CN110451624B - 一种宽pH范围内修复六价铬污染地下水的渗透性反应墙材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宽pH范围内修复六价铬污染地下水的渗透性反应墙材料，其包括以下组分原料：铁基介质材料、石英砂、黏土矿物、活性炭；所述铁基介质材料由含铁硅酸盐矿物与激活剂在水介质中于60～100℃温度下反应得到。渗透性反应墙材料构造成的渗透性反应墙，在pH为2～12的宽pH范围内可长时间持续高效还原六价铬，有效的提高了墙体介质材料的利用效率，且各类介质材料来源广泛，价格廉价易得，显著降低了成本，提高了经济效益。

Description

一种宽pH范围内修复六价铬污染地下水的渗透性反应墙材料
技术领域
本发明涉及一种铬污染地下水的修复材料，具体涉及一种由铁基介质材料搭配石英砂、黏土矿物、活性炭等制成的能够长时间有效去除铬污染地下水中六价铬的复合材料，属于环境修复技术领域。
背景技术
伴随着经济的发展，地下水铬污染已经逐渐成为所面临的愈发严重的问题，其来源主要包括工矿企业废水的排放、废渣的堆存、污染地表水的补给以及农药化肥的过量使用等。
铬在污染的水体和土壤中主要以六价铬和三价铬两种形式存在，其中六价铬毒性是三价铬毒性的100倍以上，且流动性也远远大于三价铬。因此，将六价铬还原为三价铬是铬污染修复的主要方式。
现有地下水污染治理方式中，渗透性反应墙(PRB)技术是一种有效的原位地下水修复方式。所用到的墙体反应介质材料主要为还原性介质，如硫化钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和铁基材料等。其中，铁基材料主要包括零价铁、铁氧化物、铁硫化物和铁氢氧化物等。铁基材料因具有难溶于水、廉价、来源广泛、强还原性和吸附性能等特点已经成为典型的铬污染地下水修复中PRB的介质材料。但是，在修复铬污染地下水过程中，易因pH值的变化等导致铁基材料表面发生腐蚀,形成一层反应保护膜，阻碍反应的进一步进行,并可使反应墙发生阻塞，使反应介质的孔隙度与水力传导率下。而且，地下水的pH值因存在大量的可溶性碳酸盐和碳酸氢盐往往呈碱性，但上述的相关铁基材料在碱性条件下因被钝化而导致其还原和吸附能力被大大削弱。因此，针对铬污染地下水的修复，需要开发一种价格低廉、易于大量生产、性能稳定且具有宽pH值应用范围的活性介质材料。
发明内容
针对现有技术中修复铬污染地下水的渗透性反应墙材料存在的技术问题，本发明的目的旨在提供一种在2～12宽pH范围内能够长时间稳定高效去除铬污染地下水中六价铬的渗透性反应墙材料，且该材料成本低廉、制备简单、易批量生产，在铬污染地下水修复领域将有广阔的应用前景。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种宽pH范围内修复六价铬污染地下水的渗透性反应墙材料，其包括以下组分原料：铁基介质材料、石英砂、黏土矿物及活性炭；所述铁基介质材料由含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂在水介质中于60～100℃温度下反应得到。
本发明的铁基介质材料是采用含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂通过高温反应制成，在激活剂作用下，铁硅酸盐矿物中的铁可以与有机酸激活剂形成二价铁络合态沉淀，并负载在硅酸盐矿物上，这些二价铁络合态沉淀能起到有效还原六价铬的作用，同时释放草酸根可以络合三价和六价铬。
优选的方案，所述含铁硅酸盐矿物包括黑云母、铁铝石榴子石、十字石、铁橄榄石、符山石、斜方铁辉石、霓石、钙铁辉石、镁铁闪石、钠闪石中至少一种。硅酸盐矿物作为载体可以提高纳米草酸亚铁的分散性，保证纳米草酸亚铁高活性。
优选的方案，所述含铁硅酸盐矿物粒径为45～150μm。
优选的方案，含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂及水的液固比为3～6mL:1g，含铁硅酸盐矿物和有机酸激活剂质量比为1:2～2:1。
优选的方案，所述有机酸激活剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、没食子酸中至少一种。
优选的方案，反应时间为2～48h。
优选的渗透性反应墙材料包括以下质量份组分：铁基介质材料1份；石英砂0.2～0.4份；黏土矿物0.1～0.3份；活性炭0.2～0.5份。
优选的方案，所述黏土矿物包括海泡石、蒙脱土、凹凸棒石、埃洛石和蛭石中的一种或几种，其颗粒大小为45～380μm。
优选的方案，所述活性炭的颗粒大小为45～380μm。
本发明的渗透性反应墙材料为铁基介质材料、石英砂、黏土矿物及活性炭的混合物，将其作为填充介质构造渗透性反应墙。本发明提供的渗透性反应墙材料中，铁基介质材料作为六价铬还原的活性介质，同时释放草酸根可以络合三价和六价铬，有利于被黏土矿物和活性炭吸附固定，石英砂为填充介质防止反应墙堵塞，黏土矿物和活性炭主要起吸附三价铬和六价铬的效果。多种介质协同作用能有效避免沉淀产生，同时避免了单一墙体介质材料的板结和堵塞问题。同时，由于制备铁基材料过程中使用的激活剂为有机酸，也能络合金属离子，进而避免其在强碱条件下的沉淀，故该复合介质材料在强碱性条件下对铬污染地下水依然有很好的修复效果。
本发明提供的渗透性反应墙材料形成的渗透性反应墙，在pH值为2～12的范围内，反应1h后，对六价铬的去除率在95％以上。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的修复六价铬污染地下水的渗透性反应墙材料，主要材料铁基介质材料通过天然矿物简单合成，具有成本低廉、制备简单、易批量生产等特点，且其他原料来源广，廉价。
本发明提供的修复六价铬污染地下水的渗透性反应墙材料稳定性好，可以运行时间长，且能在酸碱性条件下均具有良好的六价铬去除效率，如在pH值为2～12的范围内，反应1h后，对六价铬的去除率在95％以上，在铬污染地下水修复领域将有广阔的应用前景。
附图说明
图1为在不同pH值下渗透性反应墙材料对六价铬的去除性能。
图2为渗透性反应墙模拟柱结构示意图。
图3为实施案例1中渗透性反应墙模拟修复地下水的实验效果图。
图4为实施案例2中渗透性反应墙模拟修复地下水的实验效果图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
下述实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料和化学试剂如无特殊说明，均为常规试剂，可从商业途径获得。
使用的原材料为黑云母、二水合草酸、活性炭、海泡石和石英，其中黑云母和海泡石的成分如表1和表2所示。
表1黑云母的主要成分组成
成分 SiO<sub>2</sub> MgO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O
含量(％) 56.85 0.08 10.52 22.91 5.25
表2海泡石的主要成分
成分 SiO<sub>2</sub> MgO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O
含量(％) 82.71 11.46 2.49 2.07 0.97 0.26
铁基介质材料的制备：将50g黑云母和80g的二水合草酸混合后放入烧杯中，加入200mL的去离子水，在90℃的磁力搅拌水浴锅中反应3h，过滤、洗涤和烘干后即为铁基介质材料。
将所得的铁基介质材料、活性炭、海泡石和石英砂按照质量比为1∶0.3∶0.2∶0.3的比例混合后，装入内径为25cm高度为100cm的柱子，形成模拟的渗透性反应墙。
通过蠕动泵将初始pH为9，六价铬初始浓度为10.6mg/L的模拟地下水自下而上通入反应墙，检测不同时间下反应墙出口端液体的六价铬浓度，得到的结果如图3所示，结果表明，在持续反应29天后，渗透性反应墙达到去除饱和，说明通过该发明构建的渗透性反应墙能有效修复六价铬污染地下水。
实施例2
使用的原材料为铁铝石榴石、二水合草酸、活性炭、蒙脱石和石英，其中铁铝石榴石和蒙脱石的成分如表3和表4所示。
表3铁铝石榴石的主要成分组成
元素 Al Fe Si O Ca Mg Na
含量(％) 8.95 30.46 17.29 25.54 1.26 2.04 0.04
表4蒙脱石的主要成分
Figure BDA0002204597200000041
Figure BDA0002204597200000051
铁基介质材料的制备：将50g铁铝石榴石和100g的二水合草酸混合，加入200mL的去离子水，在90℃的磁力搅拌水浴锅中反应36h，过滤、洗涤和烘干后即为铁基介质材料。
将所得的铁基介质材料、活性炭、蒙脱石和石英砂按照质量比为1∶0.2∶0.2∶0.4的比例混合后，装入内径为25cm高度为100cm的柱子，形成模拟的渗透性反应墙。
通过蠕动泵将初始pH为9，初始六价铬浓度为12mg/L的模拟地下水自下而上通入反应墙，检测不同时间下反应墙出口端液体的六价铬浓度，得到的结果如图4所示，结果表明，在持续反应36天后，渗透性反应墙达到去除饱和，说明通过该发明构建的渗透性反应墙能有效修复六价铬污染地下水。
实施例3
按实施例1进行操作，仅仅是控制初始pH为2、4、6、8、10或12，六价铬初始浓度为20mg/L的模拟地下水自下而上通入反应墙，检测不同时间下反应墙出口端液体的六价铬浓度，得到的结果如图1所示。结果表明在不同pH条件下，本发明的渗透性反应墙具有较好的去除六价铬的效果。

Claims (5)

1.一种宽pH范围内修复六价铬污染地下水的渗透性反应墙材料，其特征在于：包括以下组分原料：铁基介质材料、石英砂、黏土矿物及活性炭；
所述铁基介质材料由含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂在水介质中于60～100℃温度下反应得到；
所述含铁硅酸盐矿物包括黑云母、铁铝石榴子石、十字石、铁橄榄石、符山石、斜方铁辉石、霓石、钙铁辉石、镁铁闪石、钠闪石中至少一种；
含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂及水的液固比为3～6mL:1g，含铁硅酸盐矿物和有机酸激活剂质量比为1:2～2:1；
所述有机酸激活剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、没食子酸中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种宽pH范围内修复六价铬污染地下水的渗透性反应墙材料，其特征在于：所述含铁硅酸盐矿物粒径为45～150μm。
3.根据权利要求1所述的一种宽pH范围内修复六价铬污染地下水的渗透性反应墙材料，其特征在于：反应时间为2～48h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种宽pH范围内修复六价铬污染地下水的渗透性反应墙材料，其特征在于：包括以下质量份组分：
铁基介质材料1份；
石英砂0.2～0.4份；
黏土矿物0.1～0.3份；
活性炭0.2～0.5份。
5.根据权利要求4所述的一种宽pH范围内修复六价铬污染地下水的渗透性反应墙材料，其特征在于：所述黏土矿物的种类包括海泡石、蒙脱土、凹凸棒石、埃洛石和蛭石中的一种或几种，颗粒大小为45～380μm；所述活性炭的颗粒大小为45～380μm。
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