CN110437882A - 一种基于化学链的低阶煤和生物质分级利用装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于低阶煤和生物质的分级利用技术领域，具体涉及一种基于化学链的低阶煤和生物质分级利用装置及方法，还原态载氧体与低阶煤颗粒或生物质颗粒混合进行快速热解反应，还原态载氧体生成氧化态载氧体；热解焦、氧化态载氧体与热解气液相产物在两段式热解反应器密相段进行分离；分离得到的热解焦和氧化态载氧体与从空气反应器来的氧化态载氧体共同进入气化反应器进行气化反应，氧化态载氧体被还原为还原态载氧体；还原态载氧体通过分料器分别进入两段式空气反应器和两段式热解反应器；整个过程使低阶煤、生物质等含挥发分较高的固体含碳原料实现分级、高效资源化，同时热解反应调控、能量梯级利用、反应产物内分离。
Description
技术领域：
本发明属于低阶煤和生物质的分级利用技术领域，具体涉及一种基于化学链的低阶煤和生物质分级利用装置及方法，适用于包括褐煤、烟煤等低阶煤和陆生生物质、海洋生物质等生物质的含高挥发分固体含碳原料的分级利用过程。
背景技术：
煤、生物质等含碳固体燃料的洁净、高效、低碳转化是我国能源和环境可持续发展的必然之路。由于低价煤的煤化程度低、发热量低、挥发分含量高，直接燃烧或气化效率低，且其资源价值无法被充分利用。生物质同样存在发热量低、挥发分高等特点，单纯的燃烧或气化亦无法实现其高效资源化。因此，依据低阶煤或生物质的组成与结构特征，对其分级分质转化，是实现低阶煤清洁高效利用的有效途径。
低阶煤或生物质的热解可获得高附加值的油气、化学品及半焦，气化或燃烧可以获得合成气或热量，因此，热解耦合半焦气化或燃烧是其分级分质利用的重要途径。与传统热解相比，催化热解、加氢热解可以调节热解产物的品质，然而，催化热解存在催化剂循环利用困难，加氢热解存在氢源昂贵等问题，限制了其工业应用。化学链(Chemical Looping)的载氧体同时具有载氧、载热和催化作用，既可以调节气液产物组成，又能够实现催化剂循环利用，是低阶煤/生物质热解的理想热载体和潜在催化剂。
化学链燃烧/气化(Chemical Looping combustion/gasification，CLC/CLG)是利用载氧体的晶格氧代替分子氧，将传统燃烧或气化反应解耦为两步反应，即燃料反应器内载氧体的还原反应和空气反应器内载氧体的氧化反应，是一种新型的燃烧/气化方式，具有能量梯级利用、反应产物内分离等优势。与耦合半焦燃烧相比，热解耦合半焦气化过程可以利用气化合成气调控挥发分的二次热解反应，促进焦油的加氢热解过程，进而提高液相产率和改善液相品质。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，为低阶煤、生物质等含挥发分较高固体含碳原料的转化设计供一种基于化学链的低阶煤和生物质分级利用装置及方法，使得低阶煤、生物质等含挥发分较高的固体含碳原料实现分级、高效资源化，同时，实现低阶煤、生物质等含挥发分较高固体含碳原料的热解反应调控、能量梯级利用、反应产物内分离。
为了达到上述目的，本发明所述基于化学链的低阶煤和生物质分级利用装置主体结构包括主体结构包括旋风分离器I、气化反应器、储料器、控料阀、料腿、射流管I、射流管II、返料阀、流动控制阀I、气体分布板I、气体分布室I、固体排渣口、旋风分离器III、旋风分离器II、两段式空气反应器快速提升段、分料器、流动控制阀II、两段式空气反应器密相段、气体分布板II、气体分布室II、两段式热解反应器快速下行段、两段式热解反应器密相段、气液分离器、急冷换热器、气体分布板III和气体分布室III；储料器通过控料阀与射流管I相连，射流管I和射流管II对称设置在两段式热解反应器快速下行段的上部两侧；两段式热解反应器快速下行段与两段式热解反应器密相段相连组成两段式热解反应器，两段式热解反应器密相段上部与气液分离器相连，两段式热解反应器密相段下部通过流动控制阀I与气化反应器相连，两段式热解反应器密相段的底部设有气体分布室III，两段式热解反应器密相段与气体分布室III之间通过气体分布板III隔开，气化反应器的顶端依次与旋风分离器II和旋风分离器III相连，旋风分离器II底部设有分料器，分料器分别与射流管II和流动控制阀II相连，旋风分离器II得到的固体物料通过分料器控制进入射流管II或流动控制阀II；分料器的控制通过控制射流管II射流介质的气量和流动控制阀II的松动风气量实现；流动控制阀II的下端与两段式空气反应器密相段相连，两段式空气反应器密相段顶部与两段式空气反应器快速提升段相连组成两段式空气反应器，两段式空气反应器快速提升段顶端与旋风分离器I相连，旋风分离器I底部连接料腿，气化反应器通过返料阀与料腿连接，旋风分离器I得到的固体物料依次通过料腿、返料阀进入气化反应器的下部，与从流动控制阀I流入的固体物料相混合；固体排渣口竖直穿过气体分布室I和气体分布板I，用于将固体渣排出，急冷换热器位于气液分离器外部，使进入气液分离器的气相产物产生气液两相并实现分离。
本发明所述两段式空气反应器为两段流化床，下段两段式空气反应器密相段为湍动流化床，上段两段式空气反应器快速提升段为快速提升管，两段式空气反应器密相段与两段式空气反应器快速提升段的直径之比大于2；两段式热解反应器为两段流化床，上段两段式热解反应器快速下行段为下行床反应器，下段两段式热解反应器密相段为鼓泡流化床反应器，两段式热解反应器快速下行段与两段式热解反应器密相段的直径之比小于0.5；气化反应器为快速提升管反应器；返料阀、流动控制阀I和流动控制阀II为环路密封阀、U型阀、V阀、L阀中的一种；气体分布板I、气体分布板II、气体分布板III为多孔板、风帽板、微孔板中的一种；控料阀为螺旋进料器、机械阀的一种。
本发明所述基于化学链的低阶煤和生物质分级利用装置使用时，还原态载氧体对低阶煤或生物质的热解反应起到催化脱氧作用，氧化态载氧体与热解煤焦或生物质焦进行气化反应，还原态载氧体的氧化反应为热解煤焦或生物质焦的气化反应提供热量，气化反应后的还原态载氧体为低阶煤或生物质的热解反应提供热量，具体过程如下：
(1)还原态载氧体与粒径0.01～5mm的低阶煤颗粒和/或生物质颗粒进行射流混合，低阶煤颗粒或生物质颗粒进行快速热解反应，在热解反应过程中还原态载氧体对热解产物进行催化、脱氧等反应，还原态载氧体生成氧化态载氧体；热解焦、氧化态载氧体与热解气液相产物在两段式热解反应器密相段进行分离；
(2)分离得到的热解焦和氧化态载氧体与从空气反应器来的氧化态载氧体共同进入气化反应器进行气化反应，在气化剂CO2/H2O的作用下，生成合成气CO/H2，氧化态载氧体被还原为还原态载氧体；
(3)还原态载氧体通过分料器分别进入两段式空气反应器和两段式热解反应器，进入两段式热解反应器的还原态载氧体重复步骤(1)；进入两段式空气反应器的还原态载氧体发生氧化反应，生成大量的热，为气化反应器内热解焦的气化反应提供热量，重复步骤(2)。
本发明所述两段式空气反应器和两段式热解反应器内的表观气速为0.01～0.5m/s，气化反应器内的表观气速为1～5m/s，射流管I和射流管II内的表观气速1～7m/s；两段式热解反应器操作温度为550～750℃，操作压力为0.1-1Mpa；两段式空气反应器和气化反应器的操作温度为800～950℃，操作压力为0.1-1Mpa。
本发明所述还原态载氧体为低价态的金属氧化物，氧化态载氧体为高价态的金属氧化物，金属氧化物包括Ca、Fe、Ni、Cu、Mn、Co等过渡金属氧化物及任意2～4种过渡金属的复合氧化物。
本发明所述低阶煤包括泥煤、褐煤、烟煤和气煤；生物质包括植物秸秆、木材等陆生生物质、微藻等海洋生物以及餐厨垃圾、城市垃圾等。
本发明所述松动风和射流介质包括N2、CO2、水蒸气、含碳原料热解气或气化气中的一种或几种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是载氧体同时也是热载体，与热解焦或煤灰做固体热载体相比，载氧体可以降低热解液相产物的含尘量，提高热解液相产物的品质；二是载氧体对低阶煤和生物质的热解具有催化作用，通过对载氧体的定向设计与修饰，能够实现热解气液相产物的定向调控；三是热解焦与载氧体的晶格氧进行反应，不与空气直接接触，提高了合成气和热解气的品质。
附图说明：
图1为本发明所述基于化学链的低阶煤和生物质分级利用装置主体结构原理示意图。
图2为本发明实施例1所述基于化学链的低阶煤和生物质分级利用装置的工作原理示意框图，其中MeOx为氧化态载氧体；MeOx-1为还原态载氧体，其中x≥1。。
图3为本发明实施例1中还原态Ca-Fe复合载氧体与微拟球藻之间热解反应的液相产物组成分布图。
图4为本发明实施例1氧化态Ca-Fe复合载氧体与微拟球藻热解焦之间气化反应的生成合成气组成图。
图5为本发明实施例2还原态Ca-Fe复合载氧体与昭通褐煤之间热解反应的液相产物组成分布图。
图6为本发明实施例2氧化态Ca-Fe复合载氧体与昭通褐煤煤焦之间气化反应的生成合成气组成图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例所述基于化学链的低阶煤和生物质分级利用装置主体结构包括主体结构包括旋风分离器I 1、气化反应器2、储料器3、控料阀4、料腿5、射流管I 6、射流管II 7、返料阀8、流动控制阀I 9、气体分布板I 10、气体分布室I 11、固体排渣口12、旋风分离器III13、旋风分离器II 14、两段式空气反应器快速提升段15、分料器16、流动控制阀II 17、两段式空气反应器密相段18、气体分布板II 19、气体分布室II 20、两段式热解反应器快速下行段21、两段式热解反应器密相段22、气液分离器23、急冷换热器24、气体分布板III 25和气体分布室III26；储料器3通过控料阀4与射流管I 6相连，射流管I 6和射流管II 7对称设置在两段式热解反应器快速下行段21的上部两侧；两段式热解反应器快速下行段21与两段式热解反应器密相段22相连组成两段式热解反应器，两段式热解反应器密相段22上部与气液分离器23相连，两段式热解反应器密相段22下部通过流动控制阀I 9与气化反应器2相连，两段式热解反应器密相段22的底部设有气体分布室III 26，两段式热解反应器密相段22与气体分布室III 26之间通过气体分布板III 25隔开，气化反应器2的顶端依次与旋风分离器II 14和旋风分离器III 13相连，旋风分离器II 14底部设有分料器16，分料器16分别与射流管II 7和流动控制阀II 17相连，旋风分离器II 14得到的固体物料通过分料器16控制进入射流管II 7或流动控制阀II 17；分料器16的控制通过控制射流管II 7射流介质的气量和流动控制阀II 17的松动风气量实现；流动控制阀II 17的下端与两段式空气反应器密相段18相连，两段式空气反应器密相段18顶部与两段式空气反应器快速提升段15相连组成两段式空气反应器，两段式空气反应器快速提升段15顶端与旋风分离器I 1相连，旋风分离器I 1底部连接料腿5，气化反应器2通过返料阀8与料腿5连接，旋风分离器I 1得到的固体物料依次通过料腿5、返料阀8进入气化反应器2的下部，与从流动控制阀I 9流入的固体物料相混合；固体排渣口12竖直穿过气体分布室I 10和气体分布板I 11，用于将固体渣排出，急冷换热器24位于气液分离器23外部，使进入气液分离器23的气相产物产生气液两相并实现分离。
本实施例低阶煤和生物质分级利用的步骤如下：
(1)在600℃下，还原态Ca-Fe复合载氧体与0.01～5mm微拟球藻颗粒进行射流混合，微拟球藻颗粒进行快速热解反应，在热解反应过程中还原态载氧体对热解产物进行催化、脱氧等反应，还原态Ca-Fe复合载氧体生成氧化态Ca-Fe复合载氧体；热解焦、氧化态Ca-Fe复合载氧体与热解气液相产物在两段式热解反应器密相段22进行分离；
(2)分离得到的热解焦和氧化态载氧体与从两段式空气反应器来的氧化态Ca-Fe复合载氧体共同进入气化反应器2进行气化反应，在850℃下，采用水蒸气做气化剂，生成合成气CO/H2，氧化态Ca-Fe复合载氧体被还原为还原态Ca-Fe复合载氧体；
(3)还原Ca-Fe复合载氧体通过分料器16分别进入两段式空气反应器和两段式热解反应器，进入两段式热解反应器的还原Ca-Fe复合载氧体重复步骤(1)，进入两段式空气反应器的还原Ca-Fe复合载氧体发生氧化反应，生成大量的热，为气化反应器2内热解焦的气化反应提供热量，重复步骤(2)。
本实施例采用微拟球藻作为反应物，微拟球藻的工业分析和元素分析见表1，采用Ca-Fe复合载氧体为载氧体，还原态Ca-Fe复合载氧体与微拟球藻之间热解反应的液相产物组成分布见图3，氧化态Ca-Fe复合载氧体与微拟球藻热解焦之间气化反应的生成合成气组成图4，
表1：微拟球藻的工业分析和元素分析(空气干燥基)
由图3可知，与常规微拟球藻热解相比，载氧体的加入对调节热解液相的组成具有重要作用，减少了含氮化合物的相对含量，增加了芳香烃、苯酚和烯烃的相对含量，且使含氧化合物的主要组成由羧酸类化合物变为酮类化合物，减少液相产物的含氧量；由图4可知，氧化态Ca-Fe复合载氧体可以实现微拟球藻热解半焦的气化，生成富氢合成气。
实施例2：
本实施例采用实施例1所述装置和方法，采用Ca-Fe复合载氧体为载氧体，采用昭通褐煤作为反应物，昭通褐煤的工业分析和元素分析见表2，还原态Ca-Fe复合载氧体与昭通褐煤之间热解反应的液相产物组成分布见图5，氧化态Ca-Fe复合载氧体与昭通褐煤热解焦之间气化反应的生成合成气组成图6，
表2：昭通褐煤的工业分析和元素分析(空气干燥基)
由图5可知，与常规褐煤热解相比，载氧体的加入对调节热解液相的组成具有重要作用，大大增加了热解液相中苯、甲苯、二甲苯(BTX)的相对含量；由图6可知，氧化态Ca-Fe复合载氧体可以实现昭通褐煤热解半焦的气化，生成了富CO合成气。
Claims (7)
1.一种基于化学链的低阶煤和生物质分级利用装置，其特征在于主体结构包括旋风分离器I、气化反应器、储料器、控料阀、料腿、射流管I、射流管II、返料阀、流动控制阀I、气体分布板I、气体分布室I、固体排渣口、旋风分离器III、旋风分离器II、两段式空气反应器快速提升段、分料器、流动控制阀II、两段式空气反应器密相段、气体分布板II、气体分布室II、两段式热解反应器快速下行段、两段式热解反应器密相段、气液分离器、急冷换热器、气体分布板III和气体分布室III；储料器通过控料阀与射流管I相连，射流管I和射流管II对称设置在两段式热解反应器快速下行段的上部两侧；两段式热解反应器快速下行段与两段式热解反应器密相段相连组成两段式热解反应器，两段式热解反应器密相段上部与气液分离器相连，两段式热解反应器密相段下部通过流动控制阀I与气化反应器相连，两段式热解反应器密相段的底部设有气体分布室III，两段式热解反应器密相段与气体分布室III之间通过气体分布板III隔开，气化反应器的顶端依次与旋风分离器II和旋风分离器III相连，旋风分离器II底部设有分料器，分料器分别与射流管II和流动控制阀II相连，旋风分离器II得到的固体物料通过分料器控制进入射流管II或流动控制阀II；分料器的控制通过控制射流管II射流介质的气量和流动控制阀II的松动风气量实现；流动控制阀II的下端与两段式空气反应器密相段相连，两段式空气反应器密相段顶部与两段式空气反应器快速提升段相连组成两段式空气反应器，两段式空气反应器快速提升段顶端与旋风分离器I相连，旋风分离器I底部连接料腿，气化反应器通过返料阀与料腿连接，旋风分离器I得到的固体物料依次通过料腿、返料阀进入气化反应器的下部，与从流动控制阀I流入的固体物料相混合；固体排渣口竖直穿过气体分布室I和气体分布板I，用于将固体渣排出，急冷换热器位于气液分离器外部，使进入气液分离器的气相产物产生气液两相并实现分离。
2.根据权利要求1所述基于化学链的低阶煤和生物质分级利用装置，其特征在于所述两段式空气反应器为两段流化床，下段两段式空气反应器密相段为湍动流化床，上段两段式空气反应器快速提升段为快速提升管，两段式空气反应器密相段与两段式空气反应器快速提升段的直径之比大于2；两段式热解反应器为两段流化床，上段两段式热解反应器快速下行段为下行床反应器，下段两段式热解反应器密相段为鼓泡流化床反应器，两段式热解反应器快速下行段与两段式热解反应器密相段的直径之比小于0.5；气化反应器为快速提升管反应器；返料阀、流动控制阀I和流动控制阀II为环路密封阀、U型阀、V阀、L阀中的一种；气体分布板I、气体分布板II、气体分布板III为多孔板、风帽板、微孔板中的一种；控料阀为螺旋进料器、机械阀的一种。
3.一种采用如权利要求1所述装置实现基于化学链的低阶煤和生物质分级利用方法，其特征在于还原态载氧体对低阶煤或生物质的热解反应起到催化脱氧作用，氧化态载氧体与热解煤焦或生物质焦进行气化反应，还原态载氧体的氧化反应为热解煤焦或生物质焦的气化反应提供热量，气化反应后的还原态载氧体为低阶煤或生物质的热解反应提供热量，具体过程如下：
(1)还原态载氧体与粒径0.01～5mm的低阶煤颗粒和/或生物质颗粒进行射流混合，低阶煤颗粒或生物质颗粒进行快速热解反应，在热解反应过程中还原态载氧体对热解产物进行催化、脱氧反应，还原态载氧体生成氧化态载氧体；热解焦、氧化态载氧体与热解气液相产物在两段式热解反应器密相段进行分离；
(2)分离得到的热解焦和氧化态载氧体与从空气反应器来的氧化态载氧体共同进入气化反应器进行气化反应，在气化剂CO2/H2O的作用下，生成合成气CO/H2，氧化态载氧体被还原为还原态载氧体；
(3)还原态载氧体通过分料器分别进入两段式空气反应器和两段式热解反应器，进入两段式热解反应器的还原态载氧体重复步骤(1)；进入两段式空气反应器的还原态载氧体发生氧化反应，生成大量的热，为气化反应器内热解焦的气化反应提供热量，重复步骤(2)。
4.根据权利要求3所述基于化学链的低阶煤和生物质分级利用方法，其特征在于所述两段式空气反应器和两段式热解反应器内的表观气速为0.01～0.5m/s，气化反应器内的表观气速为1～5m/s，射流管I和射流管II内的表观气速1～7m/s；两段式热解反应器操作温度为550～750℃，操作压力为0.1-1Mpa；两段式空气反应器和气化反应器的操作温度为800～950℃，操作压力为0.1-1Mpa。
5.根据权利要求3所述基于化学链的低阶煤和生物质分级利用方法，其特征在于所述还原态载氧体为低价态的金属氧化物，氧化态载氧体为高价态的金属氧化物，金属氧化物包括Ca、Fe、Ni、Cu、Mn、Co过渡金属氧化物及任意2～4种过渡金属的复合氧化物。
6.根据权利要求3所述基于化学链的低阶煤和生物质分级利用方法，其特征在于所述低阶煤包括泥煤、褐煤、烟煤和气煤；生物质包括植物秸秆、木材、微藻、餐厨垃圾、城市垃圾。
7.根据权利要求3所述基于化学链的低阶煤和生物质分级利用方法，其特征在于松动风和射流介质包括N2、CO2、水蒸气、含碳原料热解气或气化气中的一种或几种。
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