10％以上。更优选为13％以上。另一方面，如果含有过剩量的Cr，则助长焊接时的Cr系碳氮化物的晶界析出，从而使焊接区的耐蚀性和韧性降低。因此，需要将Cr含量的上限设定为20％以下。更优选的上限为18％以下。
＜Ni：4.0～12％＞
Ni是提高奥氏体系不锈钢的耐氢脆特性的效果较大的元素。为了充分得到该效果，需要将Ni含量设定为4.0％以上。Ni含量优选为5.0％以上。另一方面，过剩量的Ni的添加招致材料成本的增加，因而将Ni含量的上限设定为12％。更优选的上限为8.0％以下。
＜N：0.40％以下＞
N是对奥氏体相的稳定化和耐蚀性的提高有效的元素。另外，通过固溶强化而有助于强度的上升。为了得到这些效果，N含量优选设定为0.01％以上。N含量优选为0.03％以上。另一方面，过剩量的N的添加促进Cr系氮化物的过剩的生成，从而使奥氏体相的耐氢脆特性和耐蚀性、韧性降低。因此，需要将N含量的上限设定为0.40％。N含量更优选为0.30％以下。
＜Cu：4.0％以下＞
Cu是对奥氏体相的稳定化有效的元素。由于通过奥氏体相的稳定化而提高耐氢脆特性，因而Cu含量优选含有0.2％以上。另一方面，过剩量的Cu的添加导致强度的降低，热加工性也遭受损害，因而需要将Cu含量的上限设定为4.0％。Cu含量更优选为3.0％以下。
＜O：0.02％以下＞
O是使焊接时的钢材的熔深增大的元素。因此，需要含有0.0010％以上。优选为0.0015％以上。另一方面，O通过在钢中形成氧化物而使奥氏体相的热加工性以及韧性降低。因此，需要将O(氧)含量的上限限制为0.02％以下。O含量优选为0.010％以下。
＜Ca：0.01％以下＞
Ca是对脱氧以及热加工性的提高有效的元素。因此，优选将含量的下限设定为0.0001％以上。另一方面，Ca的过剩量的添加招致焊接时的钢材的熔深的减少以及制造成本的明显增加。因此，需要将Ca的上限设定为0.01％以下。更优选的上限为0.008％以下。
＜Al：0.3％以下＞
Al是对脱氧以及热加工性的提高有效的元素。因此，优选将含量的下限设定为0.001％以上。另一方面，Al的过剩量的添加招致焊接时的钢材的熔深的减少以及制造成本的明显增加。因此，需要将Al的上限设定为0.3％以下。更优选的上限为0.2％以下。
优选以所述含量含有Ca以及Al之中的任一者或两者。
＜[Ni]+[Cu]+12.93[C]+1.11[Mn]+0.72[Cr]+0.88[Mo]－0.27[Si]+7.55[N]≥29.3 (1)式＞
(1)式用数学式表示了高Mn奥氏体系不锈钢中的各种元素对耐氢脆特性的贡献度。在(1)式的值为29.3以上的情况下，发挥出良好的耐氢性。更优选的下限为30.0。在(1)式中，[]中表示各元素的含量(质量％)的数值，但不含有的元素设定为0。
也可以根据需要含有以下的元素。
＜Mo：2.0％以下＞
Mo是有助于奥氏体系不锈钢的强度的上升和耐蚀性的提高的元素。然而，Mo的添加招致合金成本的增加。再者，Mo促进δ铁素体相的生成，从而导致耐氢脆特性的降低。因此，可以根据需要添加Mo，此时的Mo含量优选设定为2.0％以下。另一方面，Mo是从废钢铁原料不可避免地混入的元素。Mo含量的过度降低招致熔炼原料的制约，从而导致制造成本的增加。因此，并不有意添加Mo时的下限为0％，将上限优选设定为0.05％。
＜1.2≥29([S]+[P])+4[O]－18[Ca]－0.4[Al]－0.02[Si]+5([Sn]+[Zn]+[Pb])≥0.18 (2)式＞
也可以以满足(2)式的含量含有选自Sn、Zn、Pb之中的1种以上。
(2)式用数学式表示了各种元素对焊接性的贡献度。Sn、Zn、Pb均在焊接时通过从熔融部蒸发而增加电弧的电流密度，从而使钢材的熔深增加。因此，Sn优选以0.001％以上的量含有，Pb优选以0.0001％以上的量含有，Zn优选以0.0003％以上的量含有。在(2)式中，[]中表示各元素的含量(质量％)的数值，但对于不含有的元素设定为0。
另一方面，这些元素的过剩的添加使焊接区的晶界强度降低，助长含有氢时的晶间断裂。因此，优选的上限为Sn：0.01％以下、Pb：0.001％以下、Zn：0.002％以下。
因此，在本实施方式的高Mn奥氏体系不锈钢中，优选含有选自Sn、Pb、Zn之中的1种以上，关于Sn、Pb、Zn的含量，优选在Sn：0.001～0.01％、Pb：0.0001～0.001％、Zn：0.0003～0.002％的范围。
再者，在所述(2)式为0.18～1.2的情况下，在钢材的焊接时熔深变得充分，在钢材背面侧确认有焊道。在(2)式的值超过用上式表示的上限的1.2的情况下，焊接时的熔深变得过剩，从而有可能产生钢材的焊穿。另一方面，在(2)式的值低于用上式表示的下限的0.18的情况下，焊接时的熔深并不充分，从而在钢材背面侧未确认有焊道。
＜Ti、Nb、V、W：1.0％以下＞
Ti、Nb、V、W在钢中固溶或者以碳氮化物的形式析出，是对增加强度有效的元素。也可以根据需要，含有选自它们之中的1种或2种以上的元素。但是，如果Ti、Nb、V、W各自的含量多于1.0％，则生成的碳氮化物使热加工时的制造性降低。因此，在含有Ti、Nb、V、W的情况下，需要将Ti、Nb、V、W各自的含量的上限设定为1.0％以下。这些优选的含量的上限分别在0.5％以下。
＜Co：1.0％以下＞
Co是对耐蚀性的提高有效的元素，也可以根据需要含有。为了得到该效果，优选含有0.04％以上的Co。另一方面，以过剩的量含有Co助长加工诱发马氏体相的生成，从而使耐氢脆特性降低。因此，需要将Co量的上限设定为1.0％以下。优选的Co量的上限为0.8％以下。
＜Sb：0.01％以下＞
Sb是对耐氧化性的提高有效的元素，也可以根据需要含有。为了得到该效果，Sb优选以0.0005％以上的量含有。另一方面，以过剩的量含有Sb使热加工性降低。因此，需要将Sb量的上限设定为0.01％以下。优选的Sb量的上限为0.008％以下。
下面就由前述组成的高Mn奥氏体系不锈钢构成的焊接接头的制造方法进行说明。
关于焊接接头制造时的焊接方法，并没有特别的限定，但优选的是TIG(TungstenInert Gas)焊接或者激光焊接等非填料焊接。在高Mn奥氏体系不锈钢的焊接区的晶界，Mn、Cu的晶界偏析的峰在950℃。通过预先使Mn、Cu偏析于晶界，可以防止侵入钢中的氢被晶界所捕获，从而可以抑制以晶界为起点的起因于氢的破坏。
因此，焊接后，优选在本实施方式的温度(900～980℃)下进行1分钟以上的热处理。另一方面，Mn、Cu在3分钟以上的热处理时，其晶界偏析浓度达到饱和。因此，过剩时间的热处理使生产率降低，因而热处理时间的上限优选设定为10分钟以下。
关于热处理温度，可以选择900～980℃的范围，在选择900～980℃的范围之后，将热处理时间优选设定为1～10分钟的范围。
在热处理温度低于900℃的情况下，需要超过10分钟的热处理时间，而且晶界偏析浓度过于降低。在热处理温度超过980℃的情况下，存在的问题是在焊接区的晶界不会产生充分的Mn和Cu的偏析。
作为焊接区的晶界的化学组成，优选以质量％计，含有[Mn]：8.0～25.0％、[Cu]：2.0～8.0％。也就是说，在焊接区的晶界的化学组成中，优选的是Mn量为8.0～25.0％，Cu量为2.0～8.0％。如果实施上述的热处理，则可以切实地使焊接区的晶界的Mn量、Cu量在前述的范围。
如果以该范围的量使Mn、Cu偏析于晶界，则如上所述，即使氢欲从环境侵入晶界，氢也难以被捕获，从而可以抑制以晶界为起点的起因于氢的破坏。
对于Mn量即使在前述的范围中设定为10.0～25.0％的范围，对于Cu量即使在前述的范围中设定为3.0～8.0％的范围，也可以使耐氢性特别良好。
根据以上说明的高Mn奥氏体系不锈钢，由于分别以规定范围的量含有C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、N、Cu等基本元素，且使昂贵的Ni、Cr的含量比以前的合金低，因而具有经济性优良的特征。
另外，以使Ni、Cu、C、Mn、Cr、Mo、Si、N的含量符合(1)式的方式取得平衡并含有这些元素。由此，因为设计成可以表现出耐氢性的组成，因而可以实现耐氢性优良的不锈钢。
另外，以使S、P、O、Ca、Al、Si、Sn、Zn、Pb的含量符合(2)式的方式取得平衡并含有这些元素。因此，可以防止焊接时的凝固开裂，可以使焊接时的钢材的熔深达到适当的深度而确保优良的焊接性，从而可以得到优良的焊接强度。如上所述，可以提供具有上述作用效果的奥氏体系不锈钢和焊接接头。
再者，如果在焊接区，可以设计为使适当量的Cu和Mn偏析于晶界的组成，则在用作加氢站等的液态氢罐主体、衬套、配管、阀、钢板以及热交换器等氢设备的情况下，即使氢欲侵入焊接区的晶界，氢被晶界所捕获的概率也降低，从而耐氢脆特性得以提高。
因此，在用作加氢站等的液态氢罐主体、衬套、配管、阀、钢板以及热交换器等氢设备的情况下，也难以产生氢致开裂，从而可以提供氢设备。
(实施例)
下面基于实施例，就本发明进行更详细的说明。
在实验室对具有表1～表4的化学成分的不锈钢试验材料进行熔炼，从而制造出厚度为50mm的铸坯。然后，在1200℃下对铸坯进行加热，然后进行热轧，从而制作出厚度为6mm的热轧板。在1180℃下对该热轧板进行热处理，接着进行冷轧直至厚度为2mm。进而在1050℃下进行30s(秒钟)的热处理，接着实施空冷而得到冷轧退火板。
将得到的冷轧退火板作为试验材料，以进行焊接性的评价。焊接的线能量设定为5kJ/cm，采用对接TIG焊接制作出焊接接头。对于焊接接头，用肉眼观察背面，将背面熔宽(back bead width)为1.0mm以上者设定为焊接性极其良好而判定为“A”(excellent)。将背面熔宽为0.5mm以上者设定为合格而判定为“B”(good、fair、pass)。将背面熔宽低于0.5mm者、或者产生焊穿者设定为不合格而判定为“C”(poor、fail)。
对焊接性合格的试验材料进行了耐氢性的评价。以焊接区位于试验片的平行部的中央的方式采集JIS 13号B拉伸试验片。在95MPa的氢中，将拉伸试验片在300℃的环境下曝露72小时而使氢侵入钢中。在曝露试验结束后直至即将进行拉伸试验之前，将试验片进行冷冻保管。
另外，作为比较材料(比较的试验片)，以焊接区位于试验片的平行部的中央的方式，从同一的试验材料上采集JIS 13号B拉伸试验片。该比较材料未曝露于氢中。
拉伸试验在试验温度－40℃、试验环境：大气、应变速度：5×10－5/s的条件下加以实施。
算出“(曝露于氢中的试验片的断裂拉伸率/未曝露于氢中的试验片的断裂拉伸率)×100(％)”的值。将该值为80％以上者设定为耐氢脆特性良好而评价为“B”(good、fair、pass)。将该值为90％以上者设定为极其良好而评价为“A”(excellent)。将该值低于80％者设定为不合格而评价为“C”(poor、fail)。
表5一并记载了焊接性和耐氢性的试验结果。“－”意味着没有实施试验。另外，表2、4中一并记载着上述(1)式的计算值和(2)式的计算值。
接着，对于由焊接性合格的钢种2、7、8构成的焊接接头，在950℃且10秒钟～10分钟、900℃且10min、或者980℃且1min的条件下进行热处理。热处理后，切出在焊接金属部导入V缺口的长度20mm、宽度5mm的小型试验片。在AES(Auger Electron Spectroscopy)分析装置内，用锤子对用液氮冷却后的小型试验片施加冲击，从而呈现晶界。接着，通过AES分析对晶界的Mn、Cu的浓度进行了分析。此外，本分析中的所谓Mn、Cu的浓度，是指所检测的所有元素中的质量％。
在后述的表6中，对于在950℃且10秒钟～10分钟、900℃且10min、或者980℃且1min的条件下进行热处理的情况，示出了晶界的Mn含量、Cu含量的测定结果和耐氢性试验的结果。这里进行的耐氢性试验的条件设定为与上述耐氢性试验同等的条件。
表5
具有表1～表4所示的组成的钢种1～18是满足本实施方式所规定的成分范围的试料。在钢种1～18的试料中，焊接性和耐氢脆特性这两者均良好或者极其良好。
另外，在表1～表4所示的钢种1～18中，Cr含量为20％以下，昂贵的Mo量被抑制在1.5％以下(2.0％以下)，昂贵的Ni量被抑制在4～11％左右(4.0～12％)。因此，与以较多地含有Ni、Cr、Mo的SUS316系为首的现有技术的不锈钢相比，具有经济性较高的特征，且可以发挥出优良的焊接性和耐氢性。
钢种19的Mn量超过本实施方式优选的范围。其结果是，产生以拉伸试验时生成的ε相为起点的氢致脆性的破坏，从而耐氢脆特性不合格。
钢种20的(1)式的值“[Ni]+[Cu]+12.93[C]+1.11[Mn]+0.72[Cr]+0.88[Mo]－0.27[Si]+7.55[N]”低于本实施方式优选的范围。其结果是，奥氏体相的变形组织形态成为容易受到氢的影响的形态，从而产生因氢引起的延展性的降低，耐氢脆特性变得不合格。
钢种21的Cr量超过本实施方式优选的范围。其结果是，焊接时因Cr系析出物的生成而形成Cr缺乏层。而且产生以Cr缺乏层部为起点的氢致开裂，从而产生延展性的降低，为不合格。
钢种22的(2)式的值“29([S]+[P])+4[O]－18[Ca]－0.4[Al]－0.02[Si]+5([Sn]+[Zn]+[Pb])”超过本实施方式的范围。其结果是，在焊接中产生熔化金属部的焊穿，从而焊接性不合格。
钢种23的Ni量低于本实施方式优选的范围。其结果是，奥氏体相的变形组织形态成为容易受到氢的影响的形态，从而产生因氢引起的延展性的降低，耐氢脆特性变得不合格。
钢种24的(2)式的值“29([S]+[P])+4[O]－18[Ca]－0.4[Al]－0.02[Si]+5([Sn]+[Zn]+[Pb])”低于本实施方式的范围。其结果是，钢材的熔深不足而使背面焊道宽度低于1mm，从而焊接性不合格。
钢种25的N量超过本实施方式优选的范围。其结果是，因为由奥氏体相形成的N簇状物的影响，变形组织形态成为容易受到氢的影响的形态。而且产生因氢而引起的延展性的降低，从而耐氢脆特性不合格。
钢种26的P量以及(2)式的值“29([S]+[P])+4[O]－18[Ca]－0.4[Al]－0.02[Si]+5([Sn]+[Zn]+[Pb])”超过本实施方式优选的范围。其结果是，在焊接中产生焊接区的焊穿，从而焊接性不合格。
钢种27的Ca量超过本实施方式优选的范围。其结果是，在生成于焊接区的Ca系夹杂物和奥氏体相的界面，氢局部地浓化。而且在氢浓化部，因裂纹生成而产生延展性的降低，从而耐氢脆特性不合格。
鉴于这些结果，可知重要的是高Mn奥氏体系不锈钢以质量％计，含有C：0.3％以下、Si：0.1～1.5％以下、Mn：5.5～20％以下、P：0.050％以下、S：0.005％以下、Cr：10～20％、Ni：4.0～12％、N：0.40％以下、Cu：4.0％以下、O：0.02％以下，并含有Ca：0.01％以下、Al：0.3％以下之中的任一者或两者，且满足(1)式。
另外，还可知在高Mn奥氏体系不锈钢中，除S、P、O、Ca、Al、Si以外，重要的是以满足(2)式的含量含有选自Sn、Zn、Pb之中的1种或2种以上。
表6
正如表6所示的结果所表明的那样，在钢种2、7、8的无论哪一种试料中，热处理时间为1分钟～10分钟的情况与热处理时间为10s(秒钟)的情况相比，都发挥出优良的耐氢性。
在表6所示的无论哪一种试料中，在焊接区的晶界存在的Mn量为8％以上。可知在热处理时间为1～10分钟的试料中，在焊接区的晶界存在的Mn量为10％以上，使许多的Mn偏析于晶界，从而可以提高耐氢性。可知在热处理时间为1～10分钟的试料中，在焊接区的晶界存在的Cu量为3％以上，使许多的Cu偏析于晶界，从而可以提高耐氢性。
因此，可知使Mn和Cu大多偏析于焊接区的晶界，从而抑制氢的偏析，可以提高作为焊接接头的耐氢性。
产业上的可利用性
根据本实施方式，可以提供能够适用于高压氢气以及液态氢的罐主体以及衬套、配管、阀、钢板、热交换器等且焊接性和耐氢脆特性优良的奥氏体系不锈钢、使用该不锈钢的焊接接头和焊接接头的制造方法、以及使用所述不锈钢的氢用设备。
因此，本实施方式能够优选适用于在高压氢气以及液态氢环境下使用的焊接接头和设备及其制造工序。

Claims (11)

1.一种焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢，其特征在于：其以质量％计，含有C：0.3％以下、Si：0.1～1.5％、Mn：5.5～20％、P：0.050％以下、S：0.005％以下、Cr：10～20％、Ni：4.0～12％、N：0.40％以下、Cu：4.0％以下、O：0.02％以下，并含有Ca：0.01％以下、Al：0.3％以下之中的任一者或两者，剩余部分包括Fe和不可避免的杂质；
而且满足以下的(1)式：
[Ni]+[Cu]+12.93[C]+1.11[Mn]+0.72[Cr]+0.88[Mo]－0.27[Si]+7.55[N]≥29.3(1)式
在此，[Si]、[Ni]、[Cu]、[C]、[Mn]、[Cr]、[Mo]、[N]表示各自元素以质量％计的含量，不含有的元素设定为0。
2.根据权利要求1所述的焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢，其中，以质量％计，含有Mo：2.0％以下。
3.根据权利要求1或2所述的焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢，其中，以满足如下的(2)式的含量含有选自Sn、Zn、Pb之中的1种或2种以上；
1.2≥29([S]+[P])+4[O]－18[Ca]－0.4[Al]－0.02[Si]+5([Sn]+[Zn]+[Pb])≥0.18(2)式
在此，[S]、[P]、[O]、[Ca]、[Al]、[Si]、[Sn]、[Zn]、[Pb]表示各自元素以质量％计的含量，不含有的元素设定为0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢，其中，含有选自以下的组之中的1种或2种以上；
第1组：以质量％计，Ti：1.0％以下、Nb：1.0％以下、V：1.0％以下、W：1.0％以下之中的1种或2种以上，
第2组：以质量％计，Co：1.0％以下，
第3组：以质量％计，Sb：0.01％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的焊接性优良的氢用高Mn奥氏体系不锈钢，其中，其在高压氢气以及液态氢环境中使用。
6.一种焊接接头，其特征在于：所述焊接接头由权利要求1～5中任一项所述的奥氏体系不锈钢构成，作为焊接区的晶界的化学组成，以质量％计含有[Mn]：8.0～25.0％、[Cu]：2.0～8.0％。
7.一种氢用设备，其特征在于：其由权利要求1～5中任一项所述的奥氏体系不锈钢构成，用于高压氢气以及液态氢环境中。
8.根据权利要求7所述的氢用设备，其特征在于：所述氢用设备为罐主体、衬套、配管、阀、钢板以及热交换器之中的任一种。
9.一种氢用设备，其特征在于：其具有权利要求6所述的焊接接头，用于高压氢气以及液态氢环境中。
10.根据权利要求9所述的氢用设备，其特征在于：所述氢用设备为罐主体、衬套、配管、阀、钢板以及热交换器之中的任一种。
11.一种焊接接头的制造方法，其特征在于：其包括以下工序：对权利要求1～5中任一项所述的奥氏体系不锈钢进行焊接的工序，接着在900～980℃下进行1～10分钟的热处理的工序；其中，通过所述热处理，得到一种晶界，作为焊接区的所述晶界的化学组成，以质量％计含有[Mn]：8.0～25.0％、[Cu]：2.0～8.0％。
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