CN110461991A - 半导体发光纳米颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体发光纳米颗粒，其制备方法和在器件中的用途。
Description
发明领域
本发明涉及半导体发光纳米颗粒；制备半导体发光纳米颗粒的方法；组合物，调配物和半导体发光纳米颗粒的用途；光学介质；和光学器件。
背景技术
半导体发光纳米颗粒和用于制备半导体发光纳米颗粒的几种方法在现有技术文献中是已知的。
例如，Chem.Mater.,vol.21,No.4,2009,J.Am.Chem.Soc.2008,130,11588-11589和J.Am.Chem.Soc.2012,134,19701-19708,J.Phys.Chem.C,2008,112,20190-20199,Appl.Phys Lett.,2012,101,073107,J.Phys.Chem.C,2012,116,3944,Chem.Commun.,2009,5214-5226,J.Phys.Chem.B,2003,107,11346-11352,J.Am.Chem.Soc.2007,129(10),2847中描述的。
专利文献
非专利文献
1.Chem.Mater.,vol.21,No.4,2009
2.J.Am.Chem.Soc.2008,130,11588-11589
3.J.Am.Chem.Soc.2012,134,19701-19708
4.J.Phys.Chem.C,2008,112,20190-20199
5.Appl.Phys Lett.,2012,101,073107
6.J.Phys.Chem.C,2012,116,3944
7.Chem.Commun.,2009,5214-5226
8.J.Phys.Chem.B,2003,107,11346-11352
9.J.Am.Chem.Soc.2007,129(10),2847
发明概述
然而，发明人新发现仍存在一个或多个需要改进的相当大的问题，如下所列。
1.需要一种能够显示出改善的量子产率的新型半导体发光纳米颗粒。
2.需要一种可以导致半导体发光纳米颗粒长期稳定发光的新型半导体发光纳米颗粒。
3.还需要一种包含配体的新型半导体发光纳米颗粒，其中连接基团可以很好地覆盖半导体发光纳米颗粒的表面。
4.需要一种用于制备包括半导体纳米晶体的光学介质的简单制备方法。
5.需要一种制备可显示出改进的量子产率的半导体发光纳米颗粒的新方法。
6.需要一种制备可显示出改进的量子产率的半导体发光纳米颗粒的简单方法。
发明人旨在解决上述问题1至6中的一个或多个。
然后，发现新型半导体发光纳米颗粒，其包含核、一个或多个壳层和置于壳层最外表面的连接基团，基本上由核、一个或多个壳层和置于壳层最外表面的连接基团组成，或由核、一个或多个壳层和置于壳层最外表面的连接基团组成，其中，所述连接基团由以下化学式(I)表示，
M(O2CR1)2(NR2R3R4)y-(I)
其中y是0或2，优选y是0，
M是Zn2+或Cd2+，优选Zn2+,
如果y是2，则R1是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，优选R1是具有1至25个碳原子的直链烷基或具有2至25个碳原子的直链烯基，
如果y是0，则R1是具有1至15个碳原子的直链烷基，具有4至15个碳原子的支链烷基，具有2至15个碳原子的直链烯基，或具有4至15个碳原子的支链烯基，优选R1是具有1至15个碳原子的直链烷基或具有2至15个碳原子的直链烯基，
R2，R3和R4彼此独立地或相互依赖地，选自氢原子，具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基和具有4至25个碳原子的支链烯基，
条件是R2，R3和R4中的至少一个是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，优选R2，R3是氢原子且R4是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基。
另一方面，本发明涉及新型半导体发光纳米颗粒，其包含核、一个或多个壳层、置于壳层最外表面的第一连接基团和第二连接基团，基本上由核、一个或多个壳层、置于壳层最外表面的第一连接基团和第二连接基团组成，或由核、一个或多个壳层、置于壳层最外表面的第一连接基团和第二连接基团组成。其中，所述第一连接基团由以下化学式(II)表示，并且所述第二连接基团由以下化学式(III)表示，
[M(O2CR5)-]+-(II)
O2CR6--(III)
其中M是Zn2+或Cd2+，优选M是Zn2+，
R5是具有1至15个碳原子的直链烷基，具有4至15个碳原子的支链烷基，具有2至15个碳原子的直链烯基，或具有4至15个碳原子的支链烯基，优选R5是具有1至15个碳原子的直链烷基或具有2至15个碳原子的直链烯基，更优选R5是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有2至10个碳原子的直链烯基，甚至更优选R5是具有1至8个碳原子的直链烷基或具有2至6个碳原子的直链烯基，进一步更优选R5是具有1至4个碳原子的直链烷基或具有2至4个碳原子的直链烯基，最优选R5是具有1至2个碳原子的直链烷基，
R6是具有1至15个碳原子的直链烷基，具有4至15个碳原子的支链烷基，具有2至15个碳原子的直链烯基，或具有4至15个碳原子的支链烯基，优选R6是具有1至15个碳原子的直链烷基或具有2至15个碳原子的直链烯基，更优选R6是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有2至10个碳原子的直链烯基，甚至更优选R6是具有1至8个碳原子的直链烷基或具有2至6个碳原子的直链烯基，进一步更优选R6是具有1至4个碳原子的直链烷基或具有2至4个碳原子的直链烯基，最优选R6是具有1至2个碳原子的直链烷基，
另一方面，本发明还涉及制备半导体发光纳米颗粒的方法，其中该方法包括或由以下步骤(a)组成，
(a)将由化学式(I)表示的连接基团和包含核，一个或多个壳层的半导体发光纳米颗粒提供到溶剂中以得到混合物。
另一方面，本发明还涉及制备半导体发光纳米颗粒的方法，其中该方法以这样的顺序包括下列步骤(a1)和(b)，或由下列步骤(a1)和(b)组成，
(a1)制备半导体发光纳米颗粒，其包含核、一个或多个壳层和置于壳层的最外表面的连接基团，其中连接基团由以下化学式(V)表示，
MYXZ-(V)
其中M是二价金属离子，优选M是Zn2+或Cd2+，更优选是Zn2+；
Y和X彼此独立地或不同地选自羧酸根，卤基，乙酰丙酮基，磷酸根，膦酸根，磺酸根，硫酸根，硫代氨基甲酸根，二硫代氨基甲酸根，硫醇根，二硫醇根和烷氧基化物，优选的是，Y和X是相同的，
Z是(NR7R8R9)y
其中y是0或2，优选y是0，
R7，R8和R9彼此独立地或相互依赖地选自氢原子，具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基和具有4至25个碳原子的支链烯基，
条件是R7，R8和R9中的至少一个是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，
(b)用具有峰值光波长在300nm至650nm的范围内优选在320nm至520nm的范围内，更优选350nm至500nm，甚至更优选在360nm至470nm的光照射半导体发光纳米颗粒。
另一方面，本发明涉及可由或由该方法获得的半导体发光纳米颗粒。
另一方面，本发明涉及组合物，其包含所述半导体发光纳米颗粒或根据所述方法获得的半导体发光纳米颗粒，和至少一种另外的材料，基本上由这些组成或由这些组成。所述另外的材料优选选自有机发光材料，无机发光材料，电荷传输材料，散射颗粒和基质材料。优选地，所述基质材料是光学透明的聚合物。
另一方面，本发明还涉及调配物，其包含所述半导体发光纳米颗粒或根据所述方法获得的半导体发光纳米颗粒，或所述组合物，和至少一种溶剂，基本上由这些组成，或由这些组成。所述溶剂优选选自芳族、卤代和脂族烃溶剂中的一种或多种，更优选选自甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和庚烷中的一种或多种。
另一方面，本发明还涉及所述半导体发光纳米颗粒或根据所述方法获得的半导体发光纳米颗粒，或组合物或调配物在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途。
另一方面，本发明还涉及光学介质，其包含所述半导体发光纳米颗粒或根据所述方法获得的半导体发光纳米颗粒，或所述组合物。
另一方面，本发明还涉及包含所述光学介质的光学器件。
从以下详细描述中，本发明的其他优点将变得明显。
附图说明
图1：示出了在工作实施例1中使用的照明体系的示意图的横截面视图。
图1中的参考标记列表
100.照射体系
110.盖子
120.塑料圆筒
130.密封样品瓶
140.
150.LED
160.散热器
发明详述
在本发明的一个方面中，所述半导体发光纳米颗粒包含核、一个或多个壳层和置于壳层的最外表面上的连接基团，基本上由核、一个或多个壳层和置于壳层的最外表面上的连接基团组成，或由核、一个或多个壳层和置于壳层的最外表面上的连接基团组成，其中所述连接基团由以下化学式(I)表示，
M(O2CR1)2(NR2R3R4)y-(I)
其中y是0或2，优选y是0，
M是Zn2+或Cd2+，优选Zn2+,
如果y是2，则R1是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，优选R1是具有1至25个碳原子的直链烷基或具有2至25个碳原子的直链烯基，
如果y是0，则R1是具有1至15个碳原子的直链烷基，具有4至15个碳原子的支链烷基，具有2至15个碳原子的直链烯基，或具有4至15个碳原子的支链烯基，优选R1是具有1至15个碳原子的直链烷基或具有2至15个碳原子的直链烯基，
R2，R3和R4彼此独立地或相互依赖地，选自氢原子，具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基和具有4至25个碳原子的支链烯基，
条件是R2，R3和R4中的至少一个是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，优选R2，R3是氢原子且R4是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基。
例如，R1，R2，R3和R4彼此独立地或相互依赖地，可以选自下表1中的基团。
表1
在本发明的一些实施方案中，优选地，连接基团由以下化学式(I')表示，
M(O2CR1)2-(I′)
其中R1是具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至4个碳原子，进一步更优选1至2个碳原子的直链烷基，或具有2至15个碳原子，优选2至10个碳原子，更优选2至6个碳原子，甚至更优选2至4个碳原子的烯基。最优选地，连接基团是Zn2+(CH3COO-)2。
在本发明的另一方面中，半导体发光纳米颗粒包含核、一个或多个壳层、置于壳层最外表面的第一连接基团和第二连接基团，或由核、一个或多个壳层、置于壳层最外表面的第一连接基团和第二连接基团组成，其中，所述第一连接基团由以下化学式(II)表示，并且所述第二连接基团由以下化学式(III)表示，
[M(O2CR5)-]+-(II)
O2CR6--(III)
其中M是Zn2+或Cd2+，优选M是Zn2+，
R5是具有1至15个碳原子的直链烷基，具有4至15个碳原子的支链烷基，具有2至15个碳原子的直链烯基，或具有4至15个碳原子的支链烯基，优选R5是具有1至15个碳原子的直链烷基或具有2至15个碳原子的直链烯基，更优选R5是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有2至10个碳原子的直链烯基，甚至更优选R5是具有1至8个碳原子的直链烷基或具有2至6个碳原子的直链烯基，进一步更优选R5是具有1至4个碳原子的直链烷基或具有2至4个碳原子的直链烯基，最优选R5是具有1至2个碳原子的直链烷基，
R6是具有1至15个碳原子的直链烷基，具有4至15个碳原子的支链烷基，具有2至15个碳原子的直链烯基，或具有4至15个碳原子的支链烯基，优选R6是具有1至15个碳原子的直链烷基或具有2至15个碳原子的直链烯基，更优选R6是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有2至10个碳原子的直链烯基，甚至更优选R6是具有1至8个碳原子的直链烷基或具有2至6个碳原子的直链烯基，进一步更优选R6是具有1至4个碳原子的直链烷基或具有2至4个碳原子的直链烯基，最优选R6是具有1至2个碳原子的直链烷基。
例如，R5和R6彼此独立地或相互依赖地，可以选自上表1中提到的基团。
-半导体发光纳米颗粒
根据本发明，作为半导体发光纳米颗粒的无机部分的，可根据需要使用各种各样的公开已知的半导体发光纳米颗粒。
本发明的半导体发光纳米颗粒的形状类型没有特别限制。
可以使用任何类型的半导体发光纳米颗粒，例如球形、细长形、星形、多面体形的半导体发光纳米颗粒。
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒的一个或多个壳层是单壳层、双壳的层、或具有多于两个壳层的多壳层，优选地，它是双壳层。
根据本发明，术语“壳层”意指覆盖全部或部分所述芯的结构。优选地，一个或多个壳层完全覆盖芯。术语“核”和“壳”在本领域中是公知的，并且通常用于量子材料领域，例如US 8221651 B2。
根据本发明，术语“纳米”意指0.1nm至999nm之间的尺寸，优选0.1nm至150nm。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的半导体发光纳米颗粒是量子尺寸材料。
根据本发明，术语“量子尺寸”意指没有配体或其他表面改性的情况下半导体材料本身的尺寸，其可以显示量子限制效应，如例如ISBN：978-3-662-44822-9中所描述。
通常，据说量子尺寸的材料由于“量子限制”效应可以发出可调的、清晰的和鲜艳的彩色光。
在本发明的一些实施方案中，量子尺寸材料的整体结构的尺寸是1nm至100nm，更优选地，它是1nm至30nm，甚至更优选地，它是5nm至15nm。
根据本发明，半导体发光纳米颗粒的核可以改变。
例如，可以使用CdS,CdSe,CdTe,ZnS,ZnSe,ZnSeS,ZnTe,ZnO,GaAs,GaP,GaSb,HgS,HgSe,HgSe,HgTe,InAs,InP,InPS,InPZnS,InPZn,InPGa,InSb,AlAs,AlP,AlSb,Cu2S,Cu2Se,CuInS2,CuInSe2,Cu2(ZnSn)S4,Cu2(InGa)S4,TiO2合金以及它们的任意组合。
在本发明的一个优选的实施方案中，半导体发光纳米颗粒的核包含一个或多个周期表第13族的元素和一个或多个周期表第15族的元素。例如，GaAs,GaP,GaSb,InAs,InP,InPS,InPZnS,InPZn,InPGa,InSb,AlAs,AlP,AlSb,CuInS2,CuInSe2,Cu2(InGa)S4，以及它们的任意组合。
甚至更优选地，核包含In和P原子。例如，InP,InPS,InPZnS,InPZn,InPGa。
在本发明的一些实施方案中，壳层中的至少一个包含周期表第12、13或14族的第一元素和周期表第15或16族的第二元素，优选地，所有壳层包含周期表第12、13或14族的第一元素和周期表第15或16族的第二元素。
在本发明的一个优选的实施方案中，壳层中的至少一个包含周期表第12族的第一元素和周期表第16族的第二元素。例如，可以使用CdS,CdZnS,ZnS,ZnSe,ZnSSe,ZnSSeTe,CdS/ZnS,ZnSe/ZnS,ZnS/ZnSe壳层。优选地，所有壳层包含周期表第12族的第一元素和周期表第16族的第二元素。
更优选地，至少一个壳层由下式(IV)表示，
ZnSxSeyTez,-(IV)
其中0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,且x+y+z＝1,甚至更优选地0≤x≤1,0≤y≤1,z＝0,且x+y＝1。
例如，可以优选使用ZnS,ZnSe,ZnSeS,ZnSeSTe,CdS/ZnS,ZnSe/ZnS,ZnS/ZnSe壳层。
优选地，所有壳层由式(IV)表示。
例如，作为用于发射绿光和/或红光的半导体发光纳米颗粒，可以使用CdSe/CdS,CdSeS/CdZnS,CdSeS/CdS/ZnS,ZnSe/CdS,CdSe/ZnS,InP/ZnS,InP/ZnSe,InP/ZnSe/ZnS,InP/ZnS/ZnSe,InPZn/ZnS,InPZn/ZnSe/ZnS,InPZn/ZnS/ZnSe,ZnSe/CdS,ZnSe/ZnS半导体发光纳米颗粒或它们的任意组合。
更优选地，可以使用InP/ZnS,InP/ZnSe,InP/ZnSe/ZnS,InP/ZnS/ZnSe,InPZn/ZnS,InPZn/ZnSe/ZnS,InPZn/ZnS/ZnSe。
在本发明的一个优选实施方案中，半导体发光纳米颗粒的所述壳层是双壳层。
所述半导体发光纳米颗粒为公开可获得的，例如从Sigma-Aldrich获得，和/或在例如ACS Nano,2016,10(6),第5769–5781页,Chem.Moter.2015,27,4893-4898和专利申请公开文献No.WO2010/095140A中所描述的。
-另外的配体
在本发明的一些实施方案中，任选地，半导体发光纳米颗粒可以包含除了由式(I)、(I')、(II)、(III)表示的连接基团以外的不同类型的表面连接基团。
因此，在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒的壳层的最外表面可以涂覆有与由式(I)、(I')、(II)、(III)表示的连接基团一起的不同类型的表面连接配体，如果需要的话。
一个或两个所述另外的连接基团连接在半导体发光纳米颗粒的壳层的最外表面。在本发明的一些实施方案中，由式(I)、(I')和/或(II)和(III)表示的连接基团的量在连接在壳层最外表面上的总配体的30wt％至99.9wt％的范围内。
不希望受理论的束缚，据信，这样的表面配体可导致更容易地将纳米荧光材料分散在溶剂中。
常用的表面配体包括膦和氧化膦例如三辛基氧化膦(TOPO)，三辛基膦(TOP)和三丁基膦(TBP)；膦酸例如十二烷基膦酸(DDPA)，十三烷基膦酸(TDPA)，十八烷基膦酸(ODPA)和己基膦酸(HPA)；胺例如油胺，十二烷基胺(DDA)，十四烷基胺(TDA)，十六烷基胺(HDA)，十八烷基胺(ODA)，油胺(OLA)，1-十八烯(ODE)，硫醇例如十六烷硫醇和己烷硫醇；羧酸例如油酸，硬脂酸，肉豆蔻酸，乙酸；和它们中的任意组合。
表面配体的实例已经在例如国际专利申请公开文献No.WO 2012/059931A中描述。
-方法
另一方面，本发明还涉及制备半导体发光纳米颗粒的方法，其中该方法包括以下步骤(a)或由以下步骤(a)组成，
(a)将由化学式(I)表示的连接基团和包含核、一个或多个壳层的半导体发光纳米颗粒提供到溶剂中以得到混合物。
优选地，所述步骤(a)在惰性条件如N2气氛下进行。
在本发明的一个优选的实施方案中，步骤(a)在60℃至0℃范围内的温度，更优选在室温下进行。
优选地，在步骤(a)中，将由化学式(I)表示的连接基团和半导体发光纳米颗粒搅拌1秒或更长。优选地，30秒或更长，甚至更优选地，步骤(a)中的搅拌时间在1分钟至100小时的范围内。
在本发明的一些实施方案中，作为步骤(a)中的溶剂，优选使用例如甲苯、己烷、氯仿、乙酸乙酯、苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、二氯甲烷、和庚烷、及其混合物。
在本发明的另一方面中，所述制备半导体发光纳米颗粒的方法以这样的顺序包括步骤(a')和(b)或由以下步骤(a')和(b)组成，
(a')制备半导体发光纳米颗粒，其包括核、一个或多个壳层和置于壳层的最外表面的连接基团，其中所述连接基团由以下化学式(V)表示，
MYXZ-(V)
其中M是二价金属离子，优选M是Zn2+，Cd2+，更优选是Zn2+；
Y和X彼此独立地或不同地选自羧酸根，卤基，乙酰丙酮基，磷酸根，膦酸根，磺酸根，硫酸根，硫代氨基甲酸根，二硫代氨基甲酸根，硫醇根，二硫醇根和烷氧基化物，优选的是，Y和X是相同的，
Z是(NR7R8R9)y
其中y是0或2，优选y是0，
R7，R8和R9彼此独立地或相互依赖地选自氢原子，具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基和具有4至25个碳原子的支链烯基，
条件是R7，R8和R9中的至少一个是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，
(b)用具有峰值光波长在300nm至650nm的范围内优选在320nm至520nm的范围内，更优选350nm至500nm，甚至更优选在360nm至470nm的光照射半导体发光纳米颗粒。
例如，R7，R8和R9彼此独立地或相互依赖地，可以选自下表2中的基团。
表2
在本发明的一个优选实施方案中，R7，R8和R9彼此独立地或相互依赖地，可以选自下表3中的基团。
表3
其中虚线表示连接点。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(b)中用于光照射的光源选自人造光源中的一种或多种，优选选自发光二极管，有机发光二极管，冷阴极荧光灯或激光器件。
在本发明的一些实施方案中，连接基团的Y和X选自羧酸根，卤基，乙酰丙酮基，磷酸根，膦酸根，磺酸根，硫酸根，硫代氨基甲酸根，二硫代氨基甲酸根，硫醇根，二硫醇根和烷氧基化物，并且所述连接基团的Y和X可以包含含有芳基或杂芳基的脂族链。
在一些实施方案中，所述脂族链是烃链，其可包含至少一个双键，一个三键，或至少一个双键和一个三键。
在一些实施方案中，所述芳基是取代或未取代的环状芳族基团。
在一些实施方案中，所述芳基包括苯基、苄基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或卤代苯基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，连接基团是由以下化学式(VI)表示的羧酸盐，
[M(O2CR10)(O2CR11)]-(VI)
其中M是Zn2+或Cd2+，优选M是Zn2+，
其中R10是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，优选R10是具有1至25个碳原子的直链烷基，或具有2至25个碳原子的直链烯基，更优选地，R10是具有1至20个碳原子的直链烷基，或具有2至20个碳原子的直链烯基，
R11是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，优选R11是具有1至25个碳原子的直链烷基，或具有2至25个碳原子的直链烯基，更优选地，R11是具有1至20个碳原子的直链烷基，或具有2至20个碳原子的直链烯基。
例如，R10和R11彼此独立地或相互依赖地，可以选自上表1中提到的基团。
在本发明的一些实施方案中，该方法还在步骤(a)之后且步骤(b)之前包括步骤(c)，
(c)将半导体发光纳米颗粒和溶剂混合得到混合物，所述溶剂优选选自甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和庚烷。
在本发明的一些实施方案中，任选地，由化学式(I)或(II)表示的所述连接基团的一个或多个可以在步骤(c)中与半导体发光纳米颗粒和溶剂一起另外混合以得到用于步骤(b)的混合物。
优选地，将步骤(c)中获得的混合物密封在透明容器例如小瓶中。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(a')、(b)和/或(c)在惰性条件例如N2气氛下进行。
优选地，所有步骤(a')、(b)和任选的步骤(c)在惰性条件下进行。
在本发明的一些实施方案中，步骤(b)的照射在0.025至1watt/cm2的范围内，优选在0.05至0.5watt/cm2的范围内。
在本发明的一些实施方案中，优选地，由半导体发光纳米颗粒吸收的光子的总量在1021至1023光子/cm2的范围内，更优选7×1021至7×1022光子/cm2。
在限定的波长下吸收的光子(Absorbed photons)的总数(每cm2)根据以下公式计算：
I＝照射强度[Watt/cm2]
h＝Planck常数(根据国际单位制)
c＝光速(根据国际单位制)
λ＝波长[m]
t＝时间[秒]
OD＝吸收(基于在光谱仪中测量的吸收光谱)。
在本发明的一些实施方案中，步骤(b)在低于70℃，优选在60℃至0℃的范围内，更优选在50℃至20℃的范围内的温度下进行。
在另一方面，本发明涉及可由或由该方法获得的半导体发光纳米颗粒。
-组合物
在另一方面，本发明还涉及组合物，其包含所述半导体发光纳米颗粒或根据所述方法获得的半导体发光纳米颗粒，和至少一种另外的材料，或由所述半导体发光纳米颗粒或根据所述方法获得的半导体发光纳米颗粒，和至少一种另外的材料组成。优选地，所述另外的材料选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射颗粒和基质材料。优选地，基质材料是光学透明的聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述另外的材料是基质材料。
-基质材料
根据本发明，可以优选使用各种各样的公开已知的适用于光学器件的透明基质材料。
根据本发明，术语“透明”是指在光学介质使用的厚度下和在光学介质操作期间使用的波长或波长范围下至少大约60％的入射光透过。优选超过70％，更优选超过75％，最优选超过80％。
在本发明的一些实施方案中，透明基质材料可以是透明聚合物。
根据本发明，术语“聚合物”意指具有重复单元和具有1000或更大的重均分子量(Mw)的材料。
在本发明的一些实施方案中，透明聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是70℃或更高且250℃或更低。
Tg可以基于根据差示扫描比色法中观察到的热容量的变化来测量，如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm；Rickey J Seyler,Assignment of the Glass Transition,ASTM出版物代码编号(PCN)04-012490-50中所描述的。
作为用于透明基质材料的透明聚合物，例如可以优选使用聚(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂，聚氨酯，聚硅氧烷。
在一个优选的实施方案中，本发明的作为透明基质材料的聚合物的重均分子量(Mw)在1000至300000g/mol，更优选为10000至250000g/mol的范围内。
-调配物
在另一方面，本发明还涉及调配物，其包含所述半导体发光纳米颗粒或根据所述方法获得的半导体发光纳米颗粒，或组合物，和至少一种溶剂，或由所述半导体发光纳米颗粒或根据所述方法获得的半导体发光纳米颗粒，或组合物，和至少一种溶剂组成。所述溶剂优选选自芳族、卤代和脂族烃溶剂中的一种或多种，更优选选自甲苯，二甲苯，醚，四氢呋喃，氯仿，二氯甲烷和庚烷中的一种或多种。
调配物中溶剂的量可以根据涂覆组合物的方法自由控制。例如，如果要喷涂组合物，它可含有90wt％或者更多的溶剂。此外，如果要进行通常在涂覆大基板时采用的狭缝涂布方法，则溶剂的含量通常为60wt％或更多，优选70wt％或者更多。
在另一方面，本发明还涉及半导体发光纳米颗粒、混合物、或调配物在电子器件、光学器件或在生物医学器件中的用途。
-用途
在另一方面，本发明还涉及半导体发光纳米颗粒或根据所述方法获得的半导体发光纳米颗粒、或组合物或调配物在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途。
-光学介质
在另一方面，本发明还涉及包含半导体发光纳米颗粒或根据所述方法获得的半导体发光纳米颗粒、或组合物的光学介质。
在本发明的一些实施方案中，光学介质可以是光学膜例如滤色器、颜色转换膜、远程发光体带、或另一种膜或滤光器。
-光学器件
在另一方面，本发明还涉及包含光学介质的光学器件。
在本发明的一些实施方案中，光学器件可以是液晶显示器、有机发光二极管(OLED)、用于显示器的背光单元、发光二极管(LED)、微机电***(此后“MEMS”)、电润湿显示器、或电泳显示器、照明器件和/或太阳能电池。
本发明的效果
本发明提供，
1.新型半导体发光纳米颗粒，其可以显示出改进的量子产率，
2.新型半导体发光纳米颗粒，其可以导致半导体发光纳米颗粒长期稳定的发光，
3.新型半导体发光纳米颗粒，其包含配体，其中连接基团可以很好地覆盖半导体发光纳米颗粒的表面，
4.制备包含半导体纳米晶体的光学介质的简单制备方法，
5.制备可显示出改善的量子产率的半导体发光纳米颗粒的新方法，
6.制备可显示出改善的量子产率的半导体发光纳米颗粒的简单方法。
术语的定义
术语“半导体”是指在室温下导电率介于导体(例如铜)和绝缘体(例如玻璃)之间程度的材料。优选地，半导体是导电率随温度增加的材料。
术语“纳米”是指为0.1nm和999nm之间的尺寸，优选1nm至150nm，更优选3nm至100nm。
术语“发射”是指通过原子和分子中的电子跃迁发射电磁波。
以下工作实施例1-9提供本发明的说明，以及它们的制备的详细说明。
工作实施例
工作实施例1：
将10mg纯乙酸锌粉末加入到1mL在甲苯中含有30mg/mL的量子材料(以与MickaelD.Tessier等,Chem.Mater.2015,27,第4893-4898页中类似的方式制备)的InP/ZnSe溶液中。然后，将溶液在惰性气氛下搅拌18小时。
工作实施例2：
将1ml在甲苯中含有30mg/mL的量子材料(以与Mickael D.Tessier等,Chem.Mater.2015,27,第4893-4898页中类似的方式制备)的InP/ZnSe溶液用甲苯和乙醇的混合溶剂清洗两个循环，得到具有17wt％配体的30mg纯量子材料。
然后，将固体成分溶解在1mL甲苯中，向得到的溶液中加入10mg纯乙酸锌粉末并搅拌18小时。
工作实施例3：
将10mg纯十一碳烯酸锌加入到1mL在甲苯中含有30mg/mL的量子材料(以与Mickael D.Tessier等,Chem.Mater.2015,27,第4893-4898页中类似的方式制备)的InP/ZnSe溶液中。然后，将溶液在惰性气氛下搅拌18小时。
然后将所得溶液用甲苯和乙醇的混合溶剂清洗两个循环，得到具有40wt％配体的30mg纯量子材料。
工作实施例4：
如工作实施例1中所述制备1mL在甲苯中含有30mg/mL的量子材料的InP/ZnSe溶液，不同之处在于加入ZnO粉末和乙酸代替加入乙酸锌粉末。
对比实施例1：
制备1mL的在甲苯中含有30mg/mL的量子材料(根据Mickael D.Tessier等,Chem.Mater.2015,27,第4893-4898页)的InP/ZnSe溶液。
对比实施例2：
如工作实施例2中所述制备1mL在甲苯中含有30mg/mL的量子材料的InP/ZnSe溶液，不同之处在于不添加乙酸锌粉末。
对比实施例3：
制备1mL的在甲苯中含有30mg/mL的量子材料(根据Mickael D.Tessier等,Chem.Mater.2015,27,第4893-4898页)的InP/ZnSe溶液。并且将60mg油酸加入到该溶液中。然后，将溶液在惰性气氛下搅拌18小时。
对比实施例4：
制备1mL的在甲苯中含有30mg/mL的量子材料(根据Mickael D.Tessier等,Chem.Mater.2015,27,第4893-4898页)的InP/ZnSe溶液。并且将60mg肉豆蔻酸加入到该溶液中。然后，将溶液在惰性气氛下搅拌18小时。
工作实施例5：样品的相对量子产率(QY)值的测量。
在Hamamatsu Quantaurus绝对PL量子产率光谱仪型号c11347-11中测量溶液的QY。
表4显示了样品的测量结果。
表4
| 实施例 | 量子产率(QY) |
| 对比实施例1 | 0.25 |
| 对比实施例2 | 0.30 |
| 对比实施例3 | 0.1 |
| 对比实施例4 | 0.05 |
| 工作实施例1 | 0.45 |
| 工作实施例2 | 0.45 |
| 工作实施例3 | 0.45 |
| 工作实施例4 | 0.51 |
在工作实施例1、2、3和4中得到的纳米发光材料显示出更好的量子产率。
工作实施例6：照射体系
采用飞利浦Fortimo 3000lm 34W 4000K LED筒灯模块(移除荧光盘)构建照射体系。将1.9nm厚的Perspex置于其上。
LED和Perspex之间的距离为31.2mm。将20ml密封样品瓶放置在直径68mm高100mm的塑料圆筒中的Perspex上。然后如图1所示用纸板顶部封闭圆筒。
光增强***：将具有QD溶液的样品瓶放在上述体系的Perspex板上，并从下面照射。为了防止溶液大量加热和溶剂蒸发，将小瓶置于水浴(带有水的玻璃烧杯)中。
照射的峰值波长为455nm。在450nm处的辐照度由Ophir Nova和PD300-UV光电探测器测量且测得为300mW/cm2。
对比实施例5：
使用甲苯/乙醇作为溶剂/抗溶剂，从对外公开的配体中纯化QY为28％的InP/ZnSeQD(以与Mickael D.Tessier等,Chem.Mater.2015,27,第4893-4898页中类似的方式制备)。将样品照射40小时(参见工作实施例1)。测量该样品的量子产率(QY)，并与未照射的相同样品进行比较。在Hamamatsu Quantaurus绝对PL量子产率光谱仪(型号c11347-11)中测量每个样品溶液的QY。调节每个样品溶液的浓度以在测量***中达到60-80％的吸收率。
对比实施例6：
在惰性条件下，将20mg肉豆蔻酸(购自Sigma Aldrich)加入到溶于1ml甲苯的30mg纯的QD(15％wt)中。照射40小时(参见工作实施例1)。测量该样品的量子产率(QY)，并与未照射的相同样品进行比较。在Hamamatsu Quantaurus绝对PL量子产率光谱仪(型号c11347-11)中测量每个样品溶液的QY。调节每个样品溶液的浓度以在测量***中达到60-80％的吸收率。
对比实施例7：
与对比实施例5相同，不同之处在于将油酸(来自Sigma Aldrich)加入到纯的QD中。
工作实施例7：
与对比实施例5相同，不同之处在于将Zn-硬脂酸盐(来自Sigma Aldrich)加入到纯的QD中。
工作实施例8：
与对比实施例5相同，不同之处在于将Zn-油酸盐(购自American elements)加入到纯的QD中。
工作实施例9：
与对比实施例5相同，不同之处在于将Zn-乙酸盐(购自American elements)加入到纯化的QD中。
表5显示了样品的测量结果。
表5
在表5中可以看出，工作实施例显示出超过40％的量子产率，这与对比实施例形成鲜明对比。即使被照射，对比实施例显示出低于30％的量子产率。
Claims (19)
1.半导体发光纳米颗粒，其包含核、一个或多个壳层和置于壳层最外表面的连接基团，或由核、一个或多个壳层和置于壳层最外表面的连接基团组成，其中，所述连接基团由以下化学式(I)表示，
M(O2CR1)2(NR2R3R4)y-(I)
其中y是0或2，优选y是0，
M是Zn2+或Cd2+，优选Zn2+,
如果y是2，则R1是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，优选R1是具有1至25个碳原子的直链烷基或具有2至25个碳原子的直链烯基，
如果y是0，则R1是具有1至15个碳原子的直链烷基，具有4至15个碳原子的支链烷基，具有2至15个碳原子的直链烯基，或具有4至15个碳原子的支链烯基，优选R1是具有1至15个碳原子的直链烷基或具有2至15个碳原子的直链烯基，
R2，R3和R4彼此独立地或相互依赖地，选自氢原子，具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基和具有4至25个碳原子的支链烯基，
条件是R2，R3和R4中的至少一个是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，优选R2，R3是氢原子且R4是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基。
2.根据权利要求1的纳米颗粒，其中所述连接基团由以下化学式(I')表示，
M(O2CR1)2-(I′)
其中R1是具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至4个碳原子，进一步更优选1至2个碳原子的直链烷基，或具有2至15个碳原子，优选2至10个碳原子，更优选2至6个碳原子，甚至更优选2至4个碳原子的烯基。
3.根据权利要求1或2的纳米颗粒，其中，所述连接基团是Zn2+(CH3COO-)2。
4.半导体发光纳米颗粒，其包含核、一个或多个壳层、和置于壳层最外表面的第一连接基团和第二连接基团，或由核、一个或多个壳层、和置于壳层最外表面的第一连接基团和第二连接基团组成，其中，所述第一连接基团由以下化学式(II)表示，并且所述第二连接基团由以下化学式(III)表示，
[M(O2CR5)-]+ (II)
O2CR6- (III)
其中M是Zn2+或Cd2+，优选M是Zn2+，
R5是具有1至15个碳原子的直链烷基，具有4至15个碳原子的支链烷基，具有2至15个碳原子的直链烯基，或具有4至15个碳原子的支链烯基，优选R5是具有1至15个碳原子的直链烷基或具有2至25个碳原子的直链烯基，更优选R5是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有2至10个碳原子的直链烯基，甚至更优选R5是具有1至8个碳原子的直链烷基或具有2至6个碳原子的直链烯基，进一步更优选R5是具有1至4个碳原子的直链烷基或具有2至4个碳原子的直链烯基，最优选R5是具有1至2个碳原子的直链烷基，
R6是具有1至15个碳原子的直链烷基，具有4至15个碳原子的支链烷基，具有2至15个碳原子的直链烯基，或具有4至15个碳原子的支链烯基，优选R6是具有1至15个碳原子的直链烷基或具有2至15个碳原子的直链烯基，更优选R6是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有2至10个碳原子的直链烯基，甚至更优选R6是具有1至8个碳原子的直链烷基或具有2至6个碳原子的直链烯基，进一步更优选R6是具有1至4个碳原子的直链烷基或具有2至4个碳原子的直链烯基，最优选R6是具有1至2个碳原子的直链烷基。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的纳米颗粒，其中，所述壳层中的至少一个包括周期表第12族的第一元素，优选第一元素是Zn或Cd，和周期表第16族的第二元素，优选第二元素是S，Se或Te。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的纳米颗粒，其中至少一个壳层由下式(IV)表示，
ZnSxSeyTez，-(IV)
其中0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,且x+y+z＝1,优选地0≤x≤1,0≤y≤1,z＝0,且x+y＝1。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的纳米颗粒，其中所述半导体发光纳米颗粒的壳层是双壳层。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的纳米颗粒，其中所述核包含In和P原子。
9.制备半导体发光纳米颗粒的方法，其中所述方法包括以下步骤(a)或由以下步骤(a)组成，
(a)将由化学式(I)表示的连接基团和包含核、一个或多个壳层的半导体发光纳米颗粒提供到溶剂中以得到混合物。
10.制备半导体发光纳米颗粒的方法，其中该方法以这样的顺序包括下列步骤(a')和(b)，或由下列步骤(a')和(b)组成，
(a')制备半导体发光纳米颗粒，其包含核、一个或多个壳层和置于壳层的最外表面的连接基团，其中连接基团由以下化学式(V)表示，
MYXZ-(V)
其中M是二价金属离子，优选M是Zn2+，Cd2+，更优选其是Zn2+；
Y和X彼此独立地或不同地选自羧酸根，卤基，乙酰丙酮基，磷酸根，膦酸根，磺酸根，硫酸根，硫代氨基甲酸根，二硫代氨基甲酸根，硫醇根，二硫醇根和烷氧基化物，优选的是，Y和X是相同的，
Z是(NR7R8R9)y
其中y是0或2，优选y是0，
R7，R8和R9彼此独立地或相互依赖地选自氢原子，具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基和具有4至25个碳原子的支链烯基，
条件是R7，R8和R9中的至少一个是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，
(b)用具有峰值光波长在300nm至650nm的范围内，优选在320nm至520nm的范围内，更优选350nm至500nm，甚至更优选在360nm至470nm的光照射半导体发光纳米颗粒。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤(b)中用于光照射的光源选自人造光源中的一种或多种，优选选自发光二极管，有机发光二极管，冷阴极荧光灯，或激光器件。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述连接基团是由以下化学式(VI)表示的羧酸盐，
[M(O2CR10)(O2CR11)]-(VI)
其中M是Zn2+或Cd2+，优选M是Zn2+，
其中R10是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，优选R10是具有1至25个碳原子的直链烷基，或具有2至25个碳原子的直链烯基，更优选地，R10是具有1至20个碳原子的直链烷基，或具有2至20个碳原子的直链烯基，
R11是具有1至25个碳原子的直链烷基，具有4至25个碳原子的支链烷基，具有2至25个碳原子的直链烯基，或具有4至25个碳原子的支链烯基，优选R11是具有1至25个碳原子的直链烷基，或具有2至25个碳原子的直链烯基，更优选地，R11是具有1至20个碳原子的直链烷基，或具有2至20个碳原子的直链烯基。
13.根据权利要求10至12中任一项的方法，其中光照射的强度在0.025至1watt/cm2的范围内，优选在0.05至0.5watt/cm2的范围内。
14.根据利要求9至13中任一项的方法可获得或获得的半导体发光纳米颗粒。
15.组合物，其包含根据权利要求1至8、14中任一项的半导体发光纳米颗粒和至少一种另外的材料，或由根据权利要求1至8、14中任一项的半导体发光纳米颗粒和至少一种另外的材料组成，所述另外的材料优选选自有机发光材料、无机发光材料、电荷输送材料、散射颗粒和基质材料，所述基质材料优选是光学透明的聚合物。
16.调配物，其包含根据权利要求1至8,14中任一项的半导体发光纳米颗粒或根据权利要求15的组合物，和至少一种溶剂，或由根据权利要求1至8,14中任一项的半导体发光纳米颗粒或根据权利要求15的组合物，和至少一种溶剂组成，所述溶剂优选选自芳族、卤代和脂族烃溶剂中的一种或多种，更优选选自甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和庚烷中的一种或多种。
17.根据权利要求1至8,14中任一项的半导体发光纳米颗粒或根据权利要求15的组合物或根据权利要求16的调配物，在电子器件、光学器件或在生物医学器件中的用途。
18.光学介质，其包含根据权利要求1至8,14中任一项所述的半导体发光纳米颗粒、或根据权利要求15的组合物。
19.光学器件，其包含根据权利要求18所述的光学介质。
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| EP17164127.7 | 2017-03-31 | ||
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