CN110444672B - 一种富勒烯衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种富勒烯衍生物、其制备方法及应用。本发明富勒烯衍生物的修饰应用于钙钛矿太阳能电池制备，有效地钝化了缺陷以及在界面处促进了更有效的电荷抽取，可以使得电子的传输能力更强，进而提高器件的短路电流和功率转化效率，并且.本发明富勒烯衍生物的产率高、成本低，在钙钛矿太阳能电池制备中，可取代常规的PCBM作为新的界面修饰材料。

Description

一种富勒烯衍生物、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机无机杂化半导体薄膜太阳能电池领域，尤其涉及一种富勒烯衍生物、其制备方法及应用。
背景技术
钙钛矿型太阳能电池虽然在能量转化效率方面拥有着巨大的优势，但仍然存在着许多问题亟待解决，如电池的稳定性、电池的寿命等等。为了推动钙钛矿太阳能电池的效率接近它的极限值，有必要进一步研究并消除钙钛矿吸光层和电子传输层缺陷的问题，在提高效率的同时去提高器件的稳定性。提高该钙钛矿太阳能电池器件效率和稳定性是一种机遇和挑战，通过界面工程来解决这个问题也为推动钙钛矿太阳能电池的发展增添了助力。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种富勒烯衍生物、其制备方法及应用。
一种富勒烯衍生物，其特征在于，其结构式为：
Figure BDA0002143030480000011
其中R为Cl或-CH3。
一种所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1)：依次将富勒烯、肉桂醛、
Figure BDA0002143030480000012
高氯酸镁按摩尔比为1:10:10:4加入到邻二氯苯溶剂中；其中R为Cl或-CH3；
步骤2)：在180℃的条件下冷凝回流60min，得到所述的富勒烯衍生物；
步骤3)：采用柱层层析法分离出所述富勒烯衍生物。
一种所述富勒烯衍生物的应用，其特征在于，其应用为对钙钛矿太阳能电池的电子传输层和钙钛矿吸光层之间的界面进行修饰。
所述富勒烯衍生物的应用，其特征在于，包含如下步骤：
步骤a)：将导电玻璃基底用去离子水、乙醇、异丙醇依次分别超声清洗并烘干，接着用紫外光照射处理；
步骤b)：在导电玻璃基底上制作电子传输层；
步骤c)：在步骤b)得到的电子传输层上旋涂所述富勒烯衍生物，退火处理后形成界面修饰层；
步骤d)：在步骤c)得到的界面修饰层上制作钙钛矿薄膜，作为钙钛矿吸光层；
步骤e)：在所述钙钛矿吸光层上制作空穴传输层；
步骤f)：在所述空穴传输层上真空蒸镀金属电极，至此完成钙钛矿太阳能电池器件的制备。
进一步，所述富勒烯衍生物的应用，其特征在于，包含如下步骤：
步骤a)：将导电玻璃基底用去离子水、乙醇、异丙醇依次分别超声清洗10min，烘干后，用紫外光照射处理10-15min；
步骤b)：以3000rpm的转速旋涂40μL浓度10mg/mL的TiO2溶液在导电玻璃基底上，旋涂时间持续40s，之后，在150℃下热处理30min，得到TiO2薄膜层，作为电子传输层；
步骤c)：将所述富勒烯衍生物溶解于二硫化碳溶剂中配置成浓度为3mg/mL-5mg/mL的溶液，然后取30μL以4000rpm-6000rpm的转速旋涂于电子传输层上，旋涂时间持续30s，随后100℃退火处理10min，形成界面修饰层；
步骤d)：用PbI2和MAI按摩尔比1:1配制成钙钛矿前驱体溶液；在界面修饰层上，先以6000rpm的转速持续时间15s，旋涂50μL的所述钙钛矿前驱体溶液，然后转速降低至3700rpm，旋涂75μL、34.5mg/mL的MAI异丙醇溶液，维持转速45s，随后100℃退火处理30min，得到钙钛矿薄膜，作为钙钛矿吸光层；
步骤e)：称取80mgSpiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，充分溶解后，加入17.5μL、520mg/mL的Li-TFSI乙腈溶液及28.5μL的磷酸三丁酯，混合均匀；取混合均匀后的溶液30μL以4000rpm的转速旋涂于钙钛矿吸光层上，旋涂时间持续30s，随后置于玻璃干燥器中氧化26h，形成空穴传输层；
步骤f)：在空穴传输层上覆盖图案化的掩模版，在绝对压强小于2×10-6torr的真空度条件下蒸镀金属电极，至此完成钙钛矿太阳能电池器件的制作。
再进一步，步骤c)为，将所述富勒烯衍生物溶解于二硫化碳溶剂中配置成浓度为5mg/mL的溶液，然后取30μL以6000rpm的转速旋涂于电子传输层上，旋涂时间持续30s，随后100℃退火处理10min，形成界面修饰层，其中R为Cl。
再进一步，步骤c)为，将所述富勒烯衍生物溶解于二硫化碳溶剂中配置成浓度为3mg/mL的溶液，然后取30μL以4000rpm的转速旋涂于电子传输层上，旋涂时间持续30s，随后100℃退火处理10min，形成界面修饰层，其中R为-CH3。
进一步，步骤f)中，所述金属电极为银电极。
本发明可获得的有益效果：
1.本发明富勒烯衍生物的修饰应用于钙钛矿太阳能电池制备，有效地钝化了缺陷以及在界面处促进了更有效的电荷抽取，可以使得电子的传输能力更强，进而提高器件的短路电流和功率转化效率。
2.本发明富勒烯衍生物的产率高、成本低，在钙钛矿太阳能电池制备中，可取代常规的PCBM作为新的界面修饰材料。
附图说明
图1是无修饰的钙钛矿太阳能电池器件的电流-电压曲线；
图2是PCBM修饰的钙钛矿太阳能电池器件的电流-电压曲线；
图3是本发明R基为氯原子的富勒烯衍生物修饰的钙钛矿太阳能电池器件的电流-电压曲线；
图4是本发明R基为甲基的富勒烯衍生物修饰的钙钛矿太阳能电池器件的电流-电压曲线；
图5无修饰的钙钛矿太阳能电池器件的运行稳定性的测试图；
图6本发明R基为氯原子的富勒烯衍生物修饰的钙钛矿太阳能电池器件的运行稳定性的测试图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1)：依次将富勒烯、肉桂醛、
Figure BDA0002143030480000031
高氯酸镁按摩尔比为1:10:10:4加入到邻二氯苯溶剂中；
步骤2)：在180℃的条件下冷凝回流60min，得到的富勒烯衍生物
Figure BDA0002143030480000032
步骤3)：采用柱层层析法分离出富勒烯衍生物，其产率为13％。
其中R为Cl。
实施例2
一种所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1)：依次将富勒烯、肉桂醛、
Figure BDA0002143030480000041
高氯酸镁按摩尔比为1:10:10:4加入到邻二氯苯溶剂中；
步骤2)：在180℃的条件下冷凝回流60min，得到富勒烯衍生物
Figure BDA0002143030480000042
步骤3)：采用柱层层析法分离出富勒烯衍生物，其产率为28％。
其中R为-CH3。
实施例3
步骤a)：将图案化的方阻为15Ω的ITO导电玻璃基底用去离子水、乙醇、异丙醇依次分别超声清洗10min，烘干后，用紫外光照射处理10min以除去ITO导电玻璃表面残留的有机物小分子；
步骤b)：以3000rpm的转速旋涂40μL浓度10mg/mL的TiO2溶液在导电玻璃基底上，旋涂时间持续40s，之后，在150℃下热处理30min，得到TiO2薄膜层，作为电子传输层；
步骤c)：用PbI2和MAI按摩尔比1:1配制成钙钛矿前驱体溶液；在电子传输层上，先以6000rpm的转速持续时间15s，旋涂50μL的所述钙钛矿前驱体溶液，然后转速降低至3700rpm，旋涂75μL、34.5mg/mL的MAI异丙醇溶液，维持转速45s，随后100℃退火处理30min，得到钙钛矿薄膜，作为钙钛矿吸光层；
步骤d)：称取80mgSpiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，充分溶解后，加入17.5μL、520mg/mL的Li-TFSI乙腈溶液及28.5μL的磷酸三丁酯，混合均匀；取混合均匀后的溶液30μL以4000rpm的转速旋涂于钙钛矿吸光层上，旋涂时间持续30s，随后置于玻璃干燥器中氧化26h，形成空穴传输层；
步骤e)：在空穴传输层上覆盖图案化的掩模版，在绝对压强小于2×10-6torr的真空度条件下蒸镀金属电极，至此完成钙钛矿太阳能电池器件的制备。
实施例4
步骤a)：将图案化的方阻为15Ω的ITO导电玻璃基底用去离子水、乙醇、异丙醇依次分别超声清洗10min，烘干后，用紫外光照射处理10min以除去ITO导电玻璃表面残留的有机物小分子；
步骤b)：以3000rpm的转速旋涂40μL浓度10mg/mL的TiO2溶液在导电玻璃基底上，旋涂时间持续40s，之后，在150℃下热处理30min，得到TiO2薄膜层，作为电子传输层；
步骤c)：将PCBM富勒烯衍生物溶解于氯苯溶剂中配置成浓度为15mg/mL的溶液，然后取30μL以1000rpm的转速旋涂于电子传输层上，旋涂时间持续30s，随后100℃退火处理10min，形成界面修饰层；
步骤d)：用PbI2和MAI按摩尔比1:1配制成钙钛矿前驱体溶液；在界面修饰层上，先以6000rpm的转速持续时间15s，旋涂50μL的所述钙钛矿前驱体溶液，然后转速降低至3700rpm，旋涂75μL、34.5mg/mL的MAI异丙醇溶液，维持转速45s，随后100℃退火处理30min，得到钙钛矿薄膜，作为钙钛矿吸光层；
步骤e)：称取80mgSpiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，充分溶解后，加入17.5μL、520mg/mL的Li-TFSI乙腈溶液及28.5μL的磷酸三丁酯，混合均匀；取混合均匀后的溶液30μL以4000rpm的转速旋涂于钙钛矿吸光层上，旋涂时间持续30s，随后置于玻璃干燥器中氧化26h，形成空穴传输层；
步骤f)：在空穴传输层上覆盖图案化的掩模版，在绝对压强小于2×10-6torr的真空度条件下蒸镀金属电极，至此完成钙钛矿太阳能电池器件的制作。
实施例5
步骤a)：将图案化的方阻为15Ω的ITO导电玻璃基底用去离子水、乙醇、异丙醇依次分别超声清洗10min，烘干后，用紫外光照射处理10min以除去ITO导电玻璃表面残留的有机物小分子；
步骤b)：以3000rpm的转速旋涂40μL浓度10mg/mL的TiO2溶液在导电玻璃基底上，旋涂时间持续40s，之后，在150℃下热处理30min，得到TiO2薄膜层，作为电子传输层；
步骤c)：将实施例1所获得的富勒烯衍生物溶解于二硫化碳溶剂中配置成浓度为5mg/mL的溶液，然后取30μL以6000rpm的转速旋涂于电子传输层上，旋涂时间持续30s，随后100℃退火处理10min，形成界面修饰层；
步骤d)：用PbI2和MAI按摩尔比1:1配制成钙钛矿前驱体溶液；在界面修饰层上，先以6000rpm的转速持续时间15s，旋涂50μL的所述钙钛矿前驱体溶液，然后转速降低至3700rpm，旋涂75μL、34.5mg/mL的MAI异丙醇溶液，维持转速45s，随后100℃退火处理30min，得到钙钛矿薄膜，作为钙钛矿吸光层；
步骤e)：称取80mgSpiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，充分溶解后，加入17.5μL、520mg/mL的Li-TFSI乙腈溶液及28.5μL的磷酸三丁酯，混合均匀；取混合均匀后的溶液30μL以4000rpm的转速旋涂于钙钛矿吸光层上，旋涂时间持续30s，随后置于玻璃干燥器中氧化26h，形成空穴传输层；
步骤f)：在空穴传输层上覆盖图案化的掩模版，在绝对压强小于2×10-6torr的真空度条件下蒸镀金属电极，至此完成钙钛矿太阳能电池器件的制作。
实施例6
步骤a)：将图案化的方阻为15Ω的ITO导电玻璃基底用去离子水、乙醇、异丙醇依次分别超声清洗10min，烘干后，用紫外光照射处理10min以除去ITO导电玻璃表面残留的有机物小分子；
步骤b)：以3000rpm的转速旋涂40μL浓度10mg/mL的TiO2溶液在导电玻璃基底上，旋涂时间持续40s，之后，在150℃下热处理30min，得到TiO2薄膜层，作为电子传输层；
步骤c)：将实施例2所获得的富勒烯衍生物溶解于二硫化碳溶剂中配置成浓度为3mg/mL的溶液，然后取30μL以4000rpm的转速旋涂于电子传输层上，旋涂时间持续30s，随后100℃退火处理10min，形成界面修饰层；
步骤d)：用PbI2和MAI按摩尔比1:1配制成钙钛矿前驱体溶液；在界面修饰层上，先以6000rpm的转速持续时间15s，旋涂50μL的所述钙钛矿前驱体溶液，然后转速降低至3700rpm，旋涂75μL、34.5mg/mL的MAI异丙醇溶液，维持转速45s，随后100℃退火处理30min，得到钙钛矿薄膜，作为钙钛矿吸光层；
步骤e)：称取80mgSpiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，充分溶解后，加入17.5μL、520mg/mL的Li-TFSI乙腈溶液及28.5μL的磷酸三丁酯，混合均匀；取混合均匀后的溶液30μL以4000rpm的转速旋涂于钙钛矿吸光层上，旋涂时间持续30s，随后置于玻璃干燥器中氧化26h，形成空穴传输层；
步骤f)：在空穴传输层上覆盖图案化的掩模版，在绝对压强小于2×10-6torr的真空度条件下蒸镀金属电极，至此完成钙钛矿太阳能电池器件的制作。
下面对实施例1至实施例6作相应说明。
实施例1和实施例2为本富勒烯衍生物的制备过程，相应的化学反应方程式为：
Figure BDA0002143030480000071
其中R为Cl或-CH3。
制备的两种富勒烯衍生物其产率分别为13％和28％，而常用富勒烯衍生物PCBM的产率仅为8.26％，可见本发明的富勒烯衍生物产率较常用PCBM的产率有了很大提升，且本发明的富勒烯衍生物的生产成本较PCBM低。
图1-图4分别为实施例3至实施例6制作的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线(电流-电压曲线)，从中可以看出这四种器件的功率转化效率(PCE)情况。
实施例5制作的钙钛矿太阳能电池器件的PCE(功率转化效率)在reversescan(反扫方向)上可以达到19％，明显高于实施例3(17.6％)和实施例4(18.3％)的钙钛矿太阳能电池器件。相较于实施例3制作的钙钛矿太阳能电池器件，实施例5的钙钛矿太阳能电池器件的Jsc(短路电流)大小几乎相同，而FF(填充因子)和Voc(开路电压)更大。实施例5的滞后效应为11％，与实施例4(7％)相差不多，但比实施例3的(46％)有明显的减小。
实施例6制备的钙钛矿太阳能电池器件的功率转化效率在反扫方向上可以达到18.8％，比实施例4的(18.3％)高一些，但明显高于实施例3的(17.6％)。相较于实施例3制作的钙钛矿太阳能电池器件，实施例6的钙钛矿太阳能电池器件的Jsc(短路电流)，FF(填充因子)和Voc(开路电压)均更大些。实施例6制作的器件的滞后效应为22％，比实施例4(7％)大一些，但比实施例3的(46％)有明显的减小。
以上说明所用的富勒烯衍生物层的加入可以有效的提高FF(填充因子)和Voc(开路电压)，进而提高器件的光伏性能。
稳态PL测试数据如表1所示，由公式Τe＝A1Τ1+A2Τ2+A1Τ3计算得到Τe，式中Τ1、Τ2、Τ3是指三个衰减时间，A1、A2、A3是其所占比重。从衰减时间Τe可以看出，实施例5和实施例6制作的器件，其衰减时间Τe明显少于实施例3和实施例4制作的器件，其中未修饰的实施例3制作的器件衰减时间最长。
以上可以说明，富勒烯衍生物的修饰有效的钝化了缺陷以及在界面处促进了更有效的电荷抽取，而本发明的富勒烯衍生物相较于常规的PCBM具有更有效的电荷抽取，可以使得电子的传输能力更强，进而提高器件的短路电流和功率转化效率。本发明的富勒烯衍生物的界面钝化可以减少界面的缺陷，增加晶粒尺寸，减少界面非辐射复合损失，进而提高器件的开路电压，填充因子和功率转化效率。
表1稳态PL测试数据
Figure BDA0002143030480000081
图5和图6位为实施例3和实施例5制作的器件的运行稳定性测试，可见实施例5制作的器件可以在PCE(功率转化效率)高达18.2％处稳定输出1000s，比实施例3制作的器件(只能在较低PCE为13.1％处稳定输出300s)的输出稳定性高很多，进而说明相较于未修饰的器件，用本发明的富勒烯衍生物修饰后，可提高器件运行的稳定性。

Claims (6)

1.一种富勒烯衍生物的应用，其特征在于，其应用为对钙钛矿太阳能电池的电子传输层和钙钛矿吸光层之间的界面进行修饰，包含如下步骤：
步骤a)：将导电玻璃基底用去离子水、乙醇、异丙醇依次分别超声清洗并烘干，接着用紫外光照射处理；
步骤b)：在导电玻璃基底上制作电子传输层；
步骤c)：在步骤b)得到的电子传输层上旋涂所述富勒烯衍生物，退火处理后形成界面修饰层；
步骤d)：在步骤c)得到的界面修饰层上制作钙钛矿薄膜，作为钙钛矿吸光层；
步骤e)：在所述钙钛矿吸光层上制作空穴传输层；
步骤f)：在所述空穴传输层上真空蒸镀金属电极，至此完成钙钛矿太阳能电池器件的制备；
所述富勒烯衍生物结构式为：
Figure FDA0003016055830000011
其中R为Cl或-CH3。
2.根据权利要求1所述的富勒烯衍生物的应用，其特征在于，所述的富勒烯衍生物的制备方法包括如下步骤：
步骤1)：依次将富勒烯、肉桂醛、
Figure FDA0003016055830000012
高氯酸镁按摩尔比为1:10:10:4加入到邻二氯苯溶剂中；其中R为Cl或-CH3；
步骤2)：在180℃的条件下冷凝回流60min，得到权利要求1所述的富勒烯衍生物；
步骤3)：采用柱层层析法分离出所述富勒烯衍生物。
3.根据权利要求1所述富勒烯衍生物的应用，其特征在于，包含如下步骤：
步骤a)：将导电玻璃基底用去离子水、乙醇、异丙醇依次分别超声清洗10min，烘干后，用紫外光照射处理10-15min；
步骤b)：以3000rpm的转速旋涂40μL浓度10mg/mL的TiO2溶液在导电玻璃基底上，旋涂时间持续40s，之后，在150℃下热处理30min，得到TiO2薄膜层，作为电子传输层；
步骤c)：将所述富勒烯衍生物溶解于二硫化碳溶剂中配置成浓度为3mg/mL-5mg/mL的溶液，然后取30μL以4000rpm-6000rpm的转速旋涂于电子传输层上，旋涂时间持续30s，随后100℃退火处理10min，形成界面修饰层；
步骤d)：用PbI2和MAI按摩尔比1:1配制成钙钛矿前驱体溶液；在界面修饰层上，先以6000rpm的转速持续时间15s，旋涂50μL的所述钙钛矿前驱体溶液，然后转速降低至3700rpm，旋涂75μL、34.5mg/mL的MAI异丙醇溶液，维持转速45s，随后100℃退火处理30min，得到钙钛矿薄膜，作为钙钛矿吸光层；
步骤e)：称取80mg Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，充分溶解后，加入17.5μL、520mg/mL的Li-TFSI乙腈溶液及28.5μL的磷酸三丁酯，混合均匀；取混合均匀后的溶液30μL以4000rpm的转速旋涂于钙钛矿吸光层上，旋涂时间持续30s，随后置于玻璃干燥器中氧化26h，形成空穴传输层；
步骤f)：在空穴传输层上覆盖图案化的掩模版，在绝对压强小于2×10-6torr的真空度条件下蒸镀金属电极，至此完成钙钛矿太阳能电池器件的制备。
4.根据权利要求3所述富勒烯衍生物的应用，其特征在于，步骤c)为，将所述富勒烯衍生物溶解于二硫化碳溶剂中配置成浓度为5mg/mL的溶液，然后取30μL以6000rpm的转速旋涂于电子传输层上，旋涂时间持续30s，随后100℃退火处理10min，形成界面修饰层，其中R为Cl。
5.根据权利要求3所述富勒烯衍生物的应用，其特征在于，步骤c)为，将所述富勒烯衍生物溶解于二硫化碳溶剂中配置成浓度为3mg/mL的溶液，然后取30μL以4000rpm的转速旋涂于电子传输层上，旋涂时间持续30s，随后100℃退火处理10min，形成界面修饰层，其中R为-CH3。
6.根据权利要求1至5任意一项所述富勒烯衍生物的应用，其特征在于，步骤f)中，所述金属电极为银电极。
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