CN110461466A - 金属负载物、负载金属催化剂、氨的制造方法、氢的制造方法以及氨腈化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显示出高的催化活性的金属负载物、负载金属催化剂、使用了前述负载金属催化剂的氨的制造方法和氢的制造方法、以及氨腈化合物的制造方法。本发明的金属负载物是在载体上负载过渡金属而得到的金属负载物，前述载体是下述通式(1)表示的氨腈化合物，并且前述氨腈化合物的比表面积为1m2g‑1以上。MCN2……(1)(式中，M表示元素周期表第II族元素。)。

Description

金属负载物、负载金属催化剂、氨的制造方法、氢的制造方法 以及氨腈化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及金属负载物、负载金属催化剂、使用了前述负载金属催化剂的氨的制造方法和氢的制造方法、以及氨腈化合物的制造方法。
本申请基于2017年3月17日在日本提出申请的日本特愿2017-053525号主张优先权，并将其内容援用于本文。
背景技术
作为代表性的氨合成法的哈伯-博施法是使用双促进铁(doubly promoted iron)催化剂，并在高温高压条件下使氮和氢的混合气体在该催化剂中直接反应而制造氨的方法，所述双促进铁包含相对于100质量份的Fe3O4而言为数质量份的K2O或Al2O3。目前，该技术几乎仍是通过其当年完成时那样的制造工序而工业上使用的。
另一方面，研究了在比哈伯-博施法的反应温度低的温度条件下合成氨的方法。研究了通过与氮和氢接触而能够合成氨的催化剂，研究了将过渡金属作为其催化剂的活性成分。其中，作为高效率的方法，提出了使各种载体负载作为催化剂活性成分的钌(Ru)而用作氨合成用催化剂的方法(例如专利文献1)。
对于使用了Ru等过渡金属的催化剂而言，由于其活性非常高，因此能够在比哈伯-博施法中使用的反应条件更温和的条件下合成氨是已知的。例如，已知在反应温度为200～400℃、反应压力为大气压至1.1MPa左右的低温、低压条件下进行反应。
作为以CaO、Al2O3、SiO2为构成成分的铝硅酸钙，存在被称为“钙铝石型化合物”的化合物(其具有与钙铝石为相同类型的晶体结构)。就前述钙铝石型化合物而言，其代表性组成用12CaO·7Al2O3表示，而且具有在由其结晶骨架形成的笼内空间包接两个氧原子作为“游离氧离子”而成的结构。
本申请的发明人发现，在用电子置换前述钙铝石型化合物中的游离氧离子而得到的钙铝石型化合物(以下，称为C12A7电子化合物)上负载过渡金属作为催化剂活性成分而得到的催化剂具有作为氨合成用催化剂的高活性(专利文献2、非专利文献1)。
另一方面，主要用于氮肥及农药等的氰氨化钙(CaCN2)等氨腈化合物是已知的。氰氨化钙通常通过石灰氮法来制造。石灰氮法是通过使碳化钙(CaC2)与氮于高温反应而生成氰氨化钙的反应。通常情况下，氰氨化钙以碳与氧化钙或氢氧化钙那样的副产物的混合物(石灰氮)的形式得到。石灰氮中的氰氨化钙的含有率通常为60质量％以下。
氨腈化合物还可用作氰化物等氮化物的工业原料、作为氮化剂或还原剂的反应剂。此时，通常使用纯度高的氨腈化合物。作为纯度高的氨腈化合物的制造方法，例如，公开有如下方法：在液氨中使金属Ca与氨腈(H2CN2)反应而合成氰氨化钙的方法；在液氨中使通过金属Ca与HCN的反应而得到的Ca(CN)2热分解来进行合成的方法(专利文献3)。另外，报道了使CaCO3与氨气或氨和二氧化碳的混合气体反应的方法(非专利文献2)。
还公开了使用氰氨化钙作为催化剂的氨合成方法。公开了使用使Ca(CN)2热分解而得到的多孔质的氰氨化钙与过渡金属的混合物作为催化剂的氨合成方法(专利文献3)。而且还公开了使用以羰基铁化合物进行了前处理的氰氨化钙作为催化剂的氨合成方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-246251号公报
专利文献2：国际公开第2012/077658号
专利文献3：美国专利公报第1，352，178号说明书
专利文献4：德国专利发明第559，170号说明书
非专利文献
非专利文献1：Kitano，M.，Inoue，Y.，Yamazaki，Y.，Hayashi，F.，Kanbara，S.，Matsuishi，S.，Yokoyama，T.，Kim，S.W.，Hara，M.，Hosono，H.，“Nature Chemistry”4,934-940(2012)
非专利文献2：永井彰一郎，山口悟郎，工业化学杂志，43(8)，534-538(1940)
发明内容
发明所要解决的课题
基于主要使用双促进铁催化剂的哈伯-博施法的氨合成正逐步实用化，但由于需要高温高压条件，因此，存在装置方面、成本方面的负担大的问题。
对于专利文献1中记载的那样的负载金属的催化剂，通常使用活性炭等碳质载体、无机氧化物载体。然而，这些负载金属的催化剂的反应活性低，仅具有对用于实际应用而言不充分的性能。
即，寻求在比哈伯-博施法的反应条件更低的低温、低压的条件下也具有充分的反应活性的氨合成用催化剂。
专利文献2中记载的催化剂在低温、低压的反应条件下也具有充分的反应活性，然而，专利文献2中记载的催化剂在其制造时需要高温的反应条件。
即，寻求与这些催化剂相比能够通过更简便的方法制造的反应活性高的氨合成用催化剂。
对于专利文献3及4中记载的使用CaCN2作为催化剂的氨合成方法，由于在用于催化剂的高纯度的CaCN2的制造中利用金属Ca及液氨，因此，需要复杂的反应操作、制造设备，在制造成本方面是不利的。另外，为了确保CaCN2的稳定性，需要所混合的过渡金属在氨合成反应中形成氮化物。因此，存在使用该催化剂来合成氨时的反应温度被限制在过渡金属的氮化物形成温度即400～600℃，从而氨合成的效率差的课题。
另一方面，在制造氨腈化合物时，由于以往的石灰氮法会得到包含各种副产物的混合物，因此在制造纯度高的氨腈化合物时是不合适的。
另外，由于制造纯度高的氨腈化合物的方法通常也是如液氨那样需要复杂的反应装置、制造设备的制造方法，因此在制造效率上是不利的。
就非专利文献2中记载的氨腈化合物的制造方法而言，由于使用氨气，因此，相对地反应装置等的负担小，但例如氰氨化钙的制造中需要700℃以上的加热，因此能量方面是不利的。
即，寻求在大气中能够操作、能够容易地制造的氨合成用的催化剂，需要尤其是在低温低压下高效地制造氨的氨合成方法。
而且，寻求无需特殊的反应设备等、并且在能量方面等也有利的高纯度的氨腈化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过在氨腈化合物上负载过渡金属、并且使用其比表面积大的物质作为催化剂，可得到具有高的氨合成活性、并且在制造方面有利的催化剂，从而完成了本发明。
进而发现，通过在特定的温度区域使金属盐与氨气反应，能够高效率地制造高纯度的氨腈化合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下事项。
[1]金属负载物，其特征在于，其是在载体上负载过渡金属而得到的金属负载物，
前述载体是下述通式(1)表示的氨腈化合物，
MCN2……(1)
(式中，M表示元素周期表第II族元素。)
并且前述氨腈化合物的比表面积为1m2g-1以上。
[2]如[1]记载的金属负载物，其中，前述M为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种。
[3]如[1]或[2]所述的金属负载物，其中，前述过渡金属的负载量相对于前述载体100质量份而言为0.01质量份以上且50质量份以下。
[4]负载金属催化剂，所述负载金属催化剂包含[1]～[3]所述的金属负载物。
[5]如[4]所述的负载金属催化剂，所述负载金属催化剂为氨合成用催化剂。
[6]如[5]所述的负载金属催化剂，其中，前述过渡金属为选自由Ru、Co和Fe组成的组中的至少一种。
[7]氨的制造方法，其特征在于，在[4]～[6]中任一项所述的负载金属催化剂的存在下，使氮与氢反应。
[8]如[7]所述的氨的制造方法，其中，使氮与氢反应时的反应温度为100℃以上且600℃以下。
[9]如[7]或[8]所述的氨的制造方法，其中，使氮与氢反应时的反应压力为0.01MPa以上且20MPa以下。
[10]如[7]～[9]中任一项所述的氨的制造方法，其中，使氮与氢反应时的氢相对于氮而言的体积比(H2/N2＝(体积)/(体积))为0.4以上且3以下。
[11]如[4]所述的负载金属催化剂，其中，所述负载金属催化剂为氨分解用催化剂。
[12]如[4]或[11]所述的负载金属催化剂，其中，前述过渡金属为选自由Ru、Co、Fe和Ni组成的组中的至少一种。
[13]氢的制造方法，其特征在于，在[4]、[11]或[12]中任一项所述的负载金属催化剂的存在下，使氨发生反应，分解成氮和氢。
[14]如[13]所述的氢的制造方法，其中，使氨分解时的反应温度为200℃以上且800℃以下。
[15]如[13]或[14]所述的氢的制造方法，其中，使氨分解时的反应压力为0.01MPa以上主1.0MPa以下。
[16]氨腈化合物的制造方法，其特征在于，其是下述通式(1)表示的氨腈化合物的制造方法，
MCN2……(1)
(式中，M表示元素周期表第II族元素。)
使氨气在650℃以下作用于前述M的碳酸盐或碳原子数为1以上的有机酸盐。
[17]如[16]所述的氨腈化合物的制造方法，其中，通过前述制造方法得到的氨腈化合物的比表面积为1m2g-1以上。
[18]如[16]或[17]所述的氨腈化合物的制造方法，其中，前述M为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种。
发明的效果
本发明的金属负载物能够用作负载金属催化剂，在使用本发明的负载金属催化剂时，显示出高的催化活性。
本发明的负载金属催化剂即使在低的反应温度且低的反应压力下也具有高的氨合成活性，因此，特别适合用作氨合成用催化剂。通过使用本发明的负载金属催化剂来制造氨，能够以更少的能量来合成氨，并且即使重复进行合成反应，也未观察到催化活性的降低，因此，能够在具有长期的化学稳定性、热稳定性情况下进行高效率地合成。
如果使用本发明的负载金属催化剂，则能够在通过氢与氮的反应连续地合成氨的方法中，使用仅由钙、碳、氮之类的克拉克数的位次较高的元素构成的廉价的化合物，并且在低的反应压力下以少的能耗来合成氨。而且即使重复进行合成反应，也未观察到催化活性的降低，因此，能够在具有长期的化学稳定性、热稳定性情况下进行高效率地合成。
本发明的金属负载物及负载金属催化剂可通过在氨腈化合物上负载过渡金属来得到。氨腈化合物是能够比较容易地操作的化合物，因此，能够通过简便且安全性高的方法来进行制造，而且可期待降低成本。
本发明的金属负载物作为氨分解催化剂也具有高效率，因此，适于通过氨分解来制造氢的方法。
本发明的氨腈化合物的制造方法能够高效率地且以无需复杂的制造装置、制造方法的方式来制造高纯度的氨腈化合物。具体而言，在不供给CO2等含有碳的副原料气体的情况下，仅供给作为原料的氨气就能够高效率地制造氨腈化合物。
进而，通过调节用作氨腈化合物的原料的金属盐的形状等，能够容易地调节所得到的氨腈化合物的形状等。
因此，能够容易地调节使用了氨腈化合物的金属负载体的物性，进而，在使用该金属负载体作为负载金属催化剂时，能够容易地进行成型，因此，能够得到所期望的形状的催化剂。
附图说明
[图1]为表示基于在各种载体上负载Ru而得到的催化剂的氨合成反应的催化活性的图表。
[图2]为表示在使用负载Ru的CaCN2与负载Ru的Cs/MgO在各种反应温度下进行氨合成反应时的氨合成速度的图表。
[图3]为表示实施例1的催化剂的稳定性评价试验的结果的图表。
[图4]为表示实施例6、比较例5和比较例6所示的氨分解反应的结果的图表。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。然而，未必仅限定于具体记述的事例。
以下详细地说明本发明。
本发明的第一方式涉及金属负载物，其特征在于，其是在载体上负载过渡金属而得到的金属负载物，前述载体是下述通式(1)表示的氨腈化合物，并且前述氨腈化合物的比表面积为1m2g-1以上。
MCN2……(1)
(式中，M表示元素周期表第II族元素。)
以下，有时将前述金属负载物简称为“负载物”。
另外，本发明的第一方式还涉及包含该金属负载物的负载金属催化剂。
本发明的第二方式涉及负载金属催化剂和使用了前述负载金属催化剂的氨制造方法或者氢的制造方法。
本发明的第三方式涉及氨腈化合物的制造方法，其特征在于，其是前述通式(1)表示的氨腈化合物的制造方法，使氨气在650℃以下作用于前述M的碳酸盐或者碳原子数为1以上的有机酸盐。
以下对各发明进行详细叙述。
(金属负载物)
本发明的金属负载物的特征在于，其是在载体上负载过渡金属而得到的金属负载物，前述载体是上述通式(1)表示的氨腈化合物，并且前述氨腈化合物的比表面积为1m2g-1以上。
<氨腈化合物>
本发明中所使用的氨腈化合物是下述通式(1)表示的氨腈化合物。
MCN2……(1)
在前述通式(1)中，M表示元素周期表第II族元素。
具体而言，M为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种元素，优选为Mg、Ca、Sr、Ba，从即使在高温的反应条件下也稳定而不发生热分解方面考虑，更优选为Ca、Sr、Ba，从原子序数小、容易增大每单位重量的面积(比表面积)的方面考虑，进一步优选为Ca。
即，本发明中所使用的氨腈化合物具体为氨腈(Cyanamide·CN2H2)与元素周期表第II族元素的盐。
本发明中所使用的氨腈化合物的比表面积为1m2g-1以上。特别是在用于负载金属催化剂的情况下，比表面积越大越有利，因此，优选为3m2g-1以上，更优选为5m2g-1以上，进一步优选为10m2g-1以上。对上限没有特别限定，通常为200m2g-1以下，优选为100m2g-1以下，更优选为50m2g-1以下。这是因为如果为上述上限值以下，则在加工性方面是有利的。
对本发明中所使用的氨腈化合物的制造方法没有特别限定，优选使用通过以下所示的制造方法(本发明的第三方式)而合成的氨腈化合物。
<氨腈化合物的合成>
作为本发明的第三方式的氨腈化合物的制造方法是使氨气作用于前述M的碳酸盐或碳原子数为1以上的有机酸盐(以下，有时统称为原料盐)的制造方法。
具体而言，通过使氨气作用于元素周期表第II族元素的碳酸盐、或元素周期表第II族元素与碳原子数为1以上的有机酸的盐，得到氨腈化合物。
在本发明的制造方法中，使用在后述的反应温度下使氨气发生作用从而发生分解、且成为前述M的元素源的化合物，具体而言，使用碳酸盐、或与碳酸盐同样地发生分解的碳原子数为1以上的有机酸盐。
以将前述原料盐作为碳酸盐的情况为例，本发明的氨腈化合物的制造方法依照以下的反应式来进行。
MCO3+2NH3→MCN2+3H2O
对前述原料盐没有特别限定，具体而言，作为碳酸盐，可举出：碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等。
对前述碳酸盐的晶系没有特别限定，可以是方解石、文石、球霰石等多晶型体，也可以是无定形。另外，也可以使用利用分散剂对碳酸盐的粒子表面进行了表面处理的粉体。
作为形成前述原料盐的碳原子数为1以上的有机酸，没有特别限定，优选为在后述的与氨气的反应温度下容易发生分解的有机酸，分解温度低的有机酸更优选。而且优选碳原子数小的有机酸。
对碳原子数的上限没有特别限定，通常碳原子数为12以下，从制备简便性的方面考虑，优选为6以下。
具体而言，可以使用例如：乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、富马酸、马来酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸等，可以使用这些有机酸与前述M任意组合的盐。
从制备简便性的方面考虑，优选作为水溶性的有机酸盐的乙醇酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙二酸盐、马来酸盐，从热分解容易的方面考虑，更优选为柠檬酸盐、苹果酸盐、乳酸盐、乙酸盐、草酸盐。
前述原料盐可以是包含结晶水的盐，也可以是无水盐。
作为前述原料盐，从操作容易性的方面考虑，优选为碳酸盐或者碳原子数为1以上且6以下的有机酸盐，从容易获得性的方面考虑，更优选为碳酸盐。
对前述原料盐的形状没有特别限定，可以是粉末状、块状、被膜状等任意形状，优选为粉末状。
特别是为了制造比表面积为1m2g-1以上的氨腈化合物，虽然没有特别限定，但可以通过使用比表面积大的原料盐来得到。
对于本发明的制造方法中所使用的氨气，只要不阻碍由前述反应式表示的反应就没有限定，市售的氨气、通过各种合成方法所得到的氨气均可以使用。
对于本发明中所使用的氨气，可以将氨单独用于与前述原料盐的反应，只要不阻碍由前述反应式表示的反应，也可以用各种载气进行稀释，优选为单独使用氨，在谋求削减氨的稀释工序方面、成本方面是优选的。
对前述载气没有特别限定，通常可使用氦、氮、氩等。
在本发明中，在将供给至与前述原料盐的反应的气体作为原料气体时，对前述原料气体中的水分浓度没有特别限定，优选水分浓度低，具体而言，优选为0.1体积％以下，更优选为0.01体积％以下。这是因为由前述反应式可知，水分浓度高时，有时会抑制氨腈化合物的生成。
本发明的制造方法是使前述原料盐与氨气于650℃以下的温度反应。这是因为超过前述温度时，容易发生前述原料盐的分解等副反应。与氨气的反应温度优选为630℃以下，更优选为610℃以下，进一步优选为600℃以下，对下限没有特别限定，通常为450℃以上，优选为480℃以上，更优选为500℃以上。这是因为低于前述下限值时不能充分地发生反应。
在本发明的制造方法中，对反应压力没有特别限定，优选在低压条件下进行反应。这是因为如前述的反应式所示，本发明的氨腈化合物的制造方法是由2分子的NH3生成3分子的H2O的体积增加反应。更优选在大气压下进行合成。这是因为无需压力调节用的装置等，在成本方面是有利的。
在本发明的制造方法中，对于前述原料盐与氨气的反应方法，在可得到本发明的效果的范围内，没有特别限定，通常可通过向前述原料盐中通入氨气来进行。可举出通常向收纳有前述原料盐的反应容器中通入氨气的方法。
对反应装置的形式没有特别限定，能够使用将气体用于反应时通常能够使用的反应装置。作为具体的反应形式，例如，能够使用间歇式反应形式、封闭循环系反应形式、流通系反应形式等，其中，从实际应用的观点考虑，优选为流通系反应形式。
对于本发明中所使用的氨腈化合物的合成反应，如前所述在生成MCN2的同时还伴随有副产物水的生成，因此，可以通过将水去除至反应体系外而保持动态平衡。因此，考虑到水的去除，优选在反应装置能够使气体气流通的开放体系中进行。对具体的形状没有特别限定，优选为适于气体气流通的筒(管)型。
对于反应方法，可以通过间歇反应来实施，也可以通过连续反应来实施，从生产效率的方面考虑，优选通过连续反应来实施。
通过连续反应进行时适合使用的反应装置为气体气流动型加热器，可举出例如：回转炉、轴式搅拌型煅烧机、捏合机型煅烧机、流化加热炉等。而且也可以一边使前述原料盐流动一边进行反应。作为使前述原料盐流动的装置，可举出：主体(鼓)进行旋转并使原料盐移动的装置、用螺杆等强制性地使原料盐移动的装置、将原料盐放在挡板(支撑板)等上而使其移动的装置、使原料盐伴随气流而移动的装置等。其中，更优选为转鼓型、螺杆输送型。另外，在前述原料盐或反应产物附着的情况下，还可以具有具备使附着物剥离那样的功能的装置。
本发明的氨腈化合物的制造方法虽然没有特别限定，但可以得到比表面积大的氨腈化合物，优选得到比表面积为1m2g-1以上的氨腈化合物。具体而言，如果使用比表面积大的原料盐、具体而言例如比表面积为1m2g-1以上的原料盐，则该原料盐的比表面积通常可以维持或进一步变大，因此，可得到比表面积大的氨腈化合物。
对于经由本发明的氨腈化合物的制造方法而得到的反应产物，通常可得到氨腈化合物的含有率高的产物。具体而言，随着前述反应的进行，前述原料盐转化成氨腈化合物，起初生成与前述原料盐的混合物，随着反应的进行，前述氨腈化合物的含有率逐渐增高。在本发明的氨腈化合物的制造中，通过利用X射线衍射等对反应产物进行分析，并确认前述原料盐的含有率，可以调节成所期望的含有率，且通过确认前述原料盐的消失，可以得到氨腈化合物的含有率高的反应产物。对反应产物中的氨腈化合物的含有率(以下，有时称为“氨腈化合物的纯度”)没有特别限定，通常为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
需要说明的是，在进行反应产物的X射线衍射分析时，虽然没有特别限定，但例如在其中结晶部分和非晶质部分混在的情况下，通常利用结晶部分中测定的值来求出含有率。
在反应产物中，除了目标氨腈化合物以外，也可以包含前述原料盐或其分解产物等，优选这些物质的含有率小。如前所述，本发明的氨腈化合物的制造方法可以将前述原料盐的含有率适当抑制在较低水平，而且通常分解产物的含有率也小。
<过渡金属>
对本发明中使用的过渡金属没有特别限定，通常为元素周期表第6族、第7族、第8族、第9族、第10族的过渡金属，优选为第6族、第8族或第9族的过渡金属，更优选为第8族或第9族的金属。
另外，作为具体的金属元素，没有特别限定，通常为Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Pd、Pt，从与氮的结合能高的方面考虑，优选为Mo、Re、Fe、Ru、Os、Co，从用作负载金属催化剂时具有氨分解活性的方面考虑，更优选为Ru、Co、Fe或Ni，从具有氨合成活性的方面考虑，进一步优选为Ru、Co或Fe，从具有最高的催化活性的方面考虑，进一步优选为Ru。
前述各元素可以单独使用，也可以将两种以上组合而使用。另外，也可以使用这些元素的金属间化合物，例如：Co3Mo3N、Fe3Mo3N、Ni2Mo3N、Mo2N等。优选将各元素单独使用或将两种以上组合，更优选单独使用，在成本方面有利。
具体而言，在将本发明的金属负载物用作氨合成用催化剂的情况下，优选为Ru、Co或Fe，更优选为Ru。
另外，在将本发明的金属负载物用作氨分解用催化剂的情况下，优选为Ru、Co、Fe或Ni，更优选为Ru。
<金属负载物的组成>
对本发明的金属负载物中的、相对于前述氨腈化合物100质量份而言的前述过渡金属的负载量没有特别限定，通常为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，且通常为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。如果为前述下限值以上，则可得到本发明的效果，如果为前述上限值以下，则可得到负载量和成本相平衡的本发明的效果。
<金属负载物的比表面积>
对本发明的金属负载物的比表面积没有特别限定，通常与使用的氨腈化合物相同，通常为1.0m2g-1以上，优选为5m2g-1以上，优选为10m2g-1以上。对上限没有特别限定，通常为200m2g-1以下，优选为100m2g-1以下，更优选为50m2g-1以下。这是因为，如果为上述上限值以下，则在加工性方面有利。
<金属负载物的形状>
对本发明的金属负载物的形状没有特别限定，具体而言，可以为块状、粉末状、被膜状等中的任意形状，通常为粉末状。对粉末状的金属负载物的粒径没有特别限定，通常为10nm以上且50μm以下。
对本发明的金属负载物中的过渡金属的粒径没有特别限定，通常为1nm以上且100nm以下。从在用作氨合成用催化剂时作为氮解离的活性位点的台阶位(step site)数增多的方面考虑，为10nm以下有利，更优选为5nm以下。
(金属负载物的制造方法)
本发明的金属负载物通过使前述氨腈化合物负载前述过渡金属而制造。对制造方法没有特别限定，通常情况下，使前述氨腈化合物负载过渡金属或作为过渡金属的前体的化合物(以下，称为过渡金属化合物)而制造。
对于作为本发明的金属负载物的原料的前述氨腈化合物，可以使用市售的试剂或工业原料，也可以使用通过已知方法由对应的金属得到的原料，但优选使用通过本发明的第三方式得到的氨腈化合物。
对使本发明中使用的前述氨腈化合物负载前述过渡金属的方法没有特别限定，能够使用已知的方法。通常可使用使过渡金属化合物负载于前述氨腈化合物后转化为过渡金属的方法，所述过渡金属化合物是进行负载的过渡金属的化合物且能够通过还原、热分解等转化成过渡金属。
对前述过渡金属化合物没有特别限定，能够使用容易热分解的过渡金属的无机化合物或有机过渡金属络合物等。具体而言，能够使用过渡金属的络合物、过渡金属的氧化物、硝酸盐、盐酸盐等过渡金属盐等。
例如，作为Ru化合物，可举出：十二羰基三钌[Ru3(CO)12]、二氯四(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)4]、二氯三(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)3]、三(乙酰丙酮)钌(III)[Ru(acac)3]、二茂钌[Ru(C5H5)]、亚硝酰基硝酸合钌[Ru(NO)(NO3)3]、钌酸钾、氧化钌、硝酸钌、氯化钌等。
作为Fe化合物，可举出：五羰基铁[Fe(CO)5]、十二羰基三铁[Fe3(CO)12]、九羰基铁[Fe2(CO)9]、碘化四羰基铁[Fe(CO)4I2]、三(乙酰丙酮)铁(III)[Fe(acac)3]、二茂铁[Fe(C5H5)2]、氧化铁、硝酸铁、氯化铁(FeCl3)等。
作为Co化合物，可举出：八羰基钴[Co2(CO)8]、三(乙酰丙酮)钴(III)[Co(acac)3]、乙酰丙酮钴(II)[Co(acac)2]、二茂钴[Co(C5H5)2]、氧化钴、硝酸钴、氯化钴等。
对于这些过渡金属化合物中的[Ru3(CO)12]、[Fe(CO)5]、[Fe3(CO)12]、[Fe2(CO)9]、[Co2(CO)8]等过渡金属的羰基络合物，通过在负载后进行加热，可负载过渡金属，因此，从制造本发明的金属负载物时能够省略后述的还原处理的方面考虑是优选的。
对前述过渡金属化合物的使用量没有特别限定，能够适当使用用于实现所期望的负载量的量，通常情况下，相对于使用的前述氨腈化合物100质量份而言，通常为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，且通常为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
作为使氨腈化合物负载前述过渡金属化合物的方法，具体而言，例如，能够使用：含浸法、物理混合法、CVD法(化学气相沉积法)、溅射法等方法。
作为含浸法，能够采用以下工序。例如，将前述氨腈化合物加入前述过渡金属化合物的溶液中并进行搅拌。对此时的溶剂没有特别限定，能够使用水或各种有机溶剂，为了抑制前述氨腈化合物的分解，优选为有机溶剂。另外，可以使前述过渡金属化合物溶解或分散在溶剂中。
然后，在氮、氩、氦等非活性气体气流中或真空下进行加热、干燥。对此时的加热温度没有特别限定，通常为50℃以上且300℃以下。对加热时间没有特别限定，通常为30分钟以上且20小时以下。
在此，只要是通过热分解转化为过渡金属的过渡金属化合物，则通常在该阶段过渡金属被负载而成为本发明的金属负载体。
在使用通过热分解转化为过渡金属的过渡金属化合物以外的化合物的情况下，通常通过对干固的过渡金属化合物进行还原而成为本发明的金属负载体。
对于将前述过渡金属化合物进行还原的方法(以下，称为还原处理)，只要不阻碍本发明的目的，就没有特别限定，例如，可举出：在包含还原性气体的气氛下进行还原的方法、在包含前述过渡金属化合物的溶液中加入NaBH4、NH2NH2或***等还原剂而使其在前述氨腈化合物的表面析出的方法，优选在包含还原性气体的气氛下进行还原。作为前述还原性气体，可举出：氢、氨、甲醇(蒸气)、乙醇(蒸气)、甲烷、乙烷等。
另外，在前述还原处理时，只要不阻碍本发明的目的、特别是氨合成反应，除了还原性气体以外的成分也可以在反应体系中共存。具体而言，在还原处理时，除了氢等还原性气体以外，也可以使不阻害反应的氩、氮之类的气体共存，优选使氮共存。
在包含氢的气体中进行前述还原处理的情况下，通过使氮与氢一同共存，能够并行进行后述的氨的制造。即，在使用本发明的金属负载体作为后述的氨合成用催化剂的情况下，可以通过将使前述氨腈化合物负载前述过渡金属化合物而得到的物质放置在氨合成反应的反应条件中，由此将前述过渡金属化合物还原并转化为过渡金属。
对前述还原处理时的温度没有特别限定，通常为200℃以上，优选为300℃以上，且通常为1000℃以下，优选在600℃以下进行。这是因为，通过在前述的还原处理温度范围内进行，前述过渡金属的生长充分且在优选范围内进行。
对前述还原处理时的压力没有特别限定，通常为0.01MPa以上且10MPa以下。还原处理时的压力为与后述的氨合成条件相同的条件时，不需要繁杂的操作，在制造效率方面是有利的。
对前述还原处理的时间没有特别限定，当在常压条件下实施时，通常为1小时以上，优选2小时以上。
另外，当在反应压力高的条件、例如1MPa以上进行时，优选为1小时以上。
物理混合法是将前述氨腈化合物和前述过渡金属化合物固相混合后在氮、氩、氦等非活性气体气流中或在真空下进行加热的方法。加热温度、加热时间与上述含浸法相同。通过进行前述还原处理而形成金属负载体。
(负载金属催化剂)
本发明的负载金属催化剂包含前述金属负载物。
本发明的负载金属催化剂优选为将过渡金属负载在载体上而得到的负载金属催化剂，前述载体是由下述通式(1)表示的氨腈化合物。
MCN2……(1)
M表示元素周期表第II族元素，与前述本发明的金属负载物中的M相同。
对于本发明的负载金属催化剂而言，可以将本发明的金属负载物直接用于反应，也可以根据需要进行成型等，而且，只要不损害本发明的效果，也可以包含除了所述金属氢氧化物和前述过渡金属以外的成分，通常情况下，优选直接使用本发明的金属负载物。
作为除了前述金属氢氧化物以及前述过渡金属以外的成分，还可以包含SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、活性碳、石墨、SiC等作为前述金属氢化物的载体。
对本发明的负载金属催化剂中的、相对于前述载体100质量份的而言的前述过渡金属的负载量没有特别限定，通常为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，且通常为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。如果为前述下限值以上，则可得到本发明的效果，如果为前述上限值以下，则可得到负载量和成本相平衡的本发明的效果。
对本发明的负载金属催化剂的比表面积没有特别限定，通常为0.1m2g-1以上，优选为1m2g-1以上，更优选为3m2g-1以上。对上限没有特别限定，通常为200m2g-1以下，优选为100m2g-1以下，更优选为50m2g-1以下。这是因为，如果为上述上限值以下，则在加工性方面有利。
对本发明的负载金属催化剂的形状没有特别限定，具体而言，可以为块状、粉末状、被膜状等中的任意形状，通常为粉末状。对粉末状的金属负载体的粒径没有特别限定，通常为10nm以上且50μm以下。
对本发明的负载金属催化剂中的过渡金属的粒径没有特别限定，通常为1nm以上且100nm以下。从使作为氮解离的活性位点的台阶位数增多的观点出发，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
本发明的负载金属催化剂能够使用通常的成型技术制成成型体来使用。
具体而言，可举出：粒状、球状、片状、环状、管状、四叶状、立方体状、蜂窝状等形状。另外，也可以涂布在适当的支承体上后使用。
本发明的负载金属催化剂能够用作各种反应的催化剂，适合作为氨合成反应用催化剂。由于前述催化剂的氨合成活性高，因此能够进行反应效率高的氨的制造。
在用作氨合成用催化剂时，对其反应活性没有特别限定，在以反应温度为340℃、反应压力为0.1MPa的条件下的氨生成速度为例的情况下，优选为0.5×103μmol·g-1h-1以上，从适于实际应用的制造条件方面出发，更优选为1.0×103μmol·g-1h-1以上，从适于更高效率的制造条件方面出发，进一步优选为2.0×103μmol·g-1h-1以上，从适于更加高效率的制造条件方面出发，进一步优选为3.0×103μmol·g-1h-1以上。
另外，本发明的负载金属催化剂适合作为氨分解用催化剂。前述催化剂的氨分解反应(其为氨合成的逆反应)的活性也高，能够进行反应效率高的氢的制造。
进而，本发明的负载金属催化剂能够用于不饱和碳化合物的氢化反应，例如：烯烃、乙炔化合物、羰基化合物的氢化反应；芳香族化合物、杂环化合物的核氢化反应。
下面，对使用本发明的负载金属催化剂的氨的制造方法进行记述。
(氨的制造方法)
本发明的氨的制造方法是使用本发明的负载金属催化剂作为催化剂、并使氢和氮在前述催化剂上反应而合成氨的方法。
作为具体的制造方法，只要是使氢和氮在前述催化剂上接触来合成氨的方法即可，没有特别限定，能够适当按照已知的制造方法进行制造。
在本发明的氨的制造方法中，通常情况下，在使氢和氮在前述催化剂上接触时，对催化剂进行加热来制造氨。
对本发明的制造方法中的反应温度没有特别限定，通常为200℃以上，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，且通常为600℃以下，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。由于氨合成是发热反应，因此，在化学平衡理论中，低温区域对氨的生成有利，但为了得到充分的氨生成速度，优选在上述温度范围进行反应。
在本发明的氨的制造方法中，对与前述催化剂接触的氮与氢的摩尔比率没有特别限定，通常情况下，在以氢相对于氮而言的比率(H2/N2(体积/体积))计通常为0.4以上、优选为0.5以上、更优选为1以上，且通常为10以下、优选为5以下的条件下进行。
对本发明的氨的制造方法中的反应压力没有特别限定，以包含氮和氢的混合气体的压力计，通常为0.01MPa以上，优选为0.1MPa以上，且通常为20MPa以下，优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下。
另外，如果考虑实际应用，则优选在大气压以上的加压条件下进行反应。
在本发明的氨的制造方法中，在使氮和氢与前述催化剂接触前，优选使用氢气等去除附着于前述催化剂的水分或氧化物。作为去除方法，可举出还原处理。
在本发明的制造方法中，为了得到更良好的氨收率，优选用于本发明的制造方法的氮和氢中的含水量少，虽然没有特别限定，但通常情况下，氮和氢的混合气体中的总含水量为100ppm以下，优选为50ppm以下。
在本发明的氨的制造方法中，对反应容器的形式没有特别限定，能够使用在氨合成反应中通常能够使用的反应容器。作为具体的反应形式，例如，能够使用间歇式反应形式、封闭循环系反应形式、流通系反应形式等。其中，从实际应用的观点出发，优选为流通系反应形式。另外，还能够使用填充有催化剂的一种反应器或使多个反应器进行连接的方法、在同一反应器内具有多个反应层的反应器中的任何方法。
由于由氢和氮合成氨的反应是伴随体积收缩的发热反应，因此，为了提高氨收率，在工业上优选去除反应热，也可以使用伴随通常使用的除热机构的已知的反应装置。例如，具体而言，也可以使用以下方法：串联地连接多个填充有催化剂的反应器，并在各反应器的出口设置中间冷却器来进行除热的方法；等等。
在本发明的氨的制造方法中，可以单独使用通过本发明的制造方法得到的氨合成用催化剂，也可以与通常能够用于氨合成的其他已知的催化剂组合来使用。
通过本发明的氨的制造方法得到的氨还可以用于作为本发明的第三方式的氨腈化合物的制造方法。
(氢的制造方法)
下面，对使用本发明的负载金属催化剂使氨分解来制造氢的方法进行记述。
本发明的氢的制造方法是使用本发明的负载金属催化剂作为催化剂、并使氨在前述催化剂上发生反应而分解来合成氢和氮的方法。
是下述式(2)所示的反应。
2NH3→3H2+N2……(2)
作为具体的制造方法，只要是使氨在前述催化剂上接触而分解来合成氢的方法即可，没有特别限定，能够适当按照已知的制造方法进行制造。
在本发明的氢的制造方法中，通常情况下，在使氨在前述催化剂上接触时，对催化剂进行加热来制造氢和氮。
对本发明的制造方法中的反应温度没有特别限定，通常为200℃以上，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，且通常为800℃以下，优选为600℃以下，更优选为500℃以下。由于氨分解反应是平衡反应，且是吸热反应，因此，高温区域有利，但为了得到充分的氨分解反应速度，优选在上述温度范围内进行反应。
这是因为，在前述温度范围中，分解反应充分地进行，并且在设备方面也有利。
需要说明的是，在使用Ru作为前述过渡金属的情况下，作为其反应温度，进一步优选为400℃以上且600℃以下，同样地，在使用Ni或Co的情况下，进一步优选为500℃以上且750℃以下。
对本发明的氢的制造方法中的反应压力没有特别限定，通常为0.01MPa以上，优选为0.05MPa以上，且通常为1.0MPa以下，优选为0.5MPa以下，更优选为0.1MPa以下。
由于氨分解反应是平衡反应，且是体积增加的反应，因此，低压条件有利，但为了得到充分的氨分解反应速度，优选在上述压力范围进行反应。另外，当考虑设备方面时，于0.1MPa进行反应有利。
对本发明的氢的制造方法中使用的氨没有特别限定，可以是单独的氨、用平衡气体稀释了的氨中的任何。即，可以使用体积分率为0.1～100％的氨气。
在本发明的氢的制造方法中，由于需要将生成的氢和氮分离，因此，虽然没有特别限定，但优选氨体积分率高，体积分率为5％以上，更优选为20％以上，进一步优选为70％以上。
对氨的重量空速(WHSV)没有特别限定，通常通过在500ml·g-1h-1以上的条件下进行，可得到高的NH3转化率。
在本发明的氢的制造方法中，从提高转化率方面考虑，优选在使氨与前述催化剂接触前，将前述催化剂曝露在氢等还原性气体的气氛中而将作为催化剂活性成分的过渡金属活化。对前述曝露时的温度没有特别限定，通常为300℃以上且700℃以下。另外，对前述曝露的时间没有特别限定，通常为30分钟以上且2小时以下。
在本发明的氢的制造方法中，对反应容器的形式没有特别限定，能够使用在氨分解反应中通常能够使用的反应容器。作为具体的反应形式，例如，能够使用间歇式反应形式、封闭循环系反应形式、流通系反应形式等。其中，从实际应用的观点出发，优选为流通系反应形式。
由于氨的分解反应为吸热反应，因此，一边供给反应热一边使其反应是有利的，在工业上为了提高收率，能够使用用于供给反应热的已知的方法。例如，可举出：一边利用空气使氨原料的一部分氧化而得到燃烧热，一边进行氨分解反应的方法等。
另外，对反应容器的材质没有特别限定，能够使用已知的氨分解反应用的材质，例如，可以使用采用不锈钢等耐腐蚀性材料的通常的气相-固相接触反应装置来进行。
在本发明中，与以往进行的方法同样地，能够使用填充有催化剂的一种反应器或多个反应器来进行氨分解反应。另外，还可以使用使多个反应器连接的方法、在同一反应器内具有多个反应层的反应器中的任何方法。
实施例
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
(BET比表面积测定)
对BET比表面积的测定而言，通过在液氮温度条件下使氮气吸附于对象物的表面，并测定单分子层吸附的氮的量来进行。测定条件如下所述。
[测定条件]
测定装置：Microtrac BEL公司制造，比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII
吸附气体：氮(99.99995体积％)
吸附温度：液氮温度(-196℃)
(反应产物中的氨腈化合物的含有率的评价)
对于所合成的反应产物中的氨腈化合物的含有率而言，通过利用Rietveld法分析粉末X射线衍射测定结果来确定。用最小二乘法将通过粉末X射线衍射法得到的合成试样的衍射图形与假设包含CaCN2、CaCO3、CaO的混合试样的理论衍射图形进行拟合，将晶体结构涉及的参数进行精密化并求出含有率。
[测定条件]
测定装置：BRUKER公司制造，X射线衍射装置D8 ADVANCE
X射线源：CuKα
测定温度：常温
测定角度范围：10°-80°
扫描速度：0.2秒/步
扫描步长：0.02°
分析程序：RIETAN-FP(F.Izumi and K.Momma，“Three-dimensionalvisualization in powder diffraction，”Solid StatePhenom.，130，15-20(2007).)
(Ru分散度测定)
对于Ru分散度的测定，通过使用一氧化碳(CO)分子的脉冲吸附法来求出Ru分散度。通过如下方法来进行：使CO分子吸附在对象物表面，假设每1个Ru原子化学吸附有1个CO分子，由吸附的CO分子量估算在表面露出的Ru的原子数，并除以全部Ru原子数。具体而言，通过下述式来求出。另外，测定条件如下所述。
(Ru分散度)＝(在表面露出的Ru原子数)/(被负载的全部Ru原子数)×100(％)
(以CO/Ru＝1计，估算在表面露出的Ru原子数)
[测定条件]
测定装置：Microtrac BEL公司制造催化剂分析装置BELCAT-A
吸附气体：CO-He混合气体(CO浓度：9.5体积％)
吸附温度：50℃
载气：He
气体检测器：TCD
对于本发明的负载金属催化剂作为氨合成催化剂的评价，将使用本发明的氨合成催化剂而生成的NH3的生成量通过气相色谱进行定量而求出氨合成速度，或者使生成的NH3溶解于硫酸水溶液中，通过离子色谱对该溶液进行定量而求出氨合成速度，通过其生成速度来进行氨合成活性的评价。
(气相色谱(GC)分析)
对于以下的实施例以及比较例的氨生成量，通过气相色谱(GC)分析，使用绝对标准曲线法来求出。测定条件如下所述。
[测定条件]
测定装置：岛津制作所公司制造气相色谱GC-14B
色谱柱：GL Sciences Inc.制造Porapak Q4 1000mm
柱温：80℃
载气：He
气体检测器：TCD
(离子色谱分析)
对于以下的实施例以及比较例的氨生成量，使生成的氨气溶解于0.05M硫酸水溶液中，对于该溶解液，通过离子色谱分析，使用绝对标准曲线法来求出氨生成量。测定条件如下所述。
[测定条件]
测定装置：岛津制作所公司制造高效液相色谱通用HPLC Prominence
色谱柱：岛津制作所公司制造Shim-pack IC-C4、长度150mm、内径4.6mm
洗脱液：草酸(3mM)、18-冠-6-醚(2.0mM)混合水溶液
柱温：40℃
流速：1.0mL/min
(TOF的计算方法)
转换频率(TOF)是表示在催化剂反应中每单位时间内1个活性位点对反应有贡献的平均次数的数，通过用每单位时间内生成的反应分子数除以催化活性位点数而得到。在本实施例中，由于过渡金属为Ru，活性位点为Ru，因此，通过CO吸附来求出在催化剂表面露出的Ru原子数，通过用每单位时间内生成的氨分子数除以该Ru原子数来求出。
(实施例1)
<CaCN2的合成>
将CaCO3(高纯度化学研究所公司制造、粉末状、BET比表面积为3.1m2g-1)在NH3气流(100mL/min)下于550℃加热20小时，合成CaCN2。所得到的CaCN2为粉末状，其BET比表面积为6.4m2g-1。另外，得到的CaCN2的纯度(反应产物中的CaCN2的含有率)为98.7质量％，作为其它成分，CaCO3的含有率为0.6质量％、CaO的含有率为0.7质量％。
<负载有Ru的CaCN2的制备>
在Ar气氛的手套箱中将通过前述方法合成的CaCN2 1g与Ru3(CO)12(Aldrich公司制造、粉末状)0.042g进行混合，封入真空的石英玻璃中。一边使通过前述方法封入的混合物旋转一边阶段性升温至250℃，然后，以相同温度加热2小时。由此得到相对于100质量份CaCN2而言负载有2质量份的金属Ru粒子的CaCN2(以下，有时称为2质量％Ru/CaCN2，将负载有Ru的氨腈仅统称为“Ru负载物”。)。前述Ru负载物的BET比表面积为7.0m2g-1。通过前述CO吸附法测定的Ru分散度为9.4％。
<氨合成反应>
进行使氮气(N2)和氢气(H2)与催化剂接触来合成氨(NH3)的反应。作为该催化剂，将前述Ru负载物0.1g装入玻璃管来使用，使用作为反应装置的固定床流通式反应装置进行合成反应。反应时的气体流量为N2：15mL/min、H2：45mL/min、总计60mL/min。在反应压力为大气压、且反应温度为340℃的条件下进行反应。使从前述固定床流通式反应装置中流出的气体向0.005M硫酸水溶液中鼓泡，使生成的氨溶解在溶液中，通过离子色谱对生成的铵离子进行定量。在340℃条件下的氨的合成速度为3.0×103μmol·g-1h-1。TOF为48.9×10-3s-1。将结果示于表1及表2。
(实施例2)
代替实施例1中使用的CaCO3，将Ca(CH3COO)2·H2O(关东化学公司制造、粉末状)与实施例1同样地在NH3气流下于550℃加热20小时，合成CaCN2。得到的CaCN2为粉末状，其BET比表面积为15.0m2g-1。
使用该CaCN2，通过与实施例1相同的方法，制备2质量％Ru/CaCN2催化剂。该催化剂的BET比表面积为18.1m2g-1。通过CO吸附法测定的Ru分散度为16.3％。
使用该Ru负载物作为催化剂，在与实施例1相同的条件下实施氨合成反应。340℃条件下的氨的合成速度为2.9×103μmol·g-1h-1。TOF为24.6×10-3s-1。将结果示于表1。
(比较例1)
代替实施例1中使用的CaCN2，使用市售的CaCN2(东京化成工业公司制造、BET比表面积0.1m2g-1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制备2质量％Ru/CaCN2。该Ru负载物的BET比表面积为0.2m2g-1。
在与实施例1相同的条件下实施氨合成反应，但未得到氨，340℃条件下的氨的合成速度为0.0mol·g-1h-1。将结果示于表1。
(比较例2)
将MgO(Ube materials Co.，Ltd.制造、500A、BET比表面积40.0m2g-1)在真空中于500℃加热6小时，去除水等表面吸附分子。接着，在Ar气氛的手套箱中在溶解有Ru3(CO)12的THF溶液(60mL)中加入MgO，并搅拌4小时。此时，以使相对于100质量份MgO而言Ru的负载量为5质量份的方式调节Ru3(CO)12的添加量。其后，将THF减压去除，进而在真空中于450℃加热1小时，由此得到负载有5质量份金属Ru微粒的MgO(以下，称为5质量％Ru/MgO)。
使用前述5质量％Ru/MgO作为催化剂，在与实施例1相同的条件下实施氨合成反应。340℃条件下的氨的合成速度为0.5×103μmol·g-1h-1，TOF为1.7×10-3s-1。将结果示于表1。
(比较例3)
代替比较例2的MgO，使用γ-Al2O3(高纯度化学研究所公司制造、BET比表面积91.0m2g-1)，除此以外，通过与比较例1相同的方法，制备相对于100质量份MgO而言负载有5质量份的金属Ru微粒的γ-Al2O3(以下，称为5质量％Ru/γ-Al2O3)。
在与实施例1相同的条件下实施氨合成反应。340℃条件下的氨的合成速度为0.2×103μmol·g-1h-1，TOF为0.3×10-3s-1。将结果示于表1。
(比较例4)
除了使比较例1中的Ru负载量为2质量份以外，通过与比较例1相同的方法制备2质量％Ru/MgO。将前述2质量％Ru/MgO加入溶解有CsNO3的无水乙醇溶液(100mL)中，并搅拌12小时。此时，以使Cs的质量相对于Ru的质量而言以元素比计为2倍的方式调节CsNO3的添加量。其后，将无水乙醇减压去除，得到负载有添加了Cs的2质量％的Ru金属微粒的MgO(以下，称为Cs-2质量％Ru/MgO)。
使用通过上述方法得到的Cs-2质量％Ru/MgO作为催化剂，在与实施例1相同的条件下实施氨合成反应。340℃条件下的氨的合成速度为2.0×103μmol·g-1h-1，TOF为5.3×10-3s-1。将结果示于表1。
[表1]
催化剂量：0.1g、反应温度：340℃、反应气体流量：60mL/min、
反应气体组成：N2/H2＝1/3、反应压力：0.1MPa
表1中示出基于在各种载体上负载有Ru的催化剂的氨合成反应的结果(反应条件如下所述。催化剂量：0.1g、反应温度：340℃、反应气体流量：60mL/min、反应气体组成：N2/H2＝1/3、反应压力：0.1MPa)。
(实施例3)
除了使实施例1记载的Ru负载物的Ru负载量为0.5质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备0.5质量％Ru/CaCN2。
使用该Ru负载物作为催化剂，在与实施例1相同的条件下实施氨合成反应。340℃条件下的氨的合成速度为0.5×103μmol·g-1h-1。将结果示于表2。
(实施例4)
除了使实施例1记载的Ru负载物的Ru负载量为1.0质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备1.0质量％Ru/CaCN2。
使用该Ru负载物作为催化剂，在与实施例1相同的条件下实施氨合成反应。340℃条件下的氨的合成速度为0.6×103μmol·g-1h-1。将结果示于表2。
(实施例5)
除了使实施例1记载的Ru负载物的Ru负载量为5.0质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备5.0质量％Ru/CaCN2。
使用该Ru负载物作为催化剂，在与实施例1相同的条件下实施氨合成反应。340℃条件下的氨的合成速度为2.6×103μmol·g-1h-1。将结果示于表2。
[表2]
催化剂量：0.1g、反应温度：340℃、反应气体流量：60mL/min、反应气体组成：N2/H2＝1/3、反应压力：0.1MPa
(与各种载体的氨合成速度的比较)
将在通过本发明的方法合成的CaCN2上负载有Ru的催化剂(实施例1)与在市售的CaCN2上负载有Ru的催化剂(比较例1)进行比较，在实施例1中确认到氨的合成，但在比较例1中未确认到氨的合成。因而，可知在利用CaCN2作为氨合成催化剂的载体时，本发明的合成方法是有效的。另外，将负载有Ru的CaCN2与负载有Ru的现有的催化剂载体(MgO、γ-Al2O3、Cs/MgO)进行比较，可知单位重量相同的氨合成速度高，而且TOF值也显示出高的值，是非常优异的催化剂。
[评价试验1]
除了反应温度以外，利用与实施例1同样的条件，进行氨合成反应，评价催化剂对反应温度的依存性。催化剂量设定为0.1g、气体流量设定为N2：15mL/min、H2：45mL/min、总计60mL/min，在压力为大气压的条件下进行反应。图2中示出使用2质量％Ru/CaCN2与Cs-2质量％Ru/MgO作为催化剂、在各种反应温度下进行氨合成反应的结果。可知2质量％Ru/CaCN2与Cs-2质量％Ru/MgO相比，在进行评价的所有温度区域中催化活性高。
[评价试验2]
于反应温度400℃持续进行92.5小时氨合成反应，评价催化剂的稳定性。图3中示出使用实施例1的2质量％Ru/CaCN2作为催化剂来进行氨合成的结果。可知催化活性从反应开始起缓慢地上升，在大约70小时处显示出恒定值。反应中未确认到催化活性的下降，即使在90小时以上的反应中也可稳定地生成氨。
(实施例6)
<氨分解反应>
使用通过实施例1制备的2质量％Ru/CaCN2作为负载金属催化剂，进行将氨分解并制造氮和氢的反应。将前述Ru负载物0.1g作为氨分解催化剂装入玻璃管中，用固定床流通式反应装置进行反应。气体流量设定为NH3：5mL/min，在反应压力为0.1MPa的条件下进行反应。通过气相色谱对从前述固定床流通式反应装置中流出的气体进行定量。400℃条件下的氨的分解效率为76.4％。将结果示于图4。
(比较例5)
除了使比较例2记载的Ru/MgO的Ru负载量为2质量份以外，通过与比较例1相同的方法进行制备，制备2质量％Ru/MgO。
将其用作催化剂并在与实施例10相同的条件下实施氨分解反应。400℃条件下的氨的分解效率为47.3％。将结果示于图4。
(比较例6)
除了使负载在比较例3记载的Ru/γ-Al2O3上的Ru负载量为2质量份以外，通过与比较例1相同的方法进行制备，制备2质量％Ru/γ-Al2O3。
将其用作催化剂并在与实施例6相同的条件下实施氨分解反应。400℃条件下的氨的分解效率为25.9％。将结果示于图4。
由实施例6可知，在将本发明的金属负载物作为负载金属催化剂用于氨分解反应的情况下，能够以高效率将氨分解。
(实施例7)
<负载有Co的CaCN2的制备>
在Ar气氛的手套箱中将通过实施例1得到的CaCN2粉末1g与Co2(CO)8粉末0.059g进行混合，封入真空的石英玻璃中。一边使通过前述方法封入的试样旋转一边阶段性升温至250℃，然后，以相同温度加热2小时。由此得到负载有2质量％的金属Co的CaCN2(以下，有时称为Co负载物)。该负载物的BET比表面积为6.9m2g-1。
使用前述Co负载物作为催化剂，在与实施例1相同的条件下实施氨合成反应。340℃条件下的氨的合成速度为0.2×103μmol·g-1h-1。将结果示于表3。
(实施例8)
<负载有Fe的CaCN2的制备>
除了使用Fe2(CO)9粉末0.066g来代替使用Co2(CO)8以外，通过经由与实施例7相同的顺序，得到负载有2质量％的金属Fe的CaCN2(以下，有时称为Fe负载物)。前述Fe负载物的BET比表面积为7.0m2g-1。
使用前述Fe负载物作为催化剂，在与实施例1相同的条件下实施氨合成反应。340℃条件下的氨的合成速度为0.4×103μmol·g-1h-1。将结果示于表3。
[表3]
催化剂量：0.1g、反应温度：340℃、反应气体流量：60mL/min、
反应气体组成：N2/H2＝1/3、反应压力：0.1MPa
(实施例9)
<SrCN2的合成>
将SrCO3(高纯度化学研究所公司制造、粉末状、BET比表面积6.1m2g-1)在NH3气流(100mL/min)下于600℃加热20小时，合成SrCN2。得到的SrCN2为粉末状，其BET比表面积为2.8m2g-1。
<负载有Ru的SrCN2的制备>
除了使用得到的SrCN2以外，通过与实施例1相同的方法，制备2质量％Ru/SrCN2。该负载物的BET比表面积为3.6m2g-1。
使用前述负载物作为催化剂，在与实施例1相同的条件下实施氨合成反应。340℃条件下的氨的合成速度为3.5×103μmol·g-1h-1。TOF为74.4×10-3s-1。将结果示于表4。
[表4]
催化剂量：0.1g、反应温度：340℃、反应气体流量：60mL/min、
反应气体组成：N2/H2＝1/3、反应压力：0.1MPa
[评价试验3]
将使用在CaCN2上负载Co及Fe代替Ru而得到的负载物作为催化剂时的氨合成活性示于表3。与实施例1的负载物进行比较，负载有Co或Fe的负载物(实施例7、实施例8)作为催化剂的性能差，但显示出与比较例4的Ru-Cs/MgO以外的现有Ru催化剂相匹敌的催化剂性能。
将使用在SrCN2上负载有Ru而得到的负载物作为催化剂时的氨合成活性示于表4。与实施例1的负载物相比，实施例9的负载物的氨合成速度及TOF两者显示出更高的催化剂性能。实施例9的负载物均显示出以TOF计比现有的Ru催化剂还高的催化剂性能，而且实施例9的负载物的氨合成速度也显示出比现有的Ru催化剂还高的催化剂性能。
产业上的可利用性
本发明的金属负载物能够用作负载金属催化剂，在使用本发明的负载金属催化剂时，显示出高的催化活性。
由于本发明的负载金属催化剂即使在低的反应温度且低的反应压力下也具有高的氨合成活性，因此，特别适合用作氨合成用催化剂。通过使用本发明的负载金属催化剂来制造氨，能够以更少的能量合成氨，并且即使重复进行合成反应，也未观察到催化活性降低，因此，能够高效率地合成，且具有长期的化学稳定性、热稳定性。
本发明的金属负载物及负载金属催化剂可通过在氨腈化合物上负载过渡金属来得到。氨腈化合物是能够比较容易地操作的化合物，因此，能够通过简便且安全性高的方法来进行制造，而且可期待降低成本。
本发明的金属负载物作为氨分解催化剂也具有高的效率，因此，适于通过氨分解来制造氢的方法。

Claims (18)

1.金属负载物，其特征在于，其是在载体上负载过渡金属而得到的金属负载物，
所述载体是下述通式(1)表示的氨腈化合物，并且所述氨腈化合物的比表面积为1m2g-1以上，
MCN2……(1)
式(1)中，M表示元素周期表第II族元素。
2.根据权利要求1所述的金属负载物，其中，所述M为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的金属负载物，其中，所述过渡金属的负载量相对于所述载体100质量份而言为0.01质量份以上且50质量份以下。
4.负载金属催化剂，所述负载金属催化剂包含权利要求1～3所述的金属负载物。
5.根据权利要求4所述的负载金属催化剂，所述负载金属催化剂是氨合成用催化剂。
6.根据权利要求5所述的负载金属催化剂，其中，所述过渡金属为选自由Ru、Co和Fe组成的组中的至少一种。
7.氨的制造方法，其特征在于，在权利要求4～6中任一项所述的负载金属催化剂的存在下，使氮与氢反应。
8.根据权利要求7所述的氨的制造方法，其中，使氮与氢反应时的反应温度为100℃以上且600℃以下。
9.根据权利要求7或8所述的氨的制造方法，其中，使氮与氢反应时的反应压力为0.01MPa以上且20MPa以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的氨的制造方法，其中，使氮与氢反应时的氢相对于氮而言的体积比(H2/N2＝(体积)/(体积))为0.4以上且3以下。
11.根据权利要求4所述的负载金属催化剂，其中，所述负载金属催化剂为氨分解用催化剂。
12.根据权利要求4或11所述的负载金属催化剂，其中，所述过渡金属为选自由Ru、Co、Fe和Ni组成的组中的至少一种。
13.氢的制造方法，其特征在于，在权利要求4、11或12中任一项所述的负载金属催化剂的存在下，使氨发生反应，分解成氮和氢。
14.根据权利要求13所述的氢的制造方法，其中，使氨分解时的反应温度为200℃以上且800℃以下。
15.根据权利要求13或14所述的氢的制造方法，其中，使氨分解时的反应压力为0.01MPa以上且1.0MPa以下。
16.氨腈化合物的制造方法，其特征在于，其是下述通式(1)表示的氨腈化合物的制造方法，
MCN2……(1)
式(1)中，M表示元素周期表第II族元素，
使氨气在650℃以下作用于所述M的碳酸盐或碳原子数为1以上的有机酸盐。
17.根据权利要求16所述的氨腈化合物的制造方法，其中，通过所述制造方法得到的氨腈化合物的比表面积为1m2g-1以上。
18.根据权利要求16或17所述的氨腈化合物的制造方法，其中，所述M为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种。
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