CN110437699A - 一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层及其制备方法。该涂层是由将甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸氨基盐酸盐与甲基丙烯酸甜菜碱经自由基聚合制备的聚(甲基丙烯酸烷基酯‑co‑甲基丙烯酸‑2‑氨基乙基酯‑co‑甲基丙烯酰乙基甜菜碱)与芳香多醛发生交联反应制得。其中，甜菜碱两性离子具有良好的防雾与生物相容性，甲基丙烯酸‑2‑氨基乙基酯具有杀菌作用，甲基丙烯酸烷基酯可赋予涂层良好的成膜性，并且可与氨基协同提高涂层的杀菌能力，芳香多醛可与部分氨基发生交联反应形成结构稳定的交联网络。本发明中的原料易得，制备简便，具有良好的防雾性、抗菌性、生物相容性以及结构稳定性，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层及其制备方法。
背景技术
光学镜片常作为各类精密设备中的重要组成部件而被使用，如传感器、腹腔镜、内窥镜、潜望镜等。因此常要求镜片能够长时间保持良好的透光性。而当此类设备在人或动物体内、管道以及海面等一些特定的复杂环境中工作时，常会因镜片上产生雾气而无法正常工作，加之潮湿的环境会滋生大量细菌，细菌会附着在镜片上进一步影响设备正常使用并会对镜片造成损伤。尤其在医疗器械领域中，细菌的感染还会造成严重的医疗事故。因此，为了使此类重要的设备在复杂的环境下仍然能正常、安全地运行，需要在镜片的表面涂覆一层同时具有防雾与抗菌功能的保护涂层。
目前常用的防雾涂层多为亲水性材料或两亲性材料，抗菌方法包括金属纳米粒子抗菌、金属氧化物抗菌以及阳离子抗菌等。Ming等人合成了一种两亲性的季铵盐无规共聚物，并与二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，通过紫外光固化交联形成具有半互穿网络结构的两亲性防雾抗菌涂层(Zhao J,Ma L,Millians W,Wu T,Ming W.Dual-functionalantifogging/antimicrobial polymer coating.ACS applied materials&interfaces,2016,8(13),8737-8742)。然而，大量实验表明，具有半互穿网络结构的两亲性涂层，由于高分子链之间没有化学键连接，因而在水中难以长时间保持稳定性，涂层会在短时间内出现溶胀、溶解的现象。因此急需一种结构更加稳定的防雾抗菌涂层。
发明内容
本发明将甲基丙烯酸烷基酯类单体、甲基丙烯酸氨基盐酸盐类单体与甲基丙烯酸甜菜碱类单体经自由基聚合得到聚合物聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)，并引入芳香多醛作为交联剂，形成两亲性的聚合物化学交联网络，制备出同时具有良好的防雾与抗菌性能，并兼具水中稳定性与生物相容性的透明涂层材料。该材料中存在化学交联网络，因此在结构上相对于常规的物理交联结构与半互穿网络结构更加稳定，所制备的涂层可以在水中长时间稳定存在。甲基丙烯酸烷基酯类单体具有疏水性，可提高涂层稳定性。甲基丙烯酸氨基盐酸盐类单体的引入不仅可以提供交联位点，而且可使涂层具有抗菌性。由于甲基丙烯酸甜菜碱类单体具有良好的亲水性，故可使涂层具有防雾性能。
本发明所制备的两亲性高分子涂层有优良的防雾、抗菌性以及稳定性，可应用于各种复杂环境，克服了单一功能的涂层材料在应用上的局限性，具有实际应用价值，并且原料易得、制备方法简便，相关内容到目前为止鲜有报道。
本发明的一种含甜菜碱类两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层，其特征在于，各组分及其质量百分比为：
聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)：2～70％；
芳香多醛：0.5～20％；
溶剂：余量。
其中甲基丙烯酰乙基甜菜碱为甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱或甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱，芳香多醛为邻苯二甲醛或间苯二甲醛或均苯三甲醛。
上述聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)的结构式为：
其中，a＝10～20，b＝40～80，c＝10～40，n＝0～17。a，b，c，n为整数。
R为
上述芳香多醛的结构式为：
所述的聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)的合成方法如下：
按甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐与甲基丙烯酰乙基甜菜碱按摩尔比为(10～20):(40～80):(10～40)称取上述物质作为溶质溶解于作为溶剂的三氟乙醇中，配制成溶质质量分数为10％～40％的溶液，加入质量等同于溶质质量1％的引发剂偶氮二异丁腈，置于Schlenk瓶中反应，冻融循环三次后在60～80℃油浴中加热10～12h进行自由基聚合，反应结束后加入少量氢氧化钠至溶液pH＝9，并在去离子水中透析三天。
所述的含甜菜碱类两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层制备方法如下：
将聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)、芳香多醛和溶剂按上述质量百分比配制成溶液，涂覆在经过改性的玻璃基材表面，在20～50℃下烘干1～5h除去溶剂，再转移至70～100℃下加热5～10h进行交联，得到防雾抗菌涂层。
上述基材表面改性方法如下：对玻璃片进行等离子体处理，然后置于1～20％的硅烷偶联剂的甲醇溶液中浸泡2～10h，最后分别用甲醇、乙醇各超声处理5min，室温下干燥。
上述硅烷偶联剂为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。
涂覆方法可以采用滴涂、喷涂、旋涂以及浸涂等。
上述甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的制备方法所用溶剂为三氟乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙醇中的一种或其混合溶剂。
防雾测试与抗菌测试的方法如下：
防雾测试：将两面涂覆有涂层的透明基材置于-20℃环境中2h后，再转移到室温环境下迅速观察表面透明性变化，并测量其在400～800nm波段的透光率数值。结果表明，相比于现有发明，涂层在低温环境下放置更长的时间后仍能保持良好的透明度，测得其透光率大小可达到90.2％，等同或略高于未涂覆有涂层的玻璃片，表明其具有更加突出的防雾性能。
抗菌测试：将涂有单面涂层的玻璃基材进行灭菌处理，并分别放置到金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的培养基溶液中，37℃下培养24h，取一定量的培养后菌液，稀释后滴加到固体培养基上，37℃下培养18h，取出后对固体培养基上的菌落数量进行计数，并计算抑菌率。计算结果表明，涂层抑菌率高达99.7％，具有优越的抗菌性能。
本发明以甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱或甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱为主要原料，通过自由基聚合反应得到两亲性无规共聚物，并通过加入均苯三甲醛热交联成膜。其中甜菜碱具有良好的水合能力，使涂层具有防雾性以及生物相容性；伯胺阳离子可吸附带有负电的细菌细胞膜，与之结合并破坏其结构从而达到杀菌的效果；甲基丙烯酸烷基酯具有疏水性，可显著提高涂层的稳定性并赋予聚合物良好的成膜性。
本发明的特点是在不影响涂层的透明度与厚度的情况下使得涂层同时具备防雾与抗菌的功能，且具有生物相容性，并可在水中长期稳定存在，克服了以往涂层功能单一而难以在较为复杂的环境中应用的问题。此外，抗菌材料常会出现将生物体细胞一并杀死的情况，以及亲水性与两亲性防雾涂层常难以在水中稳定存在的情况。此类问题在本发明中均得以解决。
附图说明
图1：涂层(左)与普通玻璃片(右)的细菌生长抑制情况。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层的各组分及其质量百分比为：
聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)：2％；
芳香多醛：2％；
溶剂：96％。
(1)聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱)的制备：
将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐与甲基丙烯酸二甲基丙基羧酸胺乙酯按摩尔比为10:80:10称取药品作为溶质溶解于三氟乙醇溶剂中，配制成溶质质量分数为10％的溶液，加入质量等同于溶质质量1％的引发剂偶氮二异丁腈。将上述反应物置于Schlenk瓶中密封，冻融循环三次后在60℃油浴中加热10h进行自由基聚合，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱)，其结构式为：
(2)稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层的制备：
对玻璃片进行等离子体处理，并置于1％的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡2h，后分别用甲醇、乙醇各超声处理5min，干燥得到表面氨基化处理的玻璃基材。将聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱)、邻苯二甲醛与甲醇按2:2:96的质量比配制成溶液，采用旋涂方法涂覆在上述处理的基材上，于20℃的环境中放置1h将溶剂缓慢挥发，再转移至70℃的环境中加热2h进行交联成膜，得到结构稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层。
所用邻苯二甲醛的结构式为：
实验表明，涂层防雾性能良好，透光率为90.2％。涂层抑菌率为99.2％。
实施例2
一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层的各组分及其质量百分比为：
聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)：20％；
芳香多醛：20％；
溶剂：60％。
(1)聚(甲基丙烯酸丙酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱)的制备：
将甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐与甲基丙烯酸二甲基丙基羧酸胺乙酯按摩尔比为15:60:25称取药品作为溶质溶解于三氟乙醇溶剂中，配制成溶质质量分数为10％的溶液，加入质量等同于溶质质量1％的引发剂偶氮二异丁腈。将上述反应物置于Schlenk瓶中密封，冻融循环三次后在60℃油浴中加热10h进行自由基聚合，得到聚(甲基丙烯酸丙酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱)，其结构式为：
(2)稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层的制备：
对玻璃片进行等离子体处理，并置于5％的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡5h，后分别用甲醇、乙醇各超声处理5min，干燥得到表面氨基化处理的玻璃基材。将聚(甲基丙烯酸丙酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱)、间苯二甲醛与乙醇按20:20:60的质量比配制成溶液，采用浸涂方法涂覆在上述处理的基材上，于30℃的环境中放置2h将溶剂缓慢挥发，再转移至80℃的环境中加热5h进行交联成膜，得到结构稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层。
所用间苯二甲醛的结构式为：
实验表明，涂层防雾性能良好，透光率为90.0％。涂层抑菌率为98.9％。
实施例3
一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层的各组分及其质量百分比为：
聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)：35％；
芳香多醛：10％；
溶剂：55％。
(1)聚(甲基丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)的制备：
将甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐与甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯按摩尔比为20:50:30称取药品作为溶质溶解于三氟乙醇溶剂中，配制成溶质质量分数为20％的溶液，加入质量等同于溶质质量1％的引发剂偶氮二异丁腈。将上述反应物置于Schlenk瓶中密封，冻融循环三次后在65℃油浴中加热10h进行自由基聚合，得到聚(甲基丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)，其结构式为：
(2)稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层的制备：
对玻璃片进行等离子体处理，并置于10％的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡8h，后分别用甲醇、乙醇各超声处理5min，干燥得到表面氨基化处理的玻璃基材。将聚(甲基丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)、均苯三甲醛与三氟乙醇按35:10:55的质量比配制成溶液，采用滴涂方法涂覆在上述处理的基材上，于40℃的环境中放置3h将溶剂缓慢挥发，再转移至80℃的环境中加热9h进行交联成膜，得到结构稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层。
所用均苯三甲醛的结构式为：
实验表明，涂层防雾性能良好，透光率为89.8％。涂层抑菌率为98.5％。
实施例4
一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层的各组分及其质量百分比为：
聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)：50％；
芳香多醛：5％；
溶剂：45％。
(1)聚(甲基丙烯酸正辛酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)的制备：
将甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐与甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯按摩尔比为20:40:40称取药品作为溶质溶解于三氟乙醇溶剂中，配制成溶质质量分数为20％的溶液，加入质量等同于溶质质量1％的引发剂偶氮二异丁腈。将上述反应物置于Schlenk瓶中密封，冻融循环三次后在70℃油浴中加热11h进行自由基聚合，得到聚(甲基丙烯酸正辛酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)，其结构式为：
(2)稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层的制备：
对玻璃片进行等离子体处理，并置于15％的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡10h，后分别用甲醇、乙醇各超声处理5min，干燥得到表面氨基化处理的玻璃基材。将聚(甲基丙烯酸正辛酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)、均苯三甲醛与四氢呋喃按50:5:45的质量比配制成溶液，采用喷涂方法涂覆在上述处理的基材上，于40℃的环境中放置4h将溶剂缓慢挥发，再转移至90℃的环境中加热10h进行交联成膜，得到结构稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层。
所用均苯三甲醛的结构式为：
实验表明，涂层防雾性能良好，透光率为89.5％。如图一所示，与右图相比，左图中菌落的数量大幅度减少，表明涂层能够杀死悬液中的大多数细菌，并抑制残余细菌的生长，具有良好的抗菌性能，经计算，涂层抑菌率为98.0％。
实施例5
一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层的各组分及其质量百分比为：
聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)：70％；
芳香多醛：2％；
溶剂：28％。
(1)聚(甲基丙烯酸月桂酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱)的制备：
将甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐与甲基丙烯酸二甲基丙基羧酸胺乙酯按摩尔比为10:50:40称取药品作为溶质溶解于三氟乙醇溶剂中，配制成溶质质量分数为30％的溶液，加入质量等同于溶质质量1％的引发剂偶氮二异丁腈。将上述反应物置于Schlenk瓶中密封，冻融循环三次后在75℃油浴中加热11h进行自由基聚合，得到聚(甲基丙烯酸月桂酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱)，其结构式为：
(2)稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层的制备：
对玻璃片进行等离子体处理，并置于20％的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡10h，后分别用甲醇、乙醇各超声处理5min，干燥得到表面氨基化处理的玻璃基材。将聚(甲基丙烯酸月桂酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱)、间苯二甲醛与甲醇/三氟乙醇混合溶剂按70:2:28的质量比配制成溶液，采用浸涂方法涂覆在上述处理的基材上，于50℃的环境中放置4h将溶剂缓慢挥发，再转移至80℃的环境中加热10h进行交联成膜，得到结构稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层。
所用间苯二甲醛的结构式为：
实验表明，涂层防雾性能良好，透光率为89.2％。涂层抑菌率为98.4％。
实施例6
一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层的各组分及其质量百分比为：
聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)：70％；
芳香多醛：0.5％；
溶剂：29.5％。
(1)聚(甲基丙烯酸十八酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)的制备：
将甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐与甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯按摩尔比为10:70:20称取药品作为溶质溶解于三氟乙醇溶剂中，配制成溶质质量分数为40％的溶液，加入质量等同于溶质质量1％的引发剂偶氮二异丁腈。将上述反应物置于Schlenk瓶中密封，冻融循环三次后在80℃油浴中加热12h进行自由基聚合，得到聚(甲基丙烯酸十八酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)，其结构式为：
(2)稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层的制备：
对玻璃片进行等离子体处理，并置于20％的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡10h，后分别用甲醇、乙醇各超声处理5min，干燥得到表面氨基化处理的玻璃基材。将聚(甲基丙烯酸十八酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)、邻苯二甲醛与乙醇/四氢呋喃混合溶剂按70:0.5:29.5的质量比配制成溶液，采用滴涂方法涂覆在上述处理的基材上，于50℃的环境中放置5h将溶剂缓慢挥发，再转移至100℃的环境中加热10h进行交联成膜，得到结构稳定的甜菜碱类两亲性聚合物防雾抗菌涂层。
所用邻苯二甲醛的结构式为：
实验表明，涂层防雾性能良好，透光率为88.3％。涂层抑菌率为99.7％。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (9)
1.一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层，其特征在于，各组分及其质量百分比为：
聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)：2～70％；
芳香多醛：0.5～20％；
溶剂：余量。
2.根据权利要求1所述的防雾抗菌涂层，其特征在于，聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)的结构式为：
a＝10～20，b＝40～80，c＝10～40，n＝0～17；a，b，c，n为整数；
R为
3.根据权利要求1所述的防雾抗菌涂层，其特征在于，芳香多醛的结构式为：
4.根据权利要求1所述的防雾抗菌涂层，其特征在于，聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)的制备方法为：
按甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐与甲基丙烯酰乙基甜菜碱按摩尔比为(10～20):(40～80):(10～40)称取上述物质溶于三氟乙醇溶剂中，配制成10％～40％的溶液，加入1wt％的引发剂偶氮二异丁腈，置于Schlenk瓶中反应，冻融循环三次后在60～80℃油浴中加热10～12h进行自由基聚合，反应结束后加入少量氢氧化钠至溶液pH＝9，并在去离子水中透析三天。
5.权利要求1的一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层的制备方法，其特征在于，涂层的制备方法是：将聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯-co-甲基丙烯酰乙基甜菜碱)、芳香多醛和溶剂按上述质量百分比配制成溶液，涂覆在经过改性的玻璃基材表面，在20～50℃下烘干1～5h除去溶剂，再转移至70～100℃下加热5～10h进行交联，得到防雾抗菌涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，涂覆方法采用滴涂、旋涂、喷涂或浸涂中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，基材表面改性方法为：首先对玻璃片进行等离子体处理，然后置于1～20％的硅烷偶联剂的甲醇溶液中浸泡2～10h，最后分别用甲醇、乙醇各超声处理5min，室温下干燥。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，溶剂为三氟乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙醇中的一种或其混合溶剂。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。
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